DE2005166C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter Methylolmelamine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter MethylolmelamineInfo
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Description
Ls ist bereits bekannt, wasserlösliche, mit niedrigen
Alkoholen verätherle Methylolmelamine dadurch herfustellen,
daß man Melamin mit wäßrigen Formlildehydlösungen bei neutralem bis alkalischem pli-VVeri
bis zur Bildung der Methylolmelamine umsetzt lind danach das Wasser in schonender Weise entfernt.
Diese schonende Entfernung des Wassers kann dabei «lurch a/eoiropes Abdestillieren des Wassers mit
Alkoholen oder aber bevorzugt durch Sprühtrocknung <ler Lösungen durchgeführt werden. Die so erhaltenen,
praktisch wasserfreien Methylolmelamine werden dann ftiit niedrigen Alkoholen tinter Zusatz von sauren
Katalysatoren verälhert, nach der Verätherung neutralisiert und überschüssiger Alkohol gegebenenfalls
»hdestillierl.
Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens liegt in <er Herstellung der praktisch wasserfreien Methylolmelamine.
Bei der Entwässerung durch azeotrope !Destillation werden sehr große Mengen an entsprechendem
organischem Lösungsmittel gebraucht, die in geeigneter Weise wieder zurückgewonnen werden
müssen. Zur Sprühtrocknung andererseits sind sehr aufwendige Vorrichtungen erforderlich.
Ls ist weiterhin bekannt, die Verälheruiig der Methylolmelamine
mit überschüssigem Alkohol und sauren Katalysatoren in Gegenwart von Wasser durchzuführen.
Solche Verfahren sind aber nur bei Penta- bis Hexa-melhylolmelamin überhaupt durchführbar, und
auch bei diesen höher methylolierten Produkten ist eine sehr sorcfältisie Verfahrenssteuerung erforderlich,
um eine unerwünschte Weiterkondensation der Methylolmelamine zu verhindern. Bei Methylolmelamine!!,
die je Mol Melamin 4 oder weniger Methylolgruppen enthalten, ist ein solches Verfahren praktisch
überhaupt nicht durchführbar, da diese Produkte bei Säurezusatz rasch weiterkondensieren und dadurch zu
ία mehr oder weniger wasserunlöslichen Produkten
führen.
Ls wurde nun gefunden, daß man wass·- -suche,
verätherle Methylolmelamine in einfacher W- duich Umsetzung von 1 Mol Melamin mit 2 bis 6 Mol Formaldehyd
in Gegenwart von Alkali und anschließender saurer Veretherung mit einem überschüssigen, .:!dingen,
einwertigen, aliphatischen Alkohol und anschließender Neutralisation und gegebenenfalls Abdesiillieien
des überschüssigen, einwertigen Alkohols hcistellen kann, wobei das Veifahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Formaldehyd in Form von ParaformaWehyd einsetzt und die Umsetzung irr
Gegenwart von 0,4 bis !.2 Mol eines 2- oder 3wertigen Alkohols mit insgesamt 2 bis 6 kohlenstoffatomen
durchführt, bis eine opaleszente bis klare Lösung entsieht,
wobei bis zu 60 Gewichtsprozent des 2- oder 3wenigen Alkohols gegen die mindestens gleiche
Menge des bei der Veretherung verwendeten einwertigen Alkohols ausgetauscht werden können und
unmittelbar anschließend nach Zusatz des einwertigen Alkohols verätheri.
Der 2- oder 3weriige Alkohol mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen wird vorzugsweise in Mengen von 0.7 bis
1.1 MoI je Mol Melamin verwendet. /Ms solche Po'valkohole seien beispielsweise genannt: Athylenglykol,
Diäthylenglykoi. Propylenglykol, Diprop\lenglvkol,
Butylenglykol .:nd Glycerin. Bevorzugt *.ird Äthvlenglvkol
eingesetzt. Line besonders bevorzugte Arbeitsweise des erlindungsgemäßcn Verfahrens besteht darin.
daß 10 bis 50 Gewichtsprozent der genannten Polyalkohole
gegen den zur Verätherung eingesetzten niedrigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol in etwa
doppelter Gcwichismenge ausgetauscht werden. Die
dabei eingesetzte Menge an niedrigem Alkohol kann also durchaus die Menge des ersetzten Polyalkohols
übersteigen, denn dadurch wird ein dünnflüssigeres und damit leaktionsfähigeres System erhallen.
