DE2617232A1

DE2617232A1 - Lang haltbare waessrige loesungen von veraetherten melamin-formaldehyd- harzen mit geringem gehalt an freiem formaldehyd

Info

Publication number: DE2617232A1
Application number: DE19762617232
Authority: DE
Inventors: Jacky Charles Joseph Joachim; Bernard Louis Kafka; Jean Paul Meunier
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1976-11-11
Also published as: NL190286B; FI62547C; NZ180713A; YU108476A; SE419229B; JPS5853648B2; IE43271B1; JPS51131593A; IT1059948B; AU1346476A; BR7602672A; NL190286C; RO70306A; NO142444C; FI761168A; CS191304B2; PL105541B1; HU177034B; GB1501534A; ATA316676A

Description

Kerne, 800O München 40,

FreiligrathstraBe 19 _. . , D u D U Elsenacher Straße 17

Postfach 140 Ulp<.-ijtg. H. M. öanr Pat.-Anw. BeUler

ΛΙ..Αηνί.Η«π»ππ.Τ™ηΙβρ<ΛΙ DlpI.-PhVS. Eduard BeiZler Fernsprecher: 36 3011

Fernsprecher: 51013 r * 36 301⁹

⁵¹⁰¹⁴ Dipl.-Ing. W. Kerrmann-Trentepohl ^3B3013

Tefegrammsnschrift: Telegrammanschrift:

Bahrpatente Hen» PAT E N TA N WÄ LT E Babetzpat München

Telex 08229853 Telex 5215360

~ ~ Bankkonten:

Bayerische Vereinsbank München 952

261 7/32 Dresdner Bank AG Herne 7-520

A. V A. V 4. Postscheckkonto Dortmund 558 68-467

Ref.: M 05 547 B/h, In der Antwort bitte angeben

Zuschrift bitte nach:

München

1. April 1976

Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor-Hugo, F 92209

Neuilly sur Seine

Lang haltbare wässrige Lösungen von verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd.

Die Erfindung bezieht sich auf v/ässrige Lösungen von Melamin-Fomaldehyd-Har zen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung solcher Harze bekannt (DT-OS 2 005 166). Wach dem aus dieser Literaturstelle bekannten Verfahren führt man eine alkalische Kondensation des Melamins mit dem Formaldehyd in Gegenwart eines Polyols durch. Das Formaldehyd 'wird in Form von festem Paraformaldehyd zugesetzt. Die Verwendung von Paraformaldehyd hat den bedeutenden Mangel, daß der Kilopreis von Formaldehydanhydrid in dieser Form 2 bis 3 mal höher als für Ausgangsmaterial in Form einer wässrigen Lösung ist.

Man erhält nach dem bekannten Verfahren praktisch wasserfreie, verätherte Tetramethylolmelaraine oder solche in alkoholischer Lösung.

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Um den Anforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten für verätherte Melamin-Formaldehyd-Harze besser Genüge leisten zu können, hat man versucht, wässrige Lösungen dieser Harze mit langer Lebensdauer und geringem Gehalt an freiem Formaldehyd herzustellen.

Die Erfindung geht somit aus von einem Verfahren zur Herstellung einer Lösung verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin in alkalischer Lösung mit anschließender Verätherung, und kennzeichnet sich dadurch., daß

man in einer ersten Phase das Melamin mit dem Formaldehyd umsetzt, indem man das Melamin allmählich und unter Rühren in fester Form zu einer . Lösung, die man durch Mischen folgender Bestandteile erhalten hat:

eine Lösung mit 30 bis 50 % und vorzugsweise etwa 36 % Formaldehyd in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Formaldehyd:Melamin zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6,5 und 10;

ein oder mehrere Polyole in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Polyol:Melamin zwischen 3 und 5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4;

ein Triäthanolamin in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Triäthanolamin:Melamin zwischen 0,2 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4

bei einer Temperatur zwischen 60 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 63 und 68 C hinzufügt, wobei der pH-Wert nach der Zugabe des Melamins zwischen 8,5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 8,8 und 9,2 liegt und die Reaktion durch schnelles Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 20 und 40 C, vorzugsweise zwischen 33°C und 37°C angehalten wird, wenn der Trübungspunkt zwischen 40 und 65⁰C, vorzugsweise zwischen 45°C und 55°C erscheint;

