DE1813735A1

DE1813735A1 - Ungesaettigtes Polyesterharzpraeparat

Info

Publication number: DE1813735A1
Application number: DE19681813735
Authority: DE
Inventors: Baum Melvin E; Frank Fekete; John A Hatton
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1969-07-24
Also published as: DE1813735B2; US3431320A; GB1200830A; DE1813735C3; FR1605413A; NL158208B; NL6817794A

Description

Ausgehärtete, ungesättigte Polyesterharze, die mit faserartigen Materialien, wie Glasfasermatten usw., verstärkt worden sind, haben eiae ausgezeichnete physikalische Festigkeit. Die Bildung geformter Gegenstände mit derartigen Materialien stellte jedoch Probleme, da die anfänglich in das ungesättigte, flüssige Harz eingetauchten Fasern dazu, neigen, auf die Oberfläche aufzusteigen, wodurch der Gegenstand nach dem Aushärten des Harzes Unregel-i mäßigkeiten in der Oberfläche aufweist.

Zur Vermeidung dieses Problems sind Vorformen hergestellt worden, indem man Glasfasern auf Siebe mit ähnlicher Form wie der gewünschte, fertige Gegenstand aufsprühte. Durch das Sieb wird Luft gesaugt, um die Fasern an Ort und-Stelle zu halten". Dann wird ein Binder auf die Fasern gesprüht und ausgehärtet, um die Fasern in der gewünschten Form zu halten, An~ schließend wird die Vorform in eine Form gelegt, und das ungesättigte Polyesterharz wird in die Form gegossen und darin ausgehärtet. Pag Harz muß viskos genug agin, um an der Form zu haften, es darf ^edoeh niehi/ so viskos sein, daß ein starkes Benetzen der Fasern vermieden wird.

/1411

Zur Überwindung des obigen komplizierten und kritischen Verfahrens ist vorgeschlagen worden, die Glasfasern mit der ungesättigten, nicht ausgehärteten Polyesterharzflüssigkeit zum gründlichen Benetzen der Faser- zu überziehen. Das flüssige Harz wird dann ohne tatsächliches Aushärten des-

bzw. Maßnahmen

selben durch ehemische oder physikalische Mittel/gedickt. Die physikalischen Mittel umfassen: 1) Abtreiben eines flüchtigen Lösungsmittels, in welchem ein viskoses Polyesterharz- gelöst wurde, oder 2) Verwendung eines erhitzten, viskosen Polyesterharzes und anschließendes Abkühlen der Überzogegenen Fasern nach der Aufbringung. Die chemischen Mittel umfassen: 1) Zugabe eines Diekungsmittels, wie MgO, zum Polyesterharz oder 2) teilweise Mischpolymerisation oder Aushärtung des Harzes in den gelierten Zustand oder die Stufe B. Faserartige Verstärkungen können so mit einem dickbaren Polyesterharz niedriger Viskosität, das daher die Fasern richtig benetzt, vor-überzogen werden; die Polyesterharsiüberzüge verlieren jedoch schnell ihren klebrigen Zustand durch Erhöhung der Viskosität, wodurch die Lagerfähigkeit der vorüberzogenen Fasern verbessert wird. Somit wird die Verwendung von Verformen eliminiert sowie, die damit verbundene Mühe des Überziehens der unregelmäßig geformten Vorform mit einem flüssigen Harz. Die mit solchen Harzesüberzogenen (Glasfasermatten können leicht gehandhabt und in die VerformungsvQrrichtungen eingeführt werden. Dadurch kann eine bessere Regelung der pesohiakungsmenge sowie der Form der Beschickung aufrechterhalten werden, wodurch man varformte Produkte von höherer Qualität und wirtschaftliche Einsparungen erzielt.

Detinoßh. haben, derartige. Systeme jeweils bestimmte wirtsehaftliche Nach* teile, Selbstverständlieh tritt bsi Lgsungsmittelsysteinen _ein verlust des Lösungsmittels sowie die Abführung von Dämpfen auf. Das Jgrhit ssen viskoser Polyester ?ur Verringerung ihrer Vistesitäfe- ist kompliziert und

kostspielig. Die chemische Dickung des Polyesterharzes, z.B. durch Zugabe von MgO oder Ca(OH)₅ (vgl. die US-Patentschrift 2 568 33I) bewirkt eine allmähliche Viskositätserhöhung;, ein Hauptnachteil des Verfahrens besteht jedoch darin,- daß die anfängliche Erhöhung der Viskosität schnell erfolgt, wodurch die Lagerfähigkeit des Harzes verringert wird. Eine weitere Schwierigkeit ist die langsame Gesamterhöhung der Viskosität des Harzes. Andererseits haben Harze, die zur schnellen Aushärtung in die Stufe B modifiziert worden sind, die Neigung'zu einer weiteren, innerhalb kurzer Zeit über die Stufe B hinausführenden Aushärtung. Die Stufe B ist ' M tatsächlich eine Zwischenstufe der Vinylmischpolymerisation oder Aushärtung des Harzes.