Bei der Umsetzung von Melamin mit Paraformaldehyd in den genannten Polyalkohole!! weiden als
Alkali insbesondere Natrium- oder Kaliumhydro>id sowie Alkalicarbonate verwendet. Es isl jedoch auch
möglich organische Basen, insbesondere niedrige Trialkanol- oder Trialkylamine, z. B. Triälhanolamin
oder Triäthylamin zu verwenden. Der pH-Wert, gemessen nach Verdünnung von 1 Teil des Reaktionsgemisches mit 10 Teilen Wasser soll über S, insbesondere
bei 8,5 bis 10 liegen. Nach Einstellung des pll-Wcrtes wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen
von vorzugsweise über 80 C, insbesondere 85 bis 100 C erhitzt. Die Methylolierungstemperatur soll
jedoch 140 C möglichst nicht überschieitcn. Bei der erwünschten Reaklionstcmperaiur, insbesondere bei
85 bis KX) C wird das Gemisch so lange belassen, bis es annähernd klar geworden ist. Sobald eine fast klare
Lösung vorliegt, wird unmittelbar anschließend der niedrige, einwertige, aliphalischc Alkohol zugegeben.
Als Alkohol kommen Jabci Methanol und Äthanol in Betracht, während Propanol weniger gut geeignet ist.
Besonders bevorzugt wild Methanol verwendet, wobei es jedoch voi teilhaft ist, das Reaktionsgemisch vor der
Zugabe desselben auf Temperaturen \on unter 85 C abzukühlen, um einen Verlust an Alkohol durch Verdampfen
desselben bei der Zugabe zu vermeiden. Die Menge des zur Verätherung verwendeten Alkohols
soll mehr als 6 Mol je Mol Melamin, insbesondere 8 bis 20 Mol je Mol Melamin betragen. Somit wird bei
niedrigen methylolicrten Methyiolmelaminen im allgemeinen ein größerer Überschuß verwendet, als bei den
hochmethylolierten Meihylolmelaminen. Nach Zugabe des Alkohols wird mittels einer mittelstarken bis
starken Säure der pH-\Ven (gemessen bei einer Verdünnung
von 1 Teil des alkoholischen Reaküonsgemisches mit ]0 Teilen Wasser) auf einen solchen von
unter 6.5, insbesondere auf c;nem pH-Wert von 4,5 bis
6,2 eingestellt. Als Säuren werden vorzugsweise starke oder mittelstarke anorganische Säuren wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet. Jedoch können auch starke bis mittelstarke organische Säuren
wie Maleinsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure
oder Dicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit gutem Erfolg \erwendet werden.
Die Verätherung erfolgt bei etwa 50 bis 80 C so lange,
bis ein klares bzw. opaleszenies Produkt entstanden ist. was für gewöhnlich 5 bis 25 Minuten dauert. Abschließend
wird das Reaktionsgemisch auf einen pl I-Wert \on 7.2 bis X.5 (gemessen ebenfalls nach Verdünnung
1 : 10 mit Wasser) eingestellt und eventuell der überschüssige Alkohol abdeslillicn.
Das erlindungsgemäl.ie Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus. dall die Meihvlolierung in Abwesenheit
von Wasser erfolgt und dadurch insbesondere auch Methylolmelamine, die je Mo! Melamin 4
oder weniger Mol formaldehyd in Form von Melhvjolgruppen gebunden enthalten, ohne Trocknung in die
entsprechenden wasserlöslichen verätherien Methylolmelamine überführt werden können. Dementsprechend
ist die Herstellung vcrätherlcr Di- bis Tctramcthylolmelamine nach dem erlindungsgeniältan VerfaLien
besonders bevorzugt. Bei den hochmc'hylolicrtcn Verbindungen ist hervorzuheben, daß bei dem crlindungsgemälien
Verfahren nur ein geringerer Überschuß an zur Veretherung verwendetem Alkohol benötigt
wird, als bei dem bekannten ohne Zwischentrocknung durchgeführten Verätherungsv erfahren.
Schließlich liegt ein besonderer Vorteil des crlindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der durch Abdeslillieren
zurückgewonnene Alkohol praktisch wasserfrei erhalten wird und deshalb sofort wieder verwendet
weiden kann.