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I-

in einer zweiten Phase die Verätherung durchführt, indem der pH-Viert des aus der ersten Phase stammenden Reaktionsgemisch.es durch allmähliche Zugabe einer reinen oder in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung vorliegenden Säure auf einen Wert zwischen 1,5 und 3 gesenkt wird, wobei immer die Endtemperatur der ersten Phase aufrechterhalten und am Ende der Verätherungsreaktion die erhaltene Lösung durch Zugabe einer Base neutralisiert wird;

in einer dritten Phase eine Reifung der am Ende der zweiten Phase erhaltenen Lösung durchgeführt wird, indem man sie für eine Dauer von 2 bis 5 Stunden auf einer Temperatur zwischen 50 und 90 C, vorzugsweise zwischen 70 und 85 C

in einer vierten Phase der Anteil an freiem Formaldehyd in der -am Ende der dritten Phase erhaltenen Lösung bis zu einem Endgehalt an freiem Formaldehyd, der 6 Gew.-% nicht übersteigt, verringert wird.

Die nach der Erfindung erhaltenen Harze unterscheiden sich durch ein unten als "Verhältnis F/M" bezeichnetes, besonders hohes Molverhältnis Formaldehyd/Melamin, durch eine gute Verdünnbarke it mit Wasser, durch eine Lebensdauer bei Umgebungstemperatur von wenigstens zwei Monaten und durch einen Gewichtsanteil an freiem Formaldehyd von weniger als 6 % vom Produkte nach dem Stande der Technik.

Man versteht unter "Verdünnbarkeit durch Wasser" die maximale Menge an Wasser, ausgedrückt in Volumeneinheiten und bezogen auf 100 Volumina der wässrigen Harzlösung, die man zu dieser unter dauerndem Rühren und bei einer Temperatur von 25°C vor dem Erscheinen einer Trübung zugeben kann.

Man versteht unter "Lebensdauer bei Umgebungstemperatur", daß die wässrigen Harzlösungen nach Konservierung bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 25°C eine Viskosität, gemessen bei 25⁰C, die unter 800 Centipoises liegt, sowie eine Ver-

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- If-

dünnbarkeit mit Wasser von wenigstens 1200 beibehalten.

Die entsprechenden Grenzwerts der beiden oben angegebenen Eigenschaften sind bei wässrigen Harzlösungen nach der Erfindung für eine Lagerzeit von mindestens zwei Monaten eingehalten, die auch der Möglichkeit ihrer industriellen Nutzbarkeit während dieses Mindestzeitraumes entspricht.

Die Nutzbarkeit bezieht sich vor allem auf ihre Verwendbarkeit als Bindemittel für Glasfaservliese in Verbindung mit anderen Produkten, wobei der gesamte Aufbau der Verklebung dieser Fasern dient.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Harzlösungen verleihen Glasfaservliesen ausgezeichnete Zug- und Biegefestigkeitseigenschaften.

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren sind unten eine Anzahl von Unterschieden aufgeführt, die deutlich die Vorteile des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung herausstellen:

	Erfindung	DAS 2 005 166
Verhältnis F/M	5-11, vorzugs weise 6,5 - 10	2-6
Diolmolekül/ Melaminmolekül	3,0-5,0, vorzugs weise 3,5-4,0	0,4-1,2, vorzugs- weise 0,7-1,1
Triäthanolaminmole- kül/Melaminmolekül	0,2-0,6, vorzugs weise 0,3-0,4	in den Ansprüchen nicht angeführt 0,037 (Beisp. 3)
Temperatur der al kalischen Konden sation	60-70⁰C, vorzugs weise 63-68⁰C	80-140°C, vorzugs weise 85-100⁰C

β Π 9 Γ: /. R / 0 8 8 7

Aus den vorstehenden Werten kann man ersehen, daß die Harze nach der Erfindung

- eine größere Anzahl von Methylolgruppen pro Melaminmolekül aufweisen;

- durch ein Polyol viel stärker veräthert werden, weil nach der DAS 2 005 166 bei der Kondensation nur eine geringe Zugabemenge an Polyol vorgesehen ist und im Gegenteil für die Verätherungsphase eine beträchtliche Menge (mehr als 6 und teilweise 8 bis 10 Moleküle auf ein Molekül Melamin) eines niederen Monoalkohols, wie z. B. Methanol hinzugegeben wird. Daraus folgt offensichtlich, daß dieser nach der DAS 2 005 niederer Monoalkohol das eigentliche Verätherungsagens darstellt und nicht das Polyol.