is wurde nun gefunden, daß die chemische Dickung von Polyesterharzen durch Zugabe von Ca(OH)₂ oder MgO durch Zugabe von CaO wesentlich verbessert werden kann. Diese Zugabe bewirkt eine Inhibierung einer Viskositätserhöhung für einige Stunden und verursacht anschließend eine schnelle, starke Viskositätserhöhung, die zu 8-fach größeren Viskositäten führen kann als sie durch Verwendung der bisher bekannten, chemischen Dickungsmittel erhalten wurden. Somit ermögl-icht es die vorliegende Erfindung, die Lager- J fähigkeit des Harzes zu verlängern und ergibt dennoch eine schnelle, starke ViskositätserHöhung nach der anfänglichen Inhibierung der Viskositätserhöhung.

irfindun^sgemäß besteht ein ungesättigtes Polyesterharzpräparat, das' seine Viskosität nach Bildung des Präparates erhöht, aus a) einem ungesättigten Polyester, gebildet durch Kondensation mindestens einer Dicarbonsäure mit ^,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungen und einem zweiwertigen

9 Ö 9 8 3 Q / U 3'!

• - if. - .

Alkohol; b) einem oC ,ß-äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren; und c) einem die Viskosität des Präparates nach einer bestimmten Zeit erhöhenden Dickungsmittel, das im wesentlichen aus einer Kombination von Calciumoxyd und Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd besteht.

Die vorliegende Erfindung war überraschend aufgrund der Tatsache, daß die Zugabe von CaO selbst keine Dickung ergibt. Offensichtlich hat CaO einen synergistischen Effekt auf Ca(OH)₂ oder MgO, wodurch die beiden Wirkungen einer anfänglichen Verlangsamung der Viskositätserhöhung bei gleichzeitiger Verfielfachung der allmählichen Viskositätserhöhung erzielt werden.

Wie oben ausgeführt, kann ein ungesättigtes Polyesterharz erfindungsgemäß

entweder durch Zugabe einer Kombination von Calciumoxyd und/Magnesiumoxyd oder CaI-

ciurahydroxyd zur anfänglichen Inhibierung der Viskositätserhötmng (mit damit verbundener, längerer Lebensdauer) und anschließenden schnellen Erhöhung der Viskosität des Harzes gedickt werden.

Ungesättigte Polyesterharze sind bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 255 313)· Üer ungesättigte Polyester ist ein Kondensationspolymerisat, gebildet durch Polyveresterung von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen. Zur Bildung der Polyester werden etwa äquimolare Verhältnisse der Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkohole verwendet. Um ungesättigte Bindungen innerhalb des Polyesters zu schaffen enthält mindestens ein Teil der Dicarbonsäuren äthylenisch ungesättigten Bindungen,, Solche äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen z.B. Maleinsäure und Fumarsäure. Der Rest der Dicarbonsäuren besteht gewöhnlich entweder aus gesättigten normalen aliphatischen Verbindungen, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure usw., oder aromatischen Disäuren, wie Phthalsäure» Isophthalsäure usw., sowie deren halogenierte Derivate, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid usw.,

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Zweiwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylglykol, Polypropylenglykol, 2,2-Diwethyl-l,3-propandiol_f !,^-Cyclohexandimethanol und Addukte oder Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden mit 2,2·-Bis-(^¹-hydroxypheiylen)-propan (Bisphenol A).

Zur Bildung eines Polyesters werden die Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkohole in etwa äquimolaren Verhältnissen zusammen umgesetzt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisates wird am zweckmäßigsten m bezüglich der Säureendgruppen gemssen. 1 g des Polyester wird mit ROH titriert, und die Anzahl mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g des Polyesters notwendig sind, wird die Säurezahl des Polyesters genannt. Säurezahlen unter 100 zeigen gewöhnlich Polyester mit ausreichendem Molekulargewicht für gute physikalische Eigenschaften. Daher besitzen die erfindungsgemäf3 geeigneten, ungesättigten Polyester ein Molekulargewicht, das durch eine Säurezahl unter 100 angezeigt wird.

