DE2005166A1

DE2005166A1 - Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen, veratherten Methylolmelaminen

Info

Publication number: DE2005166A1
Application number: DE19702005166
Authority: DE
Inventors: Gunter 8901 Leitershofen Walz Dieter 8901 Hainhofen Pusch
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE2005166C3; BE762519A; BR7100544D0; AT302338B; FR2076969A5; US3824232A; GB1343188A; NL7100873A; CH555838A; SE362426B; ES387655A1; DE2005166B2

Description

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Ghemdsahe Fabrik Rfersee· . ν Augsburg:^ den 29o,t

Pat entanme !dung

Verfahren zur· Herstellung von wasserlöslichen,, verätaerten Methylolmelamin&n<,/

Is 1st bereits bekannt, wasserlösliche^ mit nie dlrigen Alkö;-holen verätherte Methylolmelamine dadurch herzustellen,;, daß. man Melamin mit wäßrigen Formaldehydlösuaigen bei neutralem· bis alkalischem pH-Wert bis zur Bildung der Methylcvlme!amine umsetzt und danach das Wasser in schönender Weise entfernt., Diese: schonende Entfernung desWassers kann dabei durch azeotropes Abdestillieren des Wassers mit Alkoholen oder aber bevoräugt durch äprühtrocknung der Lösungen durehge-· führt werden· Die so erhaltenen, praktisch wasserfreien Methylolmelamine werden dann mit niedrigen Alkoholen unter Zusatz von sauren Katalysatoren veräthert, nach der Verätherung neutralisiert und überschüssiger Alkohol gegeben- ■ ejafalls abdes;tiliiert«,, .

Der wesentliche Machteil dieses Verfahrens liegt in der Herstellung der praktisch wasserfreien; Methylolmelamine. Bei der Entwässerung durch azeotrope Destillation werden sehr große Mengen an ent spree hendem organischem !lösungsmittel gebraucht, die in geeigneter Weise wieder¹ zurückgewonnen werden müssen. Zur Sprühtrocknung .andererseits sind sehr aufwendige lorrichtungen erforderlich;.

Es iarfe weiterhin; bekannt, die Veretherung der lethylolmelamlne mit iiberaehüssigern Alkohol·und sauren Katalysatoren öegenwart: von W/aaaer durchzuführeno Solche YerfahreÄ

sind aber nur bei Penta- bis Hexa-methylolmelamin überhaupt durchführbar und auch bei diesen höher methylolierten Produkten ist eine sehr sorgfältige Verfahrenssteuerung erforderlich, um eine unerwünschte Weiterkondensatioh der Methylolmelamine zu verhindern· Bei Methylolmelaminen, die je Mol Melamin 4 oder weniger Methylolgruppen enthalten» .ist ein solches Verfahren praktisch überhaupt nicht durchführbar, da diese Produkte bei Säurezusatz rasch weiterkondensieren und dadurch zu mehr oder weniger wasserunlöslichen Produkten führen*

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, verätherte Methylolmelamine in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man in der ersten Stufe 1 Mol Melamin mit 2 bis 6 Mol Paraformaldehyd in 0,4 bis 1,2 Mol eines 2- oder 3-wertigen Alkohols mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei bis zu 60 Gew.io des Polyalkohole gegen den in der zweiten Stufe zur Verätherung verwendeten niedrigen, einwertigen Alkohol in mindestens gleicher Gewichtsmenge ausgetauscht werden können, in Gegenwart von Alkali erhitzt, bis eine opaleszente bis klare Lösung entsteht und unmittelbar anschließend in der zweiten Stufe nach Zusatz von überschüssigem, niedrigem, einwertigem, aliphatischen! Alkohol in üblicher Weise sauer veräthert, neutralisiert und gegebenenfalls den überschüssigen, einwertigen Alkohol abdestilliert·

Der 2- oder 3-wertige Alkohol mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen wird in Mengen von 0,4 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,1 Mol je Mol Melamin verwendet· Als solche Polyalkohole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol und Glycerin· Bevorzugt wird Äthylenglykol eingesetzt. Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bis zu 60 Gew.vfe der genannten Polyalkohole gegen den in der zweiten Stufe zur Verätherung eingesetzten niedrigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol in mindestens