Es war nicht vorherzusehen, daß es durch Verwendung der genannten Polyalkohole in den genannten
Mengen möglich ist, die Umsetzung von Melamin mit Paraformaldehyd und Alkali als Katalysator in so
einfacher und rascher Weise durchzuführen. Das vorliegende Verfahren ist dabei um so überraschender, als
es nicht möglich ist, die Methylolierung des Melamins mil Paraformaldehyd in den zur Verätherung verwendeten
einwertigen, aliphatischen, niedrigen Alkoholen durchzuführen, denn wie Verglcichsversuchc gezeigt
liaben, ist die Reaktionsgeschwindigkeit von Melamin mit dem Paraformaldehyd in Gegenwart der einwertigen
Alkohole bei Verwendung von Alkalien als Katalysator so niedrig, daß bei dem z.ur vollständigen Umsetzung
erforderlichen langen Erhitzen eine Weiterkondensation der gebildeten Methylolverbindungen
unvermeidbar bleibt. Trotz der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit in dem einwertigen, niedrigen Alkohol
ist es aber möglich, bis zu 60 Gewichtsprozent des Polyalkohols gegen den zur Verätherung verwendeten
Alkohol auszutauschen. Es muß dabei als besonders überraschend angesehen werden, daß gerade der Austausch
eines Teiles des Polyalkohols gegen den die Reaktionsgeschwindigkeit von Melamin mit Paraformaldehyd
beeinflussenden Alkohol als besonders bevorzugte Veifahrensweise in dem erfindungsgemäßen
ίο Verfahren zu betrachten ist, da bei vollständigem Austausch
des Polyalkohole hochkondensierte, wasserunlösliche Produkte entstehen.
Die erhaltenen verätherten Methylolmelamine werden
den üblichen Verwendungszwecken zugeführt.
So dienen sie insbesondere zur Knitterfreiausrüstung von Textilien aus Cellulosefaser:!, als Griff gebende
Mittel bei der Ausrüstung von Materialien aus Synthesefasern, z. B. Flächengebilde aus Polyamid- oder
Polyesterfasern, oder auch als Zusatzprodukte für Klebstoffmassen.
In einem mit Rührer. Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolbcn werden 150 g
Äthylenglykoi, 252 g Melamin und 190 g Paraformaldehyd
(96" ,ig) vorgelegt und der pH-Wert mit 1 ml 25"„iger Natronlauge auf 9.0 (gemessen nach Verdünnung
von ] Teil des Reaktionsgrmisches mit 10 Teilen Wasser) eingestellt. Die Temperatur wird
rasch auf 95 C gesteigert und das Reaktionsgemisch 20 Minuter, bei dieser Temperatur belassen. Nachdem
ein fast klare·. Produkt erhalten worden ist. wird dasselbe
auf KO C abgekühlt Lind mit 640 g Methanol versetzt. Danach wird der pH-Wert mit 8 ml konzentrierter
Salzsäure auf einen pH-Wert von 6.2 (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt und
12 Minuten bei 60 C vcräthert. Nach dem Neutralisieren
auf pH 7,8 mit 25'„iger Natronlauge wird der überschüssige Alkohol abdestillierl und ein klares.
wasserlösliches Produkt erhalten, das in jedem Verhältnis
mit Wasser verdünnbar ist.
Besonders vorteilhaft ist es. wenn etwa 20",, des Äthylcnglykols gegen 60 g Methanol ausgetauscht
werden und dann das Melamin in der angegebenen
(5 Weise melhyloliert wird.
In einem 2-Liter-Dreihalskolben wird ein Gemisch
aus 110 g Äthylenglykoi, 90 g Methanol, 252 g MeI-am in Lind 145 g Paraformaldehyd (96"„ig) mit 1 ml
25"„iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,0 (gemessen
nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt. Dieses Reaktionsgemisch wird rasch auf Rück-IluIJ
erhitzt (etwa 86 C) und bis zum Erhalt einer praktisch klaren Lösung bei dieser Temperatur gerührt
(etwa 5 bis 8 Minuten). Nach Abkühlen auf 70 C werden 640 g Methanol zugefügt, der pH-Wert mit konzentrierter
Salzsäure auf 5,3 (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt und bei 60 C etwa
S Minuten veräthert. Das Reaklionsgemisch wird abschließend neutralisiert (pH 8,5), der überschüssige
Alkohol abdestillierl und dabei ein opales, wasserlösliches Produkt erhalten, das mit Wasser in jedem Verhältnis
verdünnbar ist.
B e i s ρ i e I 3
In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 2-Liter-Becherglas wird ein Gemisch aus 150 g Glyce-
rin, 252 g Melamin und 313 gParalormaldehyd(l)6°„ig)
mit 5 ml Triäthanolamin auf einen pH-Wert von etwa 8,5 (gemessen nach Verdünnung eines Teiles des
Reaktionsgemisches mit 10 Teilen Wasser) eingestellt. Das Gemisch wird dann rasch auf etwa 95 C erhitzt
und nach etwa 20 Minuten ein fast klares Produkt erhalten. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch
auf etwa 75CC abkühlen, gibt 640 g Methanol zu, stellt
den pH-Wert mit Maleinsäure auf 5,6 ein (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) und veräthert
etwa 12 Minuten bei etwa 60 C. Nach Neutralisation (pH 7,6) mit 25','u'ger Natronlauge und Abdestillieren
des überschüssigen Alkohols wird ein praktisch klares, wasserlösliches und mit Wasser beliebic verdünnbares
Produkt erhalten.
In entsprechender Weise kann bei Einsatz von 360 g Paraformaldehyd in der ersten Stufe und gleicher
Menge Methanol bei der Veretherung in der zweiten Stufe ein wasserlösliches, veräthertes Hexamethylolmelamin
hergestellt werden.
An Stelle der Maleinsäure kanr zum Ansäuern in der zweiten Stufe auch z. B. Bernsteinsäure verwende!
werden.
In einem mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehenen 2-Liter-Dreihalskolben wird ein
Gemisch aus 150 g Diäthylenglykol, 252 g Melamin und 250 g Paraformaldehyd (96°oig) mit 1,5 g wasserfreiem
Soda auf einen pH-Wert von etwa 9 (gemessen nach einer Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt
und nach Erhitzen auf 120 C 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene klare Reaktionsprodukt läßt man auf etwa 90cC abkühlen, gibt 1100 g
Äthylalkohol zu, stellt den pH-Wert mit 3 g Trichloressigsäure auf etwa 5,5 (gemessen nach einer Verdiinnung
1 : 10 mit Wasser) ein und veräthert bei etwa 50' C etwa 20 Minuten. Das erhaltene ReaLtionsgemisch
wird dann neutralisiert, der überschüssige Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert und ein
opaleszentes, wasserlösliches und mit Wasser beliebig verdünnbares Produkt erhalten.
Zu einem gleich guten verätherten Tetramethyiol-
melamin gelangt man, wenn 50% des Diäthylcnglykols
gegen 120 g Äthylalkohol ausgetauscht werden. Die Methylolierung der ersten Stufe kann dann bei 90 bis
ίο 100 C vorgenommen werden.
In einem mit Rührer und Thermometer bestückten Becherglas wird ein Gemisch aus 140 g Propandiol-(l,2),
252g Melamin und 190g 96%igem Paraformaldehyd durch Zugabe von Triäthylamin auf einen pH-Wert von 10,0 (gemessen nach Verdünnung
1 : 10 mit Wasser) eingestellt und nach Erwärmen auf 100L C etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Reaklionsgemisch wird mit !450 g Propanol und halbkonzentrierter Schwefelsäure vei-
setzt (pH-Wert 5,8 nach Verdünnung 1: 10 mit Wasser) und bei etwa 65"C die Verätherung des gebildeten
Methylolmelamins vorgenommen. Nach üblicher Neutralisation erhält man ein wasserlösliches, praktisch
klares Produkt.
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch in der ersten Stufe als Polyalkohol 230 g Dipropylenglykol
der Formel
CH3 — CH — CH2 — O - CH2 — CH — CH3
OH
OH
und zur Einstellung des pH-Wertes 25%ige Natronlauge verwendet werden, so erhält man ebenfalls ein
klares, wasserlösliches Produkt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verälherter Methylolmelamine durch Umsetzung
von 1 MoI Melamin mit 2 bis 6 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Alkali 'Mid anschließender saurer
Verätheriing mit einem überschüssigen, niedrigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol und anschließender
Neutralisation und gegebenenfalls Abdestillkren des überschüssigen, einwertigen Alkohols,
dadurch gekennzeichnet, dai' man
den Formaldehyd in Form von Parafornialdehvd einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von 0.4
bis 1,2 Mol eines 2- oder jwertk-en Alkohols mit
insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durchführe bis eine opalcszenie bis klare Lösung entsteht, wobei
bis /u dl) Gewichtsprozent des 2- oder 3werügen
Alkohols gegen die mindestens gleiche Menge des bei der Veretherung verwendeten einwertigen
Alkohols ausgetauscht werden können, und unmittelbar
anschließend nach Zusatz des einwertigen Alkohols verälhert.
2. Verfahren nach Patentanspruch !. dadurch gekennzeichnet, dal/. Ü.7 bis 1.1 Mol eines 2- oder
3wertigen Alkohols mit insgesamt 2 bis 6 kohlenstoffatomen
verwendet werden.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dall Äthvlenglykol als PoIvalkohol
verwendet wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß H) bis 50 Gewichtsprozent
des 2- oder 3werligen Alkohols gegen die etwa doppelte Gcwichtsmcnge des zur Veretherung verwendeten
niedrigen, einwertigen Alkohols ausgetauscht werden.
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