Nach der Bildung wird der ungesättigte Polyester gewöhnlich in einem ü(,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Vinyltoluol, ge- Λ löst. Die verwendete Monomerenmenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 10-60 Gew.-*, vorzugsweise 20-50 Gew.-^, des gesamten Polyesterharzes. Dann wird das ungesättigte Polyesterharz (Polyester und Monomeres) durch Einleitung einer freien Radikalpolymerisation zwischen dem athylenisch ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester an den (\ ,ß-äthylenischen Doppelbindungen im Polyester ausgehärtet. Diese Mischpolymerisation kann durch UV-Licht oder Strahlung eingeleitet werden; sie erfolgt jedoch gewöhnlich durch Zugabe eines Peroxydkatalysators und anschließendes Erhitzen. Das Polyesterharz-mischpolymerisiert unter Bildung eines vernetzten, wärmegehärteten Harzes.

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Mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind z.3. Styrol, c(-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Bivinylbenzol, Diallylphthalat,

Methylraethacrylat usw.

Beispiele von Peroxydkatalysatoren, die üblicherweise zur Einleitung der Mischpolymerisation verwendet werden, umfassen Benzoylperoxyd, Möthyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd usw. Es können auch andere, freie Radikale bildenden Katalysatoren verwendet werden, wie "z.B. 2,2'-AzObIsisobutyronitril. Das ausgewählte Katalysatorsystems ist vorzugsweise bei Zimmertemperatur inaktiv, da erfindungsgemäiä die Verwendung eines dickbaren, jedoch unpolymerisiertsn Harzes gewnseht wird, das die Biegsamkeit eines ungehärteten Harzes bewahrt.

Erfindungsgemäß wird die Viskosität des Polyesterharzes vor der endgültigen Aushärtung des Harzes durch Zugabe neuer_s chemischer Dickungsmittel erhöht, die den schnellen Viskositätsaufbau etwa für mehrere Stunden verzögern und anschließend die Viskosität des Harzes schnell erhöhen. Daher können z.B. Glasfasermatten mit den erfindungsgemäßen Polyesterharzpräparaten für längere Zeit ohne Befüchtung einer vorzeitigen Dikkung des Präparates innerhalb der Harsslebensdauer überzogen werden, was andernfalls die Verwerfung eines zur Entfernung aus dem Behälter zu dicken Harzes notwendig machen oder bestenfalls in der ungenügenden Benetzung der Glasfasern resultieren könnte. Das erfindungsgemäße Präparat schafft nicht nur einen langsameren, anfänglichen Viskositätsaufbau sondern auch nach etwa 2^-W Stunden ein®' schnelle» starke Erhöhtingo Dadurch können z.B. vorher überzogene Glasfasermatten nach einigen Tagen im Gegensatz au bisher bekannten» chemisch gedickten Präparaten, die mehrere Tage bis zu einer Woche klebrig bleiben_t aufeinander gestapelt werden»

9088 307 U31 ν .

Wie durch die folgenden Beispiele gezeigt, weisen die erfindungsgemäß gadickten Polyesterharze eine solch hohe Gesarotviskositätserhöhung auf, daß die Viskosität mäch 8 Tagen das Vielfache der während der anfänglichen Zk Stunden erreichten Viskosität beträgt. Dies steht ixi deutlichem Gegensatz zu bekannten, nur mit MgO oder Ca(OH)₂ in ähnlichen Verhältnissen gedickten Systemen· Derartige Systeme zeigen nicht das hohe Verhältnis der Viskositätserhöhung. Diese Eigenschaften ist sehr wichtig im Hinblick darauf, daß es Ziel (Jedes Viekositätedickungssystems ist, ein Harz von anfänglich niedriger Viskosität zu schaffen, das erst alimälich eine hohe Viskosität erreicht. λ Würde man versuchen, die hohen Viskositätsergebnisse des erfindungsgemäßen Systems durch Verwendung von MgD oder Ca(OH)₂ allein *zu erzielen, so erhielte man ein System mit einer für die praktische Verwendung zu hohen, anfänglichen Viskosität.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Calclumoxyd und Magnesiumoxyd oder

-ι Calciumhydroxyd dem ungesättigten Polyesterharz vor der Aufbringung des Harzes auf ein Substrat oder eine Fasermatte usw. zugefügt. Die Salze können vor, während oder nach der Zugabe der üblicherweise in derartigen Systemen verwendeten Peroxydkatalysatoren zugegeben werden.