Im Verfahren nach der Erfindung ist im Gegensatz dazu das Polyol das wichtigere Verätherungsagens, während die anderen vorliegenden Hydroxylverbindungen, allerdings in sehr viel geringerer Menge, das Triäthanolamin und das Methanol sind, das in der wässrigen Formaldehydlösung auch, aber in geringen Mengen, anwesend sein kann. Im besonderen fügt man keine andere Menge eines anderen Alkohols zu, als das oder die am Anfang eingesetzten Polyol(e).

- Eine beträchtliche Menge an Triäthanolamin umfassen, die während der Verätherungsphase an das Methylolamin gebunden wird. Die Anwesenheit dieser Triäthanolaminreste im Endmolekül des Harzes erhöht seine Wasserlöslichkeit. Im Gegensatz dazu dient das nach der DAS 2 005 166 nur in sehr geringer Menge benutzte Triäthanolamin offensichtlich nur der für die alkalische Kondensationsreaktion nötigen Einstellung des pH-Wertes.

Die Zugabe von Triäthanolamin nach der Verätherung erhöht, wie später noch gezeigt wird, noch stärker die Verdünnbarkeit der Lösung.

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Nach, der Erfindung setzt man als Ausgangsformaldehyd eine wässrige Lösung von etwa 36 % ein, die im Handel zu einem Preis erhältlich ist, der wesentlich günstiger als der Preis des festen Paraformaldehyds ist.

Die Arbeitsbedingungen der vier Phasen des Verfahrens sollen im folgenden näher beschrieben werden.

1. Phase

Das verwendete Melamin kann technisches Melamin sein, jedoch mit einem Melamingehalt von wenigstens 99 Gew.-^, wobei 99 Qe\r,-% der Teilchen einen Durchmesser unter 160^u. aufweisen.

Zu große Teilchen hemmen die Löslichkeit des Melamins im Reaktionsmilieu.

Das verwendete Formaldehyd, soll in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gevr*-% vorhanden sein; vorzugsweise setzt man, weil leichter erhältlich, eine wässrige Lösung von 36 % ein. Diese Lösungen sollten auf jeden Fall nicht mehr als maximal 10 Gew.-% Methanol aufweisen, dieser Anteil sollte vorzugsweise sogar unterhalb von 1 % liegen, um die Anwesenheit von Methoxylgruppen im verätherten Harz zu vermeiden. Zur Erhöhung der Verdiinnbarkeit mit Wasser auf ein Maximum wird die Verätherung vorzugsweise durch Polyol oder durch Triäthanolamin ausgeführt»

Das Verhältnis F/M sollte zwischen 5 und 11 liegen und vorzugsweise zwischen 6,5 und 10. Werte unter 5 führen zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit des Glasfaservlieses, Außerdem weisen diese Harze eine zu geringe Verdünnbarkeit mit Wasser auf.

Werte über 10 ergeben für die wässrige Endlösungen niedere Trockenextrakte, die industriell wenig interessant sind. Die aufeinanderfolgenden Werte 5, 6,5, 10 und 11 des Verhältnisses F/M entsprechen im wesentlichen Trockenextrakten mit ihrerseits

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52, 50, 44 iand 41 %, wenn man als Formaldehydquelle eine wässrige Lösung von 36 Gew.-96 einsetzt. Die alkalische Kondensationsreaktion wird bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 und vorzugsweise zwischen 8,8 und 9,2 durchgeführt. Dieser pH-Wert wird durch Zugabe von Triäthanolamin zum Reaktionsmedium erhalten.

Die Menge an Triäthanolamin sollte zwischen 0,2 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 Molekülen auf ein Molekül Melamin liegen. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Verhältnis TEA/M bezeichnet. Diese Mengen sind im großen Überschuß bezüglich derjenigen vorhanden, die eine genaue Einstellung des pH-Wertes der Reaktion auf die angegebenen Werte erlaubt. Sie werden, wie bereits erwähnt, eingesetzt, um den Harzen nach der Erfindung eine gute Wasserlöslichkeit zu verleihen.

Die Durchführung der Reaktion geschieht wie folgt:

Man vermischt zuerst die erforderlichen Mengen an wässriger Lösung von Formaldehyd, Polyöl und Triäthanolamin und bringt diese Mischung unter Rühren auf die Reaktionstemperatur, die zwischen 60 und 70⁰C und vorzugsweise zwischen 63 und 68⁰C liegt. Bei Temperaturen unterhalb von 60⁰C ist die Auflösung des Melamins im Milieu zu langsam.

Anschließend fügt man das Melamin nach und nach innerhalb von 10 bis 15 Minuten hinzu, während Temperatur und Rühren weitere 30 bis 90 Minuten aufrechterhalten werden.

Die Reaktion wird dann durch Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise zwischen 33 und 37°C, angehalten.

Man hält die Reaktion durch schnelles Abkühlen in einem bestimmten Augenblick an, der sich durch den Trübungspunkt der Reaktionsmischung ergibt, den man mißt und den man im Laufe der Reaktion verfolgt.

η η 9 η ι- β / ο 8 8 7 - ⁸ -

-β-

Dieser Trübungspunkt ist charakteristisch für das Ausmaß der erfolgten alkalischen Reaktion. Er wird durch aufeinanderfolgende Probeentnahme aus dem Reaktionsmilieu in regelmäßigen Zextabständen bestimmt. Diese Proben werden während des Rührens gekühlt und man notiert die Temperatur, von der ab sich eine Trübung ergibt. Diese Temperatur, die am Anfang der Reaktion ziemlich niedrig ist, erhöht sich von Messung zu Messung.

Die alkalische Kondensationsreaktion wird demnach durch schnelles Abkühlen angehalten j/enn/der Trübungspunkt zwischen 40 und 65⁰C, vorzugsweise zwischen 45 und 55°C erscheint, was im allgemeinen in einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten vor sich geht.

Wenn man die Reaktion an einem Trübungspunkt unterhalb von 40 C anhält, weist das abgekühlte Reaktionsmilieu eine erhöhte Viskosität auf, die die Auf rechterhaltung von Homogenität durch Rühren sehr hemmt. Umgekehrt kann eine Temperatur des Trübungspunktes oberhalb derjenigen der Reaktion nicht überschritten werden, ohne daß das Reaktionsmilieu auf der Reaktionstemperatur selbst undurchsichtig wird. Selbst wenn die Reaktionstemperatur 70⁰C beträgt, wird es sehr schwierig, eine Temperatur des Trübungspunktes oberhalb von 65⁰C zu messen, weil der Abstand zur Reaktionstemperatur zu gering wird.

Im übrigen lassen Reaktionstemperaturen über 70⁰C eine Messung des Trübungspunktes nicht zu und auch nicht die Verfolgung der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen.

2. Phasen Veretherung

Es handelt sich hier um die Phase der Verätherung der aus der ersten Phase erhaltenen Methylolmelamine durch ein oder mehrere Polyole, die man bereits zu dem Reaktionsmilieu zugegeben hat. Diese Polyole können folgende sein: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerol, Saccharose, D-Glucose«, Das bevorzugte Diol ist jedoch wegen seines Preises und seiner leichten Erhältlichkeit das Äthylenglycol.

Kan kann auch ein Interesse an verschiedenen Polyolmischungen verzeichnen, weil Mischungen aus verschiedenen Teilen Äthylenglycol und Saccharose die Regelung der Viskosität des fertigen Harzes erlauben, wobei die Saccharose dazu neigt, sie zu erhöhen.

Die Gesamtmenge des oder der verwendeten Polyole sollte zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,0 Moleküle auf ein Molekül Melamin betragen. Dieses Verhältnis wird im folgenden als P/M-Verhältnis bezeichnet. Eine ungenügende Menge an Polyol vermindert die Verdünnbarkeit mit Wasser des Harzes zu stark. Auf der anderen Seite ist ein Überschuß ohne Nutzen, weil er die Löslichkeit nicht mehr steigert.

Die zum Senken des pH-Wertes der ersten Phase auf dender zweiten Phase verwendeten Säure kann vorzugsweise rein oder eine wässrige konzentrierte Lösung sein, um den ·. Endtrockenextrakt der wässrigen Harzlösung nicht unnötigerweise zu erniedrigen.

Man kann eine der folgenden Säuren verwendens Schwefelsäure, Salzsäure, Orthophosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure Monochloressigsäure.

Sofort nach der alkalischen Kondensation kühlt man in der erwähnten Weise ab und säuert unter Beibehaltung der erhaltenen Temperatur das Medium bis auf einen pH-Wert an, der der gewählten Temperatur entsprechen muß. Bei diesen Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen wird nun die Verätherungsreaktion durchgeführt.

Die Bedingungen sollen zwischen folgenden Grenzen liegen: von 25⁰C bei einem pH-Wert von 1,5 bis auf 40°C bei einem pH-Wert von 3,0, vorzugsweise von 33°C bei einem pH-Wert von 1,8 bis auf 37⁰C bei einem pH-Wert von 2,2.

Die oben genannten Bedingungen sind erforderlich. Tatsächlich weist das Harz, wenn man die Verätherung bei einem zu hohen pH-Wert und/oder bei einer zu hohen Temperatur durchführt, eine zu

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- MS-

starke Viskosität auf, und vor allein steigert sich diese Viskosität sehr schnell bei der Lagerung, was schließlich die Verwendung des Harzes, auch sofort nach der Herstellung,verhindert. Wenn umgekehrt der pH-Wert und/oder die Temperatur der Verätherung zu niedrig liegen, ist die Viskosität des Harzes gering, seine Verdünnbarkeit mit Wasser sehr gut, aber man erhält für das Glasfaservlies zu schlechte Werte, die gerade hinsichtlich der Zugfestigkeit uninteressant sind.

Nach der Säurezugabe stellt man am Ende einer in Abhängigkeit von der Temperatur des Trübungspunktes variierenden Zeit fest, daß sich das vorher undurchsichtige Reaktionsmilieu aufklärt. Man läßt die Vearätherungsreaktion noch eine gewisse Zeit auf der gleichen Temperatur, bevor man sie durch Neutralisation stoppt.

der Verätherung Man bezeichnet die "undurchsichtige Phase"/und die "durchsichtige Phase" als die Zeitintervalle, die vor bzw. nach dem Augenblick liegen, in welchem sich das Reaktionsmilieu klärt.

Die folgenden Bedingungen sollen für die Verätherungsphase beachtet werden:

Die Säure soll sehr gleichmäßig und in einer Zeit von 25 bis 35 Minuten, vorzugsweise von 28 bis 32 Minuten zugegeben werden.

Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die Gesamtdauer der Verätherung konstant gehalten wird, die Verminderung der Dauer der Säurezugabe deutlich die Endviskosität der wässrigen Harzlösung steigert.

Andererseits muß die Säure langsam zugegeben werden, um die Temperatur trotz der im Reaktionsmilieu ausgelösten Wärmeentwicklung konstant zu halten.

dem Beginn Die gesamte Verätherungsdauer, gerechnet von der/Säurezugabe bis

zur Neutralisation sollte für einen Trübungspunkt zwischen 40 und 65⁰C zwischen 50 und 180 Minuten und für einen Trübungs-r

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punkt zwischen 45 und 55°C vorzugsweise zwischen 105 und 135 Minuten betragen. Diese Zeitgrenzen gelten für die vorher definierten Vierte von pH-Wert und Temperatur.

Für die oben angegebenen Werte des Trübungspunktes, des pH-Wertes und der Temperatur läßt sich tatsächlich feststellen, daß die minimale Dauer der undurchsichtigen Phase 50 Minuten, gerechnet von Beginn der Säurezugabe an, beträgt.

Wenn man dagegen mit den angegebenen Vierten des Trