DE2617232C2

DE2617232C2 - Wässrige Lösungen von verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzen, deren Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2617232C2
Application number: DE2617232A
Authority: DE
Inventors: Jacky Charles Joseph Joachim; Bernard Louis Rantigny Kafka; Jean Paul Clermont de L'Oise Meunier
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1987-03-26
Also published as: FI62547C; NL190286C; FI62547B; NL7604581A; IE43271B1; YU108476A; CA1091836A; FR2309575A1; NO761499L; FI761168A7; NO142444C; CH603737A5; IT1059948B; DE2617232A1; SE419229B; ES447465A1; SE7604717L; JPS51131593A; ATA316676A; JPS5853648B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Lösungen von verätherten Melamin-Formaldehydharzen.
Aus der DE-AS 20 05 166 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter Methylolmelamine bekannt. Nach dem aus dieser Literaturstelle bekannten Verfahren führt man eine alkalische Kondensation des Melamins mit dem Formaldehyd in Gegenwart eines Polyols durch. Das Formaldehyd wird in Form von festem Paraformaldehyd zugesetzt. Die Verwendung von Paraformaldehyd hat den bedeutenden Mangel, daß der Kilopreis von Formaldehyd in dieser Form zwei- bis dreimal höher liegt als für ein Ausgangsmaterial in Form einer wäßrigen Lösung.
Man erhält nach dem bekannten Verfahren praktisch wasserfreie, verätherte Tetramethylolmelamine oder solche in alkoholischer Lösung.
Die jedoch mit dem aus dieser Literaturstelle bekannten Verfahren hergestellten Methylolmelamine zeigen noch Mängel in der Haltbarkeit der Lösung, und auch die Wasserlöslichkeit der Harzlösung bedurfte einer Verbesserung.
Die Aufgabe der Erfindung war also, ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von verätherten Melamin- Formaldehydharzen zu schaffen, wobei die Lösung länger haltbar sein sollte und auch die Wasserlöslichkeit der Harzlösung verbessert werden sollte.
Dies wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von verätherten Melamin-Formaldehydharzen durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin in alkalischer Lösung und anschließender Verätherung der Kondensationsprodukte dadurch erreicht, daß man
in einer ersten Stufe Melamin mit Formaldehyd umsetzt, indem man das Melamin allmählich und unter Rühren in fester Form zu einer Lösung, die durch Mischen

einer wäßrigen 30-50%igen Formaldehyd-Lösung eines oder mehrerer Polyole und Triäthanolamin unter Einhaltung der Mol-Verhältnisse von
Formaldehyd : Melamin zwischen 5 und 11, von
Polyol zu Melamin zwischen 3 und 5, wobei bei der Verwendung von Saccharose als Polyol die jeweiligen Mole Saccharose vierfach in dieses Verhältnis mit einbezogen werden, und von
Triäthanolamin zu Melamin zwischen 0,2 und 0,6
hergestellt worden ist,

Vorzugsweise wird in der ersten Phase das Melamin innerhalb eines Zeitintervalls von 10 bis 15 Minuten zugegeben.
Die nach der Erfindung erhaltenen Harze unterscheiden sich durch ein unten als "Verhältnis F/M" bezeichnetes, besonders hohes Molverhältnis Formaldehyd/Melamin, durch eine gute Verdünnbarkeit mit Wasser, durch eine Lebensdauer bei Umgebungstemperatur von wenigstens zwei Monaten und durch einen Gewichtsanteil an freiem Formaldehyd von weniger als 6% vom Produkt nach dem Stand der Technik.
Man versteht unter "Verdünnbarkeit durch Wasser" die maximale Menge an Wasser, ausgedrückt in Volumeneinheiten und bezogen auf 100 Volumina der wäßrigen Harzlösung, die man zu dieser unter dauerndem Rühren und bei einer Temperatur von 25°C vor dem Erscheinen einer Trübung zugeben kann.
Man versteht unter "Lebensdauer bei Umgebungstemperatur", daß die wäßrigen Harzlösungen nach Konservierung bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 25°C eine Viskosität, gemessen bei 25°C, die unter 800 mPa · s liegt, sowie eine Verdünnbarkeit mit Wasser von wenigstens 1200 beibehalten.
Die entsprechenden Grenzwerte der beiden oben angegebenen Eigenschaften sind bei wäßrigen Harzlösungen nach der Erfindung für eine Lagerzeit von mindestens zwei Monaten eingehalten, die auch der Möglichkeit ihrer industriellen Nutzbarkeit während dieses Mindestzeitraumes entspricht.
Die Nutzbarkeit bezieht sich vor allem auf ihre Verwendbarkeit als Bindemittel für Glasfaservliese in Verbindung mit anderen Produkten, wobei der gesamte Aufbau der Verklebung dieser Fasern dient.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Harzlösungen verleihen Glasfaservliesen ausgezeichnete Zug- und Biegefestigkeitseigenschaften.
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren sind unten eine Anzahl von Unterschieden aufgeführt, die deutlich die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung herausstellen: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den vorstehenden Werten kann man ersehen, daß die Harze nach der Erfindung

- eine größere Anzahl von Methylolgruppen pro Melaminmolekül aufweisen;
- durch ein Polyol viel stärker veräthert werden, weil nach der DE-OS 20 05 166 bei der Kondensation nur eine geringe Zugabemenge an Polyol vorgesehen ist und im Gegenteil für die Verätherungsphase eine beträchtliche Menge (mehr als 6 und teilweise 8 bis 10 Moleküle auf ein Molekül Melamin) eines niederen Monoalkohols, wie z. B. Methanol, hinzugegeben wird. Daraus folgt offensichtlich, daß dieser nach der DE-OS 20 05 166 niederer Monoalkohol das eigentliche Verätherungsagens darstellt und nicht das Polyol

Im Verfahren nach der Erfindung ist im Gegensatz dazu das Polyol das wichtigere Verätherungsagens, während die anderen vorliegenden Hydroxylverbindungen, allerdings in sehr viel geringerer Menge, das Triäthanolamin und das Methanol sind, das in der wäßrigen Formaldehydlösung auch, aber in geringen Mengen, anwesend sein kann. Im besonderen fügt man keine andere Menge eines anderen Alkohols zu, als das oder die am Anfang eingesetzten Polyol(e).

- eine beträchtliche Menge an Triäthanolamin enthalten, die während der Verätherungsphase an das Methylolamin gebunden wird. Die Anwesenheit dieser Triäthanolaminreste im Endmolekül des Harzes erhöht seine Wasserlöslichkeit. Im Gegensatz dazu dient das nach der DE-OS 20 05 166 nur in sehr geringer Menge benutzte Triäthanolamin offensichtlich nur zur Einstellung des pH-Wertes für die alkalische Kondensationsreaktion.