Die Menge der anorganischen Salze und ihre Verhältnisse untereinander können etwas variieren, was von der Höhe der gewünschten Viskositäts^eJ*Öhung abhängt. Es wurde jedoch gefunden, daß das Calciumoxid' in einer Mindestmenge von mindestens 1 Gew.-#, vorzugsweise 2 Gew.-£, des Polyesterharzes verwendet werden muß. Ist Magnesiumoxyd das zweite Salz, so muß dieses In einer Mindestmenge von mindestens 1,5 Gew.-^ des Polyesterharzes verwendet werden. Ist Calciumhydroxyd das zweite Salz, so wird es in einer Mindestmenge von 2,0 Gew.-# des Polyesterharzes verwendet. Obgleich

ORIGINAL INSPSDTED 809830/1431 "

größere Mengen jedes Salzes verwendet werden können,<wurde festgestellt, daß Gesamtmengen, die insgesamt mehr als etwa 6 $ ergeben, zur Erzielung der erfindungsgemäßen chemischen, schnellen und hohen Viskositätsdickung unnötig sind.

Es wird bemerkt, daß die hier genannte chemische Dickung keine Gelierung oder Stufe B des Harzes ist. Eine solche Gelierung oder Stufe B zeigt den Beginn der Vinylmischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Teil des Kondensationspolymerisates und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren.an. Erfindungsgemäß chemisch gedickte Polyesterharze können mit Aceton vollständig von einer mit dem Harz imprägnierten Glasfasermatte abgelöst werden. Gelierte Polyesterharze, bzw. solche der Stufe B, sind nicht vollständig in Aceton löslich, was die Anwesenheit einer Vinylmischpolymerisation anzeigt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und das beiliegende Fließdiagramm weiter veranschaulicht, ohne eingeschränkt zu werden.

Beispiel 1

is wurden 100-g-Proben von Polyesterharzen hergestellt, indem man ¹¹KOPLAC" 200Q(ein handelsüblicher Polyester, hergestellt durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol in Mol-Verhältnissen von 1:1:2 auf eine Säurezahl von etwa 30) mit monomeren Styrol auf 70 Gew. -ja Polyester zu 30 Gew.-# Monomerengehalt verdünnt. Jeder Probe wurden unterschiedliche Mengen an GaO bzw. Ca(OH)₂ zugefügt und die Viskositätsveränderung festgestellt. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

9Q9 83 07 U3 1

Tabelle 1

Probe Nr.

3 aü

■,j Ga(OH)₂ Viskosität in.cps nach

anfängl. 1 std

5 std

std

168 std

1 2 3 H-5 6 7

2,8 3,0 2,0 1,0

*,5 3,8

5,0

2,0

3,0

k-,0

2,0

2,9

1650

Il It Il Il Il Il

25500 75000 116000

keine Dickung

1500 l600 2100

1550 5900 120000

1850 68000 150000

1500 1650 1650

I65O 2000 76ΟΟΟ

330000

3 x 10

65ΟΟΟΟ 8,6 x 10

1,15 -x 10⁶ 8,0 χ 10

550000 5,1 χ 10

76ΟΟΟΟ 17,0 x

5,8 χ 10⁶ 25,0 χ

co -J co cn

Die Tabelle zeigt die mit der Mischung der Salze erzielten,- überraschenden Ergebnisse. Obgleich bei Verwendung von CaO dieses per se keine merkliche Dickung ergibt, dickt Ca(OH)_? bei alleiniger Verwendung das Polyesterharz schnell. Dennoch vermindert die Kombination der beiden Salze die anfängliche Dickung, ergibt jedoch nach nach 2^ Stunden eine wesentlich höhere Viskosität. Weiterhin wird bemerkt, daß bei Verwendung von nur 1 4> CaO die Ergebnisse wesentlich geringer sind als bei Verwendung von mindestens 2 %. Somit sind 2 % die bevorzugte Mindestmenge, obgleich auch doch Verwendung von nur 1 f> die allmähliche Viskosität erhöht wird. Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden Polyesterharzproben mit "KOPLAC" 2000 Polyester, gelöst in Styrol auf ein Gewichtsverhältnis von 70 $ Polyester zu 30 1* honomeren, hergestellt. Den Proben wurde MgO bzw. CaO zugefügt und die Viskositätsveränderungen festgestellt:

9Q9930/U31

- 11 -

(Q

CW

CM

vo O

VO

hO

vo

O^ tn Os vo vo vo

»Η »-I <H

VO CO

OO >A CM CM

CM

909830/ U31

Beispiel

Zum Vergleich wurden andere Calcium- und Magnesiumkombinationen getestet, um die neue und unerwartete Wirkung der erfindungsgemäßen Kombinationen demgegenüber festzustellen. Die Kombinationen wurden in Pplyesterharz-]ösungen mit denselben Bestandteilen wie in Beispiel 1 und Z getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