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gleicher, vorzugsweise etwa .doppelter Gewichtsmenge .ausgetauscht werden. Vorzugsweise werden-dabei 10. bis 50 Gew.^ des PolyalkQhols ausgetauscht.. Die dabei einge- · .. setzte Menge an niedrigem. Alkohol kann also durchaus die Menge des ersetzten. Polyalkohole übersteigen, denn da- .,. durch wird ein dünnflüssigeres und damit reaktions- ,_if .,·?,.' fähigeres System erhalten.. ^ \ . '

Bei der Umsetzung von Melamin mit Paraformaldehy.d. in.den. , genannten Poly alkoholen in der ersten Stufe werden als ... _: Alkali insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie Alkalicarbonate verwendete Es ist jedoch auch möglich organische" Basen, insbesondere niedrige Trialkanol- oder Trialkylamine, z.B. Triethanolamin oder Triethylamin zu verwendeno Der pH-¥/ert, gemessen nach Verdünnung von 1 Teil des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mit 10 Teilen Wasser soll über 8, insbesondere bei 8,5 bis 10 liegen. Mach Einstellung des pH-Wertes wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von vorzugsweise über 80 C, insbesondere 85 bis 100⁰C erhitzt. Die Methylolierungstemperatur soll jedoch 14O⁰C möglichst nicht überschreiten. Bei der erwünschten Reaktionstemperatur, insbesondere bei 85 bis 1"00'⁰C wird das Gemisch solange belassen, bis es annähernd klar gev/orden ist. Sobald eine fast klare Lösung vorliegt, wird unmittelbar anschließend in der zweiten Stufe der niedrige, einwertige, aliphatische Alkohol zugegeben«, Als Alkohol kommen dabei Methanol und Äthanol in Betracht, während Propariol weniger gut geeignet ist· Besonders bevorzugt wird Methanol verwendet, wobei es jedoch vorteilhat ist, das Reaktionsgemisch vor der Zugabe desselben auf Temperaturen von unter 85 C abzukühlen, um einen Verlust an Alkohol durch Verdampfen desselben bei der Zugabe zu vermeiden. Die Menge des zur Verätherung verwendeten Alkohols soll mehr als 6 Mol je Mol Melamin, insbesondere"8" Bis 2Ö Mol je Mol Melamin betragen. Somit wird bei niedrigen'mWtnyiblierten Methylolmelaminen im allgemeinen ein'grÖßerer'Überschüß verwendet,

als bei den hochmethylolierten Methylοlme!aminen. Nach Zugabe des Alkohols wird mittels einer mittelstarken bis starken Säure der pH-Wert (gemessen bei einer Verdünnung von 1 Teil des alkoholischen Reaktionsgemisches mit 10 Teilen Wasser) auf einen solchen von unter 6,5, insbesondere von einem pH-Wert von 4,5 bis 6,2 eingestellt. Als Säuren werden vorzugsweise starke oder mittelstarke anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet. Jedoch können auch starke bis mittelstarke organische Säuren wie Maleinsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure oder Dicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit gutem Erfolg verwendet werden. Die Verätherung erfolgt bei etwa 50 bis 80⁰C solange, bis ein klares bzw. opaleszentes Produkt entstanden ist, was für gewöhnlich 5 bis 25 Minuten dauert. Abschließend wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7,2 bis 8,5 (gemessen ebenfalls nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt und evt. der überschüssige Alkohol abdestillierto

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß die Methylolierung in der ersten Stufe in Abwesenheit von Wasser erfolgt und dadurch insbesondere auch Methylolmelamine, die je Mol Melamin 4 oder weniger Mol Formaldehyd in Form von Methylolgruppen gebunden enthalten, ohne Trocknung in die entsprechenden wasserlöslichen verätherten Methylolmelamine überführt werden können. Dementsprechend ist die Herstellung verätherter Di- bis Tetramethylolmelamine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Bei den hochmethylolierten Verbindungen ist hervorzuheben, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein geringerer Überschuß an zur Verätherung verwendetem Alkohol benötigt wird _r als bei dem bekannten ohne Zwischentrocknung durchgeführten Verätherungsverfahren. Schließlich liegt ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der durch Abdestillieren zurückgewonnene Alkohol praktisch wasserfrei erhalten wird und deshalb

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sofort' wieder verwendet werden kann.

Es war nicht vorherzusehen, daß es durch Verwendung der genannten Polyalkohole in den genannten Mengen möglich ist, die Umsetzung von Melamin mit Paraformaldehyd und Alkali ' als Katalysator in so einfacher und rascher Weise durchzuführen ο ■ Das vorliegende Verfahren ist dabei um so überraschender, als es nicht möglich ist, die Methylolierung des Melamins mit.Paraformaldehyd in den zur Verätherung verwendeten einwertigen, aliphatischen, niedrigen Alkoholen durchzuführen,, denn wie Vergleichsversuche gezeigt haben, , ist die _;_Ke^tiönsgeschv/indigkeit vqn.Mel^.min.mit dem Para- | formaldehyd in Gegenwart der einwertigen Alkohole bei Ver-, wendung von Alkalien als Katalysator so niedrig, daß bei dem zur vollständigen Umsetzung erforderlichen langen Erhitzen eine Weiterkondensation der gebildeten Methylölverbindungen unvermeidbar bleibt. Trotz der niedrigen Reaktionsgeschwin-r digkeit in dem einwertigen, niedrigen Alkohol ist es aber möglich, bis zu 60 Gewo^ des Polyalkohols gegen den in der zweiten Stufe zur Verätherung verwendeten Alkohol auszutauschen.. Es muß dabei als besonders überraschend angesehen werden, daß gerade der Austausch eines Teiles des Polyalkohols gegen den die Reaktionsgeschwindigkeit von Melamin mit Paraformaldehyd beeinflussenden Alkohol als . λ besonders .bevorzugte Verfahrensweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu betrachten ist, da bei vollständigem Austausch des Polyalkohols hochkondensierte, wasserunlösliche Produkte -.. entstehen« . ...

Die erhaltenen,.v^r.äth^rjteii ,Me.thy.lolmelamine werden den üblichen Verwendungszwecken zugeführt.: So dienen sie insbesondere zur Knitterfreiausrüstung von Textilien aus Cellulosefasern» als Griff gebende Mittel bei der Ausrüstung von Materialien aus Synthesefasern, z.B. Flächengebilde aus Polyamid- oder Polyesterfasern, oder .auch als Zusatzprodukte für Klebstoff massen, -...·■" ■ .

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Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihälskolben werden 150 g Ithylenglykol, 252 g Melamin und 190 g Paraformaldehyd (96 i>±z) vorgelegt und der pH-Wert mit 1 ml 25 $iger Natronlauge auf 9,0 (gemessen nach Verdünnung von 1 Teil des Reaktionsgemisches mit 10 Teilen 7/asser) eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 95°C gesteigert und das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nachdem ein fast klares Produkt erhalten worden ist_f wird dasselbe auf 8O⁰C abgekühlt und mit 640 g !/!ethanol versetzt. Danach wird der pH-Wert mit 8 ml konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,2 (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit 7/asaer) eingestellt und 12 Minuten bei 60⁰C veräthert. Nach dem Neutralisieren auf pH 7,8 mit 25 ^iger Natronlauge wird der überscnüssige Alkohol abdestilliert und ein klares, wasserlösliches Produkt erhalten, das in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar ist. ■

Besonders vorteilhaft ist es, wenn ca. 20 $ des Äthylenglykols gegen 60 g Methanol ausgetauscht werden und dann das Melamin in der angegebenen //eise methyloliert wird.

Beispiel 2

In einem 2-Liter-Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 110 g Äthylenglykol, 90 g Methanol, 252 g Melamin und 145 g Paraformaldehyd (96 °/o±g) mit 1 ml 25 ^iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,0 (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt. Dieses Reaktionsgemisch wird rasch auf Rückfluß erhitzt (ca. 86⁰C) und bis zum Erhalt einer praktisch klaren Lösung bei dieser Temperatur gerührt (ca. 5 bis 8 Minuten). Nach Abkühlen auf 70⁰C werden 640 g Methanol zugefügt, der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5,3 (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt und bei 60⁰C ca. 8 Minuten veräthert. Das Reaktionsgemisch wird ab-

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schließend neutralisiert (pH 8,5), der überschüssige Alkohol abdestilliert und-dabei ein opales, wasserlösliches Produkt erhalten,Mas mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbar ist. ' . -■■.... .;..-"

Beispiel 5

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 2-Liter-Becherglas wird ein Gemisch aus 150 S Glycerin, 252 g Melamin und 313 g Paraformaldehyd (96 %ig) mit 5 ml Triäthanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8*5 (gemessen nach Verdünnung eines Teiles des Reaktionsgemisches mit 10 Teilen V/asser) einge- . . " , stellt. Das Gemisch wird dann rasch auf ca. 95 C erhitzt * und nach ca. 20 Minutenein fast klares Produkt erhalten. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf ca. 75°0 abkühlen, gibt 640 g Methanol zu, stellt den-pH-Wert mit Maleinsäure auf 5,6 ein "(gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) und veräthert etwa 12 Minuten bei ca. 60 0. Nach Neutralisation (pH 7i6).mit 25 $iger Natronlauge und Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird ein praktisch klares, wasserlösliches und mit Wasser beliebig verdünnbares Produkt erhalten. : .

In entsprechender Weise kann bei Einsatz von 360 g Paraformaldehyd in der ersten Stufe und gleicher Menge Methanol g bei der Veratherung in der zweiten Stufe ein wasserlösliches, veräthertes Hexamethylolmelamin hergestellt werden.

An Stelle der Maleinsäure kann zum Ansäuern in der zweiten Stufe auch z.B. Bernsteinsäure verwendet werden.

Beispiel 4

In einem mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehenen ^-Liter-iDreihalslcolben wird ein Gemisch aus 150 g Diäthylenglykol, 252 g Melamin und 25Og Paraformaldehyd (96 %ig) mit 1,5 g wasserfreiem Soda auf einen pH von ca.

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9 (gemessen nach einer Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt und nach Erhitzen auf 120⁰C 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene klare Reaktionsprodukt läßt man auf ca. 90⁰C abkühlen, gibt 1100 g Äthylalkohol zu, stellt den pH-Wert mit 3 g Trichloressigsäure auf etwa 5,5 (gemessen nach einer Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) ein und veräthert bei etwa 50⁰C ca. 20 Minuten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert, der überschüssige Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert und ein opaleszentes, wasserlösliches und mit Wasser beliebig verdünnbares Produkt erhalten.

Zu einem gleich guten verätherten Tetramethylolmelamin gelangt man, wenn 50 $ des Diäthylenglykols gegen 120 g Äthylalkohol ausgetauscht werden. Die Methylolierung der ersten Stufe kann dann bei 90 bis 100⁰C vorgenommen werden.

Beispiel 5

In einem mit Rührer und Thermometer bestückten Becherglas wird ein Gemisch aus 140 g Propandiol-(1,2), 252 g Melamin und 190 g 96 folgern Paraformaldehyd durch Zugabe von Triäthylamin auf einen pH-Wert von 10,0 (gemessen nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) eingestellt und nach Erwärmen auf 100 C ca« 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 1450 g Propanol und halbkonzentrierter Schwefelsäure versetzt (pH-Wert 5,8 nach Verdünnung 1 : 10 mit Wasser) und bei ca. 65°C die Verätherung des gebildeten Methylolmelamine vorgenommen. Nach üblicher Neutralisation erhält man ein wasserlösliches, praktisch klares Produkt.

Beispiel 6

Wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch in der ersten Stufe als Polyalkohol 230 g Dipropylenglykol der Formel

CH- - CH - CH₀ - 0 - CH₉ - CH - OH, 3 ι 2 2 ι 3

OH OH

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und-"zur Einstellung des pH-Wertes 25 $ige natronlauge verwendet werden, so erhält man ebenfalls ein klares, wasserlösliches Produkt. ■ : ^; ■

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Claims

Patentansprüche

1·) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter Methylolmelamine, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 1 Mol Melamin mit 2 bis 6 Mol Paraformaldehyd in 0,4 bis 1,2 Mol eines 2- oder 3-wertigen Alkohols mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei bis zu 60 Gew_o$ des Polyalcohols gegen den in der zweiten Stufe zur Verätherung verwendeten niedrigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol in mindestens gleicher Gewichtsmenge ausgetauscht werden können, in Gegenwart von Alkali erhitzt, bis eine opaleszente bis klare Lösung entsteht und unmittelbar anschließend in der zweiten Stufe nach Zusatz von überschüssigem, niedrigem, einwertigem, aliphatischen! Alkohol in üblicher Weise sauer veräthert, neutralisiert und gegebenenfalls den überschüssigen, einwertigen Alkohol abdestilliert.
2.) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 0,7 bis 1,1 Mol eines 2- oder 3-wertigen Alkohols mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
3.) Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe Äthylenglykol als Polyalkohol verwendet wird.
4.) Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 10 bis 50 Gew.^ des 2- oder 3-wertigen Alkohols gegen die etwa doppelte Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zur Verätherung verwendeten niedrigen, einwertigen Alkohols ausgetauscht werden,
5.) Nach Patentanspruch 1 bis 4 hergestellte verätherte Dibis Tetramethylolmelamineo

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