Die Zugabe von Triäthanolamin nach der Verätherung erhöht, wie später noch gezeigt wird, noch stärker die Verdünnbarkeit der Lösung.
Nach der Erfindung setzt man als Ausgangsformaldehyd eine wäßrige Lösung von etwa 36% ein, die im Handel zu einem Preis erhältlich ist, der wesentlich günstiger als der Preis des festen Paraformaldehyds ist.
Die Arbeitsbedingungen der vier Stufen des Verfahrens sollen im folgenden näher beschrieben werden.

1. Stufe

Das verwendete Melamin kann technisches Melamin sein, jedoch mit einem Melamingehalt von wenigstens 99 Gew.-%, wobei 99 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser unter 160 µm aufweisen.
Zu große Teilchen hemmen die Löslichkeit des Melamins im Reaktionsmilieu.
Der verwendete Formaldehyd liegt in einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% vor; vorzugsweise setzt man, weil leichter erhältlich, eine wäßrige Lösung von 36 Gew.-% ein. Diese Lösungen sollten auf jeden Fall nicht mehr als maximal 10 Gew.-% Methanol aufweisen, dieser Anteil sollte vorzugsweise sogar unterhalb von 1% liegen, um die Anwesenheit von Methoxylgruppen im verätherten Harz zu vermeiden. Zur Erhöhung der Verdünnbarkeit mit Wasser auf ein Maximum wird die Verätherung vorzugsweise durch Polyol oder durch Triäthanolamin ausgeführt.
Das Verhältnis F/M liegt zwischen 5 und 11 und vorzugsweise zwischen 6,5 und 10. Werte unter 5 führen zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit des Glasfaservlieses. Außerdem weisen diese Harze eine zu geringe Verdünnbarkeit mit Wasser auf.
Werte über 10 ergeben für die wäßrigen Endlösungen niedere Trockenextrakte, die industriell wenig interessant sind. Die aufeinanderfolgenden Werte 5, 6,5, 10 und 11 des Verhältnisses F/M entsprechen im wesentlichen Trockenextrakten mit ihrerseits 52, 50, 44 und 41%, wenn man als Formaldehydquelle eine wäßrige Lösung von 36 Gew.-% einsetzt. Die alkalische Kondensationsreaktion wird bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 und vorzugsweise zwischen 8,8 und 9,2 durchgeführt. Dieser pH-Wert wird durch Zugabe von Triäthanolamin zum Reaktionsmedium erhalten.
Die Menge an Triäthanolamin liegt zwischen 0,2 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 Mol pro Mol Melamin. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Verhältnis TEA/M bezeichnet. Diese Mengen sind im großen Überschuß bezüglich derjenigen vorhanden, die eine genaue Einstellung des pH-Wertes der Reaktion auf die angegebenen Werte erlaubt. Sie werden, wie bereits erwähnt, eingesetzt, um den Harzen nach der Erfindung eine gute Wasserlöslichkeit zu verleihen.
Die Durchführung der Reaktion geschieht wie folgt:
Man vermischt zuerst die erforderlichen Mengen an wäßriger Lösung von Formaldehyd, Polyol und Triäthanolamin und bringt diese Mischung unter Rühren auf die Reaktionstemperatur, die zwischen 60 und 70°C und vorzugsweise zwischen 63 und 68°C liegt. Bei Temperaturen unterhalb von 60°C ist die Auflösung des Melamins im Milieu zu langsam.
Anschließend fügt man das Melamin nach und nach innerhalb von 10 bis 15 Minuten hinzu, während Temperatur und Rühren weitere 30 bis 90 Minuten aufrechterhalten werden.
Die Reaktion wird dann durch Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise zwischen 33 und 37°C, angehalten.
Man hält die Reaktion durch schnelles Abkühlen in einem bestimmten Augenblick an, der sich durch den Trübungspunkt der Reaktionsmischung ergibt, den man mißt und den man im Laufe der Reaktion verfolgt.
Dieser Trübungspunkt ist charakteristisch für das Ausmaß der erfolgten alkalischen Reaktion. Er wird durch aufeinanderfolgende Probeentnahme aus dem Reaktionsgemisch in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt. Diese Proben werden während des Rührens gekühlt, und man notiert die Temperatur, von der ab sich eine Trübung ergibt. Diese Temperatur, die am Anfang der Reaktion ziemlich niedrig ist, erhöht sich von Messung zu Messung.
Die alkalische Kondensationsreaktion wird demnach durch schnelles Abkühlen angehalten, wenn der Trübungspunkt zwischen 40 und 65°C, vorzugsweise zwischen 45 und 55°C erscheint, was im allgemeinen in einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten vor sich geht.
Wenn man die Reaktion an einem Trübungspunkt unterhalb von 40°C anhält, weist das abgekühlte Reaktionsmilieu eine erhöhte Viskosität auf, die die Aufrechterhaltung der Homogenität der Reaktionsmischung durch das Rühren sehr erschwert.
Reaktionstemperaturen über 70°C lassen eine Messung des Trübungspunktes nicht zu und auch nicht die Verfolgung der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen.

2. Stufe: Verätherung

Es handelt sich hier um die Verätherung der aus der ersten Phase erhaltenen Methylolmelamine durch ein oder mehrere Polyole, die man bereits zu dem Reaktionsmilieu zugegeben hat. Diese Polyole können folgende sein: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin, Saccharose, D-Glucose. Das bevorzugte Diol ist jedoch wegen seines Preises und seiner leichten Erhältlichkeit das Äthylenglycol.
Man kann auch Polyolmischungen verwenden, weil z. B. Mischungen aus Äthylenglycol und Saccharose die Regelung der Viskosität des fertigen Harzes erlauben, wobei die Saccharose dazu neigt, sie zu erhöhen.
Die Gesamtmenge des oder der verwendeten Polyole sollte zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,0 Mol auf ein Mol Melamin betragen. Dieses Verhältnis wird im folgenden als P/M-Verhältnis bezeichnet. Eine ungenügende Menge an Polyol vermindert die Verdünnbarkeit mit Wasser des Harzes zu stark. Auf der anderen Seite ist ein Überschuß ohne Nutzen, weil er die Löslichkeit nicht mehr steigert.
Die zum Senken des pH-Wertes der ersten Phase auf den der zweiten Phase verwendeten Säure kann vorzugsweise rein oder eine wäßrige konzentrierte Lösung sein, um den Endtrockenextrakt der wäßrigen Harzlösung nicht unnötigerweise zu erniedrigen.
Man kann eine der folgenden Säuren verwenden: Schwefelsäure, Salzsäure, Orthophosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Monochloressigsäure.
Sofort nach der alkalischen Kondensation kühlt man in der erwähnten Weise ab und säuert unter Beibehaltung der erhaltenen Temperatur das Medium bis auf einen pH-Wert an, der der gewählten Temperatur entsprechen muß. Bei diesen Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen wird nun die Verätherungsreaktion durchgeführt.
Die Bedingungen sollen zwischen folgenden Grenzen liegen: von 25°C bei einem pH-Wert von 1,5 bis auf 40°C bei einem pH-Wert von 3,0, vorzugsweise von 33°C bei einem pH-Wert von 1,8 bis auf 37°C bei einem pH-Wert von 2,2.
Die obengenannten Bedingungen sind erforderlich. Tatsächlich weist das Harz, wenn man die Verätherung bei einem zu hohen pH- Wert und/oder bei einer zu hohen Temperatur durchführt, eine zu starke Viskosität auf, und vor allem steigert sich diese Viskosität sehr schnell bei der Lagerung, was schließlich die Verwendung des Harzes, auch sofort nach der Herstellung, verhindert. Wenn umgekehrt der pH-Wert und/oder die Temperatur der Verätherung zu niedrig liegen, ist die Viskosität des Harzes sehr gering, seine Verdünnbarkeit mit Wasser sehr gut, aber man erhält für Glasfaservliese zu schlechte Werte, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit.
Nach der Säurezugabe stellt man am Ende einer in Abhängigkeit von der Temperatur des Trübungspunktes variierenden Zeit fest, daß sich das vorher undurchsichtige Reaktionsgemisch aufklärt. Man läßt die Verätherungsreaktion noch eine gewisse Zeit auf der gleichen Temperatur, bevor man sie durch Neutralisation stoppt.
Die folgenden Bedingungen sollen für die Verätherungsphase beachtet werden:
Die Säure soll gleichmäßig innerhalb einer Zeit von 25 bis 35 Minuten, vorzugsweise von 28 bis 32 Minuten zugegeben werden.
Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die Gesamtdauer der Verätherung konstant gehalten wird, die Verminderung der Dauer der Säurezugabe deutlich die Endviskosität der wäßrigen Harzlösung steigt.
Andererseits muß die Säure langsam zugegeben werden, um die Temperatur trotz der im Reaktionsmilieu ausgelösten Wärmeentwicklung konstant zu halten.
Die Dauer der Verätherungsreaktion wird bestimmt vom Erreichen des Trübungspunktes. Der Trübungspunkt kann einwandfrei am Ende der ersten Phase bestimmt werden, d. h. am Ende der Kondensationsphase. Die gesamte Verätherungsdauer, gerechnet von dem Beginn der Säurezugabe bis zur Neutralisation, sollte für einen Trübungspunkt, der zwischen 40 und 65°C auftritt, zwischen 50 und 180 Minuten dauern und für einen Trübungspunkt, der zwischen 45 und 55°C auftritt, vorzugsweise zwischen 105 und 135 Minuten.
Diese Zeitgrenzen gelten für die vorher definierten Werte von pH-Wert und Temperatur.
Für die oben angegebenen Werte des Trübungspunktes, des pH- Wertes und der Temperatur läßt sich feststellen, daß die minimale Dauer der undurchsichtigen Phase 50 Minuten, gerechnet von Beginn der Säurezugabe an, beträgt.
Wenn man dagegen mit den angegebenen Werten des Trübungspunktes, des pH-Wertes und der Temperatur 180 Minuten für die gesamte Verätherung überschreitet, stellt man fest, daß die Viskosität der Harze zu groß wird und daß die Verdünnbarkeit mit Wasser unter 1200, und zwar sofort nach der Herstellung, sinkt.
Für diese Harze stellt man darüber hinaus bei Lagerung bei normalen Temperaturen ein schnelles Ansteigen ihrer Viskosität und eine ebenfalls schnelle Verminderung ihrer Verdünnbarkeit mit Wasser fest.
Die Harze nach der Erfindung weisen tatsächlich sogleich nach ihrer Herstellung eine ziemlich geringe Viskosität bei 25°C, nämlich zwischen etwa 30 und etwa 200 mPa · s auf.
Andererseits darf, da die Lagerzeit für diese Harze wenigstens zwei Monate betragen soll, am Anfang dieses Zeitraumes ihre Viskosität nicht über 800 mPa · s liegen und ihre Verdünnbarkeit mit Wasser nicht geringer sein als 1200. Die normale Alterung der Harze führt ohnehin bekanntlich zu einer Viskositätserhöhung und zu einer Verminderung ihrer Verdünnbarkeit mit Wasser.
Die zur Neutralisation verwendete Base sollte, wie in der ersten Stufe, nur Triäthanolamin sein oder wenigstens Triäthanolamin im Verhältnis von ¹/&sub3; Mol auf 1 Mol Melamin; der Rest des neutralisierenden Agens sollte in diesem Fall eine NaOH-Lösung von 50 Gew.-% sein.
Es hat sich herausgestellt, daß die gesamte Neutralisation durch Natronlauge wenig wasserlösliche Harze ergibt und schlimmstenfalls eine Ausfällung bei der Neutralisation auftritt. Der Zweck der neuerlichen Zugabe von Triäthanolamin an dieser Stelle ist eine Begünstigung der Wasserlöslichkeit des Harzes.
Man erhält somit einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5, was praktisch der Neutralität entspricht.

3. Stufe

Diese Reifungsphase ist wichtig, da sie zwei Eigenschaftsverbesserungen bei Glasfaservliesen erbringt, die mit einem Bindemittel verklebt sind, das mit Hilfe der wäßrigen Harzlösungen nach der Erfindung hergestellt worden ist.
Es hat sich gezeigt, daß eine Steigerung der Dauer dieses Reifevorgangs zu einer Veränderung sowohl des Flexibilitätsgrades von Glasfaservliesen als auch zu einer Veränderung ihrer Zugfestigkeit führt.
Man stellt im Laufe des Reifungsvorganges eine geringe Abnahme des Prozentsatzes an freiem Formaldehyd in der wäßrigen Harzlösung und ein graduelles Ansteigen der Viskosität fest.
Um letzteres zum Nachteil der Lagerdauer der Harzlösung vor ihrer Verwendung nicht zu stark ansteigen zu lassen, gelten für den Reifevorgang folgende Bedingungen:

- Die Reaktionsmischung am Ende der zweiten Phase wird nach Neutralisation auf eine Temperatur zwischen 50 und 90°C, vorzugsweise zwischen 70 und 85°C, ohne Änderung des pH-Wertes erwärmt;
- diese Temperatur wird während einer Dauer von 2 bis 5 Stunden aufrechterhalten.

Unter diesen Bedingungen bleibt die wäßrige Harzlösung um das Zwölffache ihres Volumens mit Wasser verdünnbar.
Wenn die Dauer des Reifevorgangs 5 Stunden für die angegebenen Temperaturwerte überschreitet, erhält das Harz eine übermäßige Viskosität. Wenn man dagegen den Reifevorgang unter Beibehaltung des Temperaturbereiches vor Ablauf von 2 Stunden unterbricht, erhält man keine Verbesserung des Flexibilitätsgrades von Glasfaservliesen.

4. Stufe

Der Prozentsatz an freiem Formaldehyd in der wäßrigen Harzlösung liegt nach dem Reifevorgang um so höher, je größer das Verhältnis F/M anfänglich war. Diese Gehalte liegen in einer Größenordnung von 6 bis 12% oder mehr.
Solche Konzentrationen an freiem Formaldehyd sind bei der Verwendung lästig, da die abgegebenen Dämpfe die Augen und die Atemwege des Bedienungspersonals reizen.
Diesen Gehalt an freiem Formaldehyd in den wäßrigen Harzlösungen auf 6% oder weniger zu reduzieren, ist Hauptziel der vierten Stufe. Bei solchen reduzierten Konzentrationen werden reizende Dämpfe in die Luft nur in für das Bedienungspersonal erträglichen Grenzen abgegeben.
Diese Verfahrensweise bringt aber noch zusätzlich zwei weitere Vorteile:
Der eine ist die Erhöhung der Zugfestigkeit von Glasfaservliesen; der andere die Verringerung der Zunahme der Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Harzlösung bei der Lagerung und damit die Erhöhung der Dauer der Lagerfähigkeit.
Diese vierte und letzte Stufe besteht darin, daß man zu der wäßrigen Harzlösung bei der Endtemperatur der dritten Stufe Harnstoff im Verhältnis von 0,6 bis 1,6 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Melamin zugibt, wobei diese Menge von dem Anfangsverhältnis F/M und außerdem von dem Gehalt an freiem Formaldehyd am Ende der dritten Stufe in dem Reaktionsmilieu abhängt. Dieses Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin wird im folgenden als Verhältnis U/M bezeichnet.
Man setzt den Harnstoff in fester Form, d. h. Harnstoff in Perlenform, ein, da seine endotherme Auflösung im wäßrigen Milieu die Temperatur senkt, und auch deswegen, um den Trockenextrakt des Endproduktes nicht zu vermindern, wie es eine wäßrige Harnstofflösung tun würde.
Man läßt das Produkt daraufhin zwischen 12 und 24 Stunden vor der Lagerung oder vor dem Gebrauch abkühlen.
In den folgenden Beispielen sind die in Prozenten angegebenen Konzentrationen als Gewichtsprozente zu verstehen, die Viskositätswerte sind bei 25°C mit einem Bookfieldviskometer und die Verdünnbarkeiten bei 25°C gemessen. Sie sind in Volumenprozent Wasser auf 100 Volumenprozent Harz ausgedrückt.

Beispiel 1

Stufe I

In ein 1 l-Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer gibt man 562 g einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 0,5% Methanol, 248 g Äthylenglycol und 49,5 g Triäthanolamin. Dann bringt man die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 65°C. Bei Erreichung dieser Temperatur gibt man innerhalb von 12 Minuten 126 g Melamin zu.
Die Kondensation bei 65°C wird bis zum Auftauchen eines Trübungspunktes bei 50°C fortgeführt, anschließend senkt man die Temperatur schnell auf 35°C ab.

Stufe II

Man gibt innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig 56 g Schwefelsäure konz. bis zu einem pH-Wert von 2 zu, dann führt man die Verätherung bei 35°C im Verlauf von 1½ Stunden durch.

Stufe III

Am Ende der Verätherung stellt man den pH-Wert der Mischung mit Hilfe von 49,5 g Triäthanolamin und 50 g einer 50%igen NaOH-Lösung auf 7,2 ein. Man bringt die Temperatur dann auf 70°C und hält sie dann für 5 Stunden.

Stufe IV

Am Ende der 5 Stunden gibt man während des Abkühlens des Harzes während einer Temperatur von etwa 60°C 48 g Harnstoff zu.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:

Verhältnis F/M = 6,75
Verhältnis P/M = 4
Verhältnis TEA/M = 0,33
Anzahl der Mole Triäthanolamin, die nach der Verätherung zugegeben wurden, auf ein Mol Melamin: 0,33
Verhältnis U/M = 0,8
Trockenextrakt: 50,1%
Viskosität: 94 mPa · s
Freier Formaldehyd: 1,9%
Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
pH-Wert: 7,2
Nach zwei Monaten Lagerung:
- Wasserverdünnbarkeit: unendlich (>2000)
  Viskosität: 160 mPa · s

Herstellung der Verklebung

Stärkekleber: Man bereitet eine wäßrige Lösung von durch Behandlung mit Äthylenoxid modifizierter Kartoffelstärke mit einer Konzentration von 8%, berechnet als wasserfreie Stärke. Man bläst in diese Dispersion Dampf, bis die Temperatur 98°C beträgt. Man setzt das Dampfeinblasen 20 Minuten fort und läßt abkühlen. Wenn sich die Temperatur auf 25 bis 30°C gesenkt hat, ist der Kleber gebrauchsfertig.
Mit 110 kg Kleber verrührt man eine Menge einer wäßrigen Lösung des vorher hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harzes derart, daß sie einem Trockengewicht von 1,2 kg entspricht.
Zum anderen wiegt man1,378 kg einer 58%igen Emulsion eines Trockenextraktes von homopolymerem Polyvinylacetat ab, das mit 50% Dibutylphthalat, gerechnet auf der Menge an Polymeren, plastifiziert ist, und verdünnt mit gleichen Teilen Wasser.
Diese verdünnte Emulsion wird zu der vorher hergestellten Mischung gegeben. Das Ganze wird durch 10minütiges Rühren homogenisiert und bildet den konzentrierten Kleber.
Bei der Verwendung wird der konzentrierte Kleber mit so viel Wasser verdünnt, daß der schließlich verwendete Kleber einen Trockenextrakt von 2,2% aufweist.

Herstellung des Glasfaservlieses

Man verwendet eine Matte aus nicht verbundenen Stapelfasern, im folgenden als "Ausgangsvlies" bezeichnet. Diese Matte erhält man, indem man auf ein Förderband aus Metalldraht regelmäßig Stapelglasfasern verteilt, die man durch Ausziehen von schmelzflüssigen Glasfäden mittels Dampf erhält, welche durch Löcher im unteren Teil einer Platinspinndüse austreten. Diese Glasfasern weisen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 16 Micron auf.
Das verwendete Ausgangsvlies hat ein Gewicht von 80±5 g/m².
Man taucht das in Form eines fortlaufenden Bandes zwischen zwei Metalldrahtförderbändern vorliegende Ausgangsvlies in den vorher vorbereiteten Kleber ein.
Dann zieht man weiterhin kontinuierlich mit Hilfe eines Saugkastens, der unter dem unteren Band angebracht ist, vom Ausgangsvlies zurückbehaltenen Kleberüberschuß ab. Der Unterdruck im Kasten wird so eingestellt, daß das eingeschlossene Faservlies nach dem Trocknen 20 Gew.-% trockenes Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und trockenem Bindemittel, enthält.
Man führt dann das mit Kleber versehene und von Kleberüberschuß befreite Ausgangsvlies für zwei Minuten in einem auf 145°C aufgeheizten Trockenschrank mit Luftumwälzung.
Dann mißt man am fertigen Faservlies die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 5,5 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Beispiel 2

Man setzt ein Melamin-Formaldehyd-Harz nach dem Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 an, indem man folgende Ausgangsmaterialmengen verwendet:

36%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 666 g
Äthylenglycol 248 g
Triäthanolamin 49,5 g
Melamin 126 g
Konzentrierte Schwefelsäure 56 g
50%ige NaOH-Lösung 50 g
Harnstoff 48 g
Triäthanolamin 49,5 g

Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:

Molverhältnis F/M: 8,0
Molverhältnis P/M: 4,0
Molverhältnis TEA/M: 0,33
Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanolamin auf 1 Molekül Melamin: 0,33
Molverhältnis U/M: 0,8
Trockenextraktanteil: 47,8%
Viskosität: 70 mPa · s
Gehalt an freiem Formaldehyd: 4,0%
Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
pH-Wert: 7,2
Nach zwei Monaten Lagerung:
- Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
  Viskosität: 130 mPa · s

Mit Hilfe dieses Harzes bereitet man einen Kleber, den man auf ein Ausgangsvlies aufträgt, das danach im Trockenschrank nach dem Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet wird.
Für das fertige Faservlies mißt man die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 5,6 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Beispiel 3

Man setzt ein Melamin-Formaldehyd-Harz nach Beispiel 1 an, indem man folgende Ausgangsmengen verwendet:

36%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 750 g
Äthylenglycol 248 g
Triäthanolamin 49,5 g
Melamin 126 g
Konzentrierte Schwefelsäure 56 g
Triäthanolamin 49,5 g
50%ige NaOH-Lösung 50 g
Harnstoff 48 g

Die Eigenschaften dieses Harzes sind wie folgt:

Molverhältnis F/M: 9,0
Molverhältnis P/M: 4
Molverhältnis TEA/M: 0,33
Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanolamin auf 1 Molekül Melamin: 0,33
Molverhältnis U/M: 0,8
Trockenextraktanteil: 45,6%
Viskosität: 52 mPa · s
Gehalt an freiem Formaldehyd: 5,4%
Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
pH-Wert: 7,2
Nach zwei Monaten Lagerung:
- Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
  Viskosität: 100 mPa · s

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber und trägt diesen auf ein Ausgangsvlies auf, das man nach Beispiel 1 behandelt.
Für das fertige Faservlies mißt man die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 5,9 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 8

Beispiel 4

36%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 666,5 g
Äthylenglycol 198,5 g
Triäthanolamin 39,5 g
Melamin 101 g
Konzentrierte Schwefelsäure 45 g
Triäthanolamin 39,5 g
50%ige NaOH-Lösung 40 g
Harnstoff 38,5 g

Die Eigenschaften dieses Harzes sind wie folgt:

Molverhältnis F/M: 10,0
Molverhältnis P/M: 4,0
Molverhältnis TEA/M: 0,33
Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanolamin auf 1 Molekül Melamin: 0,33
Molverhältnis U/M: 0,8
Trockenextraktanteil: 43,2%
Viskosität: 44 mPa · s
Anteil an freiem Formaldehyd: 5,7%
Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
pH-Wert: 7,2
Nach zwei Monaten Lagerung:
- Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
  Viskosität: 92 mPa · s

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber, dann stellt man ein Faservlies nach Beispiel 1 her. Für dieses Faservlies mißt man folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 6,2 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Wenn man die Zugfestigkeiten der nach den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erhaltenen Faservliese vergleicht, stellt man eine Verbesserung der Eigenschaften mit zunehmendem Molverhältnis F/M fest: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;

Beispiel 5 (zum Vergleich)

In einem Reaktionsgefäß mit kräftigem Rührwerk und mit einer Heizvorrichtung führt man bei einer Temperatur von 65°C die alkalische Kondensation des Formaldehyds und des Melamins durch und verwendet dabei die folgenden Ausgangsmengen:

Äthylenglycol: 248 g (4 Mol)
Triäthanolamin: 49,5 g (0,33 Mol)
Melamin: 126 g (1 Mol)
Formaldehyd: Mengen wie unten angegeben

Man gibt die 36%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung, die 0,5% Methanol enthält, in ein Reaktionsgefäß, fügt dann das Glycol und das Triäthanolamin hinzu und heizt auf Reaktionstemperatur auf. Dann fügt man innerhalb von 12 Minuten das Melamin zu.
Für zunehmende Mengen an wäßriger Formaldehyd-Lösung macht man folgende Feststellungen:
Molverhältnis F/M: 2,5; sogar nach 3 Stunden bei 65°C bleibt die Reaktionsmischung trübe, bei weiterem Erhitzen wird die Harzmasse fest.
Molverhältnis F/M: 2,9; nach 90 Minuten bei 65°C ist die Reaktionsmischung klar. Man führt die Reaktion wie in den Stufen 2, 3 und 4 mit den Bedingungen nach Beispiel 1 fort. Das erhaltene Harz hat eine Verdünnbarkeit von 0.
Molverhältnis F/M: 4,0; die Reaktionsmischung der alkalischen Kondensation wird nach 50 Minuten bei 65°C klar. Man beendet die Reaktion nach dem Verfahren nach Beispiel 1. Das erhaltene Harz weist eine Verdünnbarkeit mit Wasser von nur 1000 auf.
Mit dem zuletzt erwähnten Harz stellt man einen Kleber her und erzeugt mit ihm Glasfaservliese nach der Vorschrift nach Beispiel 1. die Zugfestigkeit dieses Faservlieses beträgt nur 4,2 kg/cm.
Dieses Beispiel zeigt die Mängel eines Molverhältnisses F/M<5, nämlich: mangelnde Verdünnbarkeit des Harzes mit Wasser und geringere Zugfestigkeit des Glasfaservlieses.

Beispiel 6 (zum Vergleich)

Man stellt drei Harze nach allen Bedingungen des Beispiels 1 her, nur daß der Trübungspunkt bei allen Zubereitungen bei 12°C liegt. Man kann außerdem von einer Zubereitung zur anderen die Temperatur der alkalischen Kondensation verändern. Man erhält folgende Resultate:

1. Herstellungsverfahren: Die Temperatur der Kondensation beträgt 60°C. Die Dauer der Kondensation liegt bei 45 Minuten. Das erhaltene Harz weist eine Viskosität von 14 mPa · s und eine Verdünnbarkeit von mehr als 2000 auf.
2. Herstellungsverfahren: Die Temperatur der Kondensation beträgt 65°C. Die Dauer der Kondensation liegt bei 35 Minuten. Das Harz weist eine Viskosität von 12 mPa · s und eine Verdünnbarkeit von mehr als 2000 auf.
3. Herstellungsverfahren: Die Temperatur der Kondensation beträgt 70°C. Die Dauer der Kondensation liegt bei 23 Minuten. Das Harz weist eine Viskosität von 11 mPa · s und eine Verdünnbarkeit von mehr als 2000 auf.

Nach nur 15 Tagen Lagerung ist die Viskosität dieser drei Harze so angestiegen, daß sie als Gel vorliegen.
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit eines genügend hoch liegenden Trübungspunktes, um eine ausreichende Lagerdauer zu erhalten. Man muß auch im Vergleich zu Beispiel 1 auf das Absinken der Viskosität achten, das aus dem Absinken der Temperatur des Trübungspunktes resultiert.

Beispiel 7

Man stellt ein Melamin-Formaldehyd-Harz nach Beispiel 4 her und verwendet dabei folgende Ausgangsmengen:

36%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 666,5 g
Äthylenglycol 198,5 g
Triäthanolamin 39,5 g
Melamin 101 g
Konzentrierte Schwefelsäure 45 g
Triäthanolamin 39,5 g
50%ige NaOH-Lösung 40 g
Harnstoff 57,5 g

Das hier angewendete Verfahren unterscheidet sich von dem nach Beispiel 4 dadurch, daß man die alkalische Kondensation bis zu einem Trübungspunkt von 62°C anstelle von 50°C durchführt, daß die Dauer der Verätherung 3 Stunden 10 Minuten beträgt anstelle von 2 Stunden und daß der Reifeprozeß 3 Stunden bei einer Temperatur von 85°C anstelle von 5 Stunden bei 70°C durchgeführt wird.
Die Eigenschaften dieses Harzes sind die gleichen, wie die des Harzes nach Beispiel 4, bis auf die folgenden:

Molverhältnis U/M: 1,2
Trockenextraktanteil: 43,3%
Viskosität: 80 mPa · s
Gehalt an freiem Formaldehyd: 4,9%
Verdünnbarkeit: 1900
Nach 2 Monaten Lagerung:
- Verdünnbarkeit: 1400
  Viskosität: 210 mPa · s

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber und verwendet ihn zur Herstellung eines Faservlieses nach dem Herstellungsverfahren nach Beispiel 1. Für dieses Faservlies mißt man folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 6,7 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 6

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Herstellung eines Harzes durch Anhalten der alkalischen Kondensation bei einem Trübungspunkt von 62°C. Es zeigt weiterhin, daß man die gesamte Verätherungsdauer in Abhängigkeit von dem Wert des Trübungspunktes einstellen muß.

Beispiel 8 (zum Vergleich)

Man stellt ein Harz nach allen Bedingungen des Beispiels 4 her, mit der Ausnahme, daß man bei der alkalischen Kondensation ein Molverhältnis TEA/M=0,1 anstelle von 0,33 verwendet.
Das erhaltene Harz weist eine Verdünnbarkeit von praktisch 0 (<50) und eine Viskosität von 275 mPa · s auf.
Dieses Beispiel zeigt, im Vergleich zu Beispiel 4, sehr gut die Mängel, wen man bei der alkalischen Kondensation ein zu geringes Molverhältnis TEA/M verwendet, , d. h. die wichtige Rolle des Triäthanolamins, das dem Harz eine gute Löslichkeit im Wasser und eine erhöhte Verdünnbarkeit mit Wasser gibt.

Beispiel 9 (zum Vergleich)

Man stellt ein Harz nach dem Darstellungsverfahren nach Beispiel 4 her, verwendet aber als Katalysator Natronlauge anstelle von Triäthanolamin. Die eingesetzten Mengen sind wie folgt:

36%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 666,5 g (8 Mol)
Äthylenglycol 198,5 g (3,2 Mol)
50%ige NaOH-Lösung 1 ml
Melamin 101 g (0,8 Mol)
Konzentrierte Schwefelsäure 10 ml
Triäthanolamin 39,5 g (0,264 Mol)
50%ige NaOH-Lösung 7 ml

Das erhaltene Harz weist nach der Verätherungsphase und der Neutralisation eine Verdünnbarkeit mit Wasser von fast 0 (<100) auf. Wenn man im Reifeprozeß durch Aufheizen unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen fortfährt, wandelt sich das Harz in ein Gel um.
Dieses Beispiel zeigt wie das vorangegangene Beispiel 8 die wichtige Rolle des in der Stufe der alkalischen Kondensation zugegebenen Triäthanolamins, wobei diese Rolle darin besteht, dem Harz eine gute Lösbarkeit in Wasser und eine gute Verdünnbarkeit mit Wasser zu verleihen, Eigenschaften, die durch Natronlauge nicht erreichbar sind.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer bestimmten Anzahl von unterschiedlichen Polyolen bei der Synthese des Harzes nach der Erfindung.
Die Zubereitungen werden unter allen Bedingungen nach Beispiel 1 durchgeführt, bis auf die Art und die Mengen der Polyole und bis auf bestimmte Eigenschaften jedes Polyols, die in der folgenden Tabelle angegeben sind: °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;

Beispiel 11

Man führt drei Zubereitungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen mit den unten angegebenen Mengen nach dem allgemeinen Darstellungsverfahren der vorangegangenen Beispiele durch:

36%ige Formaldehyd-Lösung 583, g (7 Mol)
Triäthanolamin 49,5 g (0,33 Mol)
Melamin 126 g (1 Mol)
Konzentrierte Schwefelsäure 56 g
Triäthanolamin 49,5 g (0,33 Mol)
50%ige NaOH-Lösung 50 g
Harnstoff 48,0 g (0,8 Mol)

Die alkalischen Kondensationen werden bei 65°C durchgeführt und bei einem Trübungspunkt von 52°C unterbrochen. Die Verätherungen werden bei einem pH-Wert von 2,0 und bei einer Temperatur von 30°C durchgeführt.
Diese drei Zubereitungen unterscheiden sich in der Mischung der verwendeten Polyole wie folgt: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Harz A wird nur 40 Minuten veräthert, weil seine Viskosität bereits sehr stark angestiegen war, die Harze B und C werden in einer Gesamtdauer von 90 Minuten veräthert.
Nach der Neutralisation werden die drei hergestellten Harze 5 Stunden lang bei 70°C erwärmt (Reifung). Auf jeden Fall muß man wegen seiner Verdickung während des Erwärmens 95 g Wasser zu dem Harz A zugeben.
Die Eigenschaften der schließlich erhaltenen Harze sind folgende: °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, Harze von sehr verschiedenen Viskositäten zu erhalten, die nach Wunsch durch Einwirken auf die entsprechenden Anteile von Saccharose und Äthylenglykol regelbar sind. Man erkennt, daß beim Einsatz der entsprechenden Anteile der beiden Polyole in den drei Harzen A, B und C die Saccharose, die in einem Molekül acht alkoholische Hydroxylgruppen enthält, in Molmengen eingesetzt werden muß, die viermal kleiner sind als die des Diols. Schließlich ist es noch wesentlich, daß nur geringe Mengen an Saccharose zu einem Harz führen, das für die allgemeine Verwendung brauchbar ist.

Beispiel 12

Man arbeitet mit drei Harzzubereitungen und mit den Stoffmengen nach Beispiel 1, bis auf die Mengen an Äthylenglycol.

a) (zum Vergleich)
Bei einer ersten Zubereitung verwendet man ein Molverhältnis P/M von nur 2,0. Man stellt im Laufe der Verätherungsstufe eine Erstarrung der Harzmasse fest, die durch Zugabe von Wasser nicht aufgelöst werden kann.
b) (zum Vergleich)
Zu einer zweiten Zubereitung verwendet man ein Molverhältnis P/M=2,5. Hierbei tritt keine Erstarrung der Harzmasse im Lauf der Verätherung auf, aber das fertige Harz weist eine Verdünnbarkeit mit Wasser von nur 1000 auf.
c) Bei einer dritten Zubereitung verwendet man ein Molverhältnis P/M=3,0. Man trifft auf keine Schwierigkeiten bei der Herstellung des Harzes, das fertig eine unendliche Verdünnbarkeit mit Wasser (>2000) besitzt.

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Verwendung eines Molverhältnisses P/M von wenigstens 3,0, um eine gute Verdünnbarkeit des Harzes nach der Erfindung mit Wasser zu erhalten.

Beispiel 13 (zum Vergleich)

Man arbeitet mit drei Harzzubereitungen unter den Bedingungen von Beispiel 1, bis auf den pH-Wert und die Temperatur der Verätherungsstufe.
Bei einer ersten Zubereitung führt man die Verätherung bei einem pH-Wert von 4 und bei einer Temperatur von 40°C durch. Das erhaltene Harz weist eine normale Viskosität und Verdünnbarkeit am Tag nach seiner Herstellung auf. Nach 20 Tagen ist die Viskosität des Harzes jedoch so angestiegen, daß es sich in eine Art Gel bei Raumtemperatur umgewandelt hat.
Bei einer zweiten Zubereitung führt man die Verätherung bei einem pH-Wert von 1,5 und bei einer Temperatur von 20°C durch. Das Harz weist am Tag nach seiner Herstellung eine Verdünnbarkeit mit Wasser von über 2000 und eine Viskosität von 15 mPa · s auf. Nach zweimonatiger Lagerung liegen die Verdünnbarkeit mit Wasser immer noch über 2000 und die Viskosität bei 40 mPa · s.
Mit diesem zweiten Harz stellt man einen Kleber her sowie mit diesem ein Glasfaservlies, und zwar nach Beispiel 1. Für dieses Glasfaservlies mißt man eine Zugfestigkeit von nur 4,0 kg/cm.
Im Vergleich mit den in Beispiel 1 angegebenen Ergebnissen zeigt das vorliegende Beispiel die Mängel, die sich ergeben, wenn man in der Verätherungsstufe von den nach der Erfindung festgelegten Bereichen für die pH- und Temperaturwerte abweicht.

Beispiel 14

Man erstellt Zubereitungen von zwei Harzen unter den Bedingungen von Beispiel 4, bis auf die Dauer der Verätherungsstufe.
Bei der ersten Zubereitung beträgt die gesamte Dauer der Verätherung unter Einrechnung der Säurezugabe nur 60 Minuten für einen Trübungspunkt von 50°C statt 120 Minuten für den gleichen Trübungspunkt. Die Endviskosität dieses Harzes beträgt nur 23 mPa · s, seine Verdünnbarkeit mit Wasser liegt über 2000.
Mit diesem Harz bereitet man einen Kleber und stellt mit ihm ein Glasfaservlies nach den Vorschriften des Beispiels 1 her.
Dieses Faservlies weist eine Zugfestigkeit von nur 4,9 kg/cm auf.
Bei einer zweiten Zubereitung verlängert man die Verätherung zu einer Gesamtdauer von 180 Minuten für einen Trübungspunkt, der immer bei 50°C liegt. Das am Ende erhaltene Harz weist eine Viskosität von 285 mPa · s und eine Verdünnbarkeit von 1500 auf.
Nach zweimonatiger Lagerung mißt man für das Harz folgende Werte:

Verdünnbarkeit: 600
Viskosität: 1050 mPa · s

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 4 die Mängel, die dann auftreten, wenn man sich in der Verätherungsstufe nicht an die angegebenen Grenzen für die Gesamtdauer für einen gegebenen Trübungspunkt hält.

Beispiel 15

Man stellt ein Harz nach dem Herstellungsverfahren nach Beispiel 4 her, verwendet aber 60 g wäßrige 35,5%ige Salzsäurelösung anstelle von 45 g konzentrierter Schwefelsäure.
Die Eigenschaften dieses Harzes sind die gleichen wie in Beispiel 4:

Trockenextraktanteil 43,3%
Viskosität 35 mPa · s
Anteil an freiem Formaldehyd 5,5%
Verdünnbarkeit unendlich (>2000)
Viskosität 30 mPa · s
Nach zweimonatiger Lagerung:
- Verdünnbarkeit: unendlich (>2000)
  Viskosität: 55 mPa · s

Mit diesem Harz stellt man einen Kleber her und mit ihm anschließend ein Glasfaservlies, und zwar nach den Vorschriften von Beispiel 1. Für dieses Faservlies mißt man folgende Werte:

Zugfestigkeit: 6,0 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man unter Beibehaltung der Darstellungsmethode die gleichen stöchiometrischen Mengen an Orthophosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Monochloressigsäure anstelle von Salzsäure einsetzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß man unterschiedlich diese verschiedenen Säuren oder Schwefelsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann.

Beispiel 16 (zum Vergleich)

Man stellt ein Harz nach allen Angaben des Beispiels 4 her, außer daß nach der Verätherung die Neutralisation bis auf einen pH-Wert von 7,2 nur mit einer 50%igen NaOH-Lösung, statt mit 0,33 Mol Triäthanolamin und anschließend 40 g NaOH- Lösung erfolgt. Nach 2 Stunden stellt man im Laufe des Reifeprozesses bei 70°C (Stufe 3) eine Erstarrung der Harzmasse fest. Dieses Harz ist durch Zugabe von Wasser nicht mehr löslich.
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Verwendung von wenigstens einem Teil Triäthanolamin bei der Neutralisation des Harzes nach der Verätherungsstufe. Es zeigt somit, im Vergleich zu den Beispielen 8 und 9, daß das Triäthanolamin eine wichtige Rolle bei der Wasserlöslichkeit des Harzes spielt, also nicht nur in der Stufe 1 (als Katalysator bei der alkalischen Kondensation), sondern auch am Ende der Stufe 2 (Veresterung) bei der Neutralisation.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die Qualitätsverbesserungen des Harzes durch die Reifung (Stufe 3).
Man stellt vier Harze unter allen Bedingungen des Beispiels 1 her, nur daß die Verätherungstemperatur 30°C anstelle von 35°C bei jeder Zubereitung beträgt.
Weiterhin verfährt man beim Reifeprozeß (Stufe 3) der Harze so, daß sich die Dauer des Reifeprozesses von einer Zubereitung zur anderen unterscheidet.
Aus jedem dieser Harze bereitet man einen Kleber und stellt mit ihm ein Glasfaservlies nach dem Verfahren nach Beispiel 1 her.
Man erhält die in der folgenden Tabelle aufgezeigten Ergebnisse: °=c:130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dieses Beispiel zeigt unter anderem den sehr raschen Anstieg der Viskosität nach etwa 4stündiger Reifung. Deshalb muß man diesen Vorgang innerhalb einer begrenzten Zeit durchführen, damit die Harze für Industriezwecke verwendbar sind.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Qualitätsverbesserungen, wenn dem Harz nach der Reifung Harnstoff zugesetzt wird.
Man stellt ein Harz nach allen Vorschriften des Beispiels 4 her, nur daß man am Ende keinen Harnstoff zugibt.
Mit dem so erhaltenen Harz bereitet man einen Kleber und stellt mit ihm ein Glasfaservlies nach dem Verfahren des Beispiels 1 her.
Man erhält im Vergleich mit dem Harz nach Beispiel 4 folgende Ergebnisse: °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die nach der Erfindung erhaltenen Harze sind vorteilhaft zur Verbindung von dünnen Glasfaservliesen, insbesondere solchen mit einer Dicke von weniger als 4 mm, denen sie einen guten Flexibilitätsgrad und eine gute Zugfestigkeit verleihen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von verätherten Melamin-Formaldehydharzen durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin in alkalischer Lösung und anschließender Verätherung der Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einer ersten Stufe Melamin mit Formaldehyd umsetzt, indem man das Melamin allmählich und unter Rühren in fester Form zu einer Lösung, die durch Mischen

bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C hinzufügt, wobei der pH-Wert nach der Zugabe des Melamins zwischen 8,5 und 9,5 liegt und die Reaktion durch schnelles Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 20 und 40°C angehalten wird, wenn der Trübungspunkt zwischen 40 und 65°C erscheint;
in einer zweiten Stufe die Verätherung bei einer konstant gehaltenen Temperatur zwischen 25 und 40°C durchführt, indem der pH-Wert des aus der ersten Phase stammenden Reaktionsgemisches durch allmähliche Zugabe einer reinen oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung vorliegenden Säure auf einen Wert zwischen 1,5 und 3,0 gesenkt wird, wobei am Ende der Verätherungsphase die erhaltene Lösung durch Zugabe einer Base neutralisiert wird und die vom Trübungspunkt abhängige Verätherungsreaktion, von der Säurezugabe an bis zum Anfang der Neutralisation gerechnet, innerhalb von 50 bis 180 min bei einer Temperatur für den Trübungspunkt zwischen 40 und 65°C durchgeführt wird;
in einer dritten Stufe eine Reifung der am Ende der zweiten Stufe erhaltenen Lösung durch Behandeln derselben für eine Dauer von 2 bis 5 Stunden auf einer Temperatur zwischen 50 und 90°C durchgeführt wird und
in einer vierten Stufe der Anteil an freiem Formaldehyd in der am Ende der dritten Stufe erhaltenen Lösung durch Zugabe von Harnstoff in fester Form in einer Menge von 0,6-1,6 Mol pro Mol Melamin auf maximal 6 Gew.-% verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Phase das Melamin innerhalb eines Zeitintervalls von 10-15 Min. zugibt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol Äthylenglykol verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Äthylenglykol und Saccharose verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur in einem Zeitraum von 25 bis 35 Minuten zugibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe am Ende der Verätherungsreaktion mit Triäthanolamin neutralisiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Verätherungsreaktion mit Triäthanolamin im Verhältnis von ¹/&sub3; Mol auf 1 Mol Melamin teilneutralisiert und die Neutralisation mit einer 50%igen NaOH-Lösung beendet.

8. Wäßrige Lösungen verätherter Melamin-Formaldehyd-Harze, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung der wäßrigen Lösungen nach Anspruch 8 zum Imprägnieren von Faserprodukten, insbesondere Glasfaservliesen.