9098 30/ 143

Tabelle

i 2

3 K

O O O O O

Ca(OIiJ,

O O O 6

3,3

MgO	Mg(
O	O
O	5,2
O	2,6
O	O
3,6	O
1,8	O
3,6	O
O	5,2
1,8	2,6

Viskosität in cos, nach

anfängl, 1 V/o ehe 2 w'ochen

I65O

keine Dickung

1^,7 x 10* 10,2 χ 10^£ 6,5 x 10⁶ 10,2 χ 10⁶ 0,51 x lü⁶ 5,8 χ 10⁶

0,62 xlO⁶ 0.38 χ IQ⁶

In keinem Fall war die Kombination der Salze besser als -entweder das Salz selbst, und bei den Calciumhydroxyd/Magnesiumoxjd-Testen ergab die Kombination die schlechtesten Ergebnisse. Dies steht in- merklichem Gegensatz zur erfindungsgemäßen Kombination, bei denen die Ergebnisse aus der Kombination wesentlich besser sind, als wenn man eines der Salze der neuen Kombinationen allein verwendet, ■ _; ·

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein neues Dickungsmittel, das ein bekanntes Dickungsmittel mit einem unwirksamen Mittel zur Erzielung eines Polyesters mit verbesserter Lebensdauer durch Verlangsamung der anfänglichen Dickungsgeschwidigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Gesamtviskositätszunähme kombiniert, wodurch man nach etwa Zk Stunden eine wesentliche höhere Viskosität erhält«

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die chemische Dickung eines Polyesterharzes zum schnellen Viskositatsaufbau in einigen Tagen ohne merkliche Erhöhung der anfänglichen Viskosität oder Verkürzung der Lebensdauer des Polyesterharzes, wie dies mit bisher verwendeten, chemischen Dickungsraitteln der Fall war. So können faserartige Verstärkungen mit einem Polyesterharz niedriger Viskosität vorüberzogen werden, der daher die Fasern richtig benetzt, wobei jedoch der Polyesterharzüberzug seinen klebrigen Zustand durch Erhöhung der Viskosität schnell verliert und die Lagerfähigkeit der vor-überzogenen Fasern verbessert wird.

Die Verwendung von Verformen wird dadurch eliminiert ebenso wie das «unselige überziehen der unregelmäßigen VorfoAmit einem ί-Mssigen Harz* Die mit dem §r£indungsf?ei(nai3en Harz überzogenen' ^a^asermattih können leicht gehandhabt u ,id in Verfomungsvörriehtuh|ein ööipfShrt mtäm* So kajnn öin© bessere rieiielun!?· der DeseKiekungsweftge sowie übt Wq^--^t* Beschickung aufrechterhalten werden, wotu^eh msut verformte Produk|(|4ⁱl^höpe*' Qualität erhält»

BAd ORIGINAL

1 ■ ·

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Ungesättigter
Polyester

mischpolymerisierbares, ^,ß-äthylenisch ungesättigtes Monomeres

Polyesterharz

C alc iumhydroxyd | oder /-

Magnesiumoxyd .1 ( beliebig hohe Temperatur, X freie Radikal-Initiatoren ς und Beschleuniger

Calciumoxyd

gedicktes* ungehärtetes Polyesterharz

Claims

1.- Ungesättigtes Polyesterharzepräparat, das nach Mildung seine Viskosität

in einer bestimmten Zeit wesentlich erhöht, bestehend aus:

a) einem ungesättigten Polyester, gebildet durch Kondensation mindestens einer Dicaroonsäure mit j(,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungen mit einem zweiwertigen Alkohol;

b) einem ^,ß-äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren; und

c) einem Dickungsmittel in einer ausreichenden Menge zur Erhöhung der Viskosität des Präparates nach einer bestimmten Zeit, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung aus Calciumoxyd und einem zweiten Salz aus der Clrupoe von Magnesiumoxyd und Calciumhydroxyd.

2,- Präparat nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Dickungsmittel im wesentlichen aus mindestens 1 Gew.-> Calciumoxyd und mindestens 1,5 Jew.-i ilagnesiumoxyd, jeweils bezogen auf das Polyesterharzpräparat,

besteht.

3·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dickungsmittel im wesentlichen aus mindestens 1 Gew. -h Calciumoxyd und mindestens 2 ;ievr.-i Calciumhydroxyd, jeweils bezogen auf das Polyesterharzpräparat,

Gesteht.

Der Patentanwalt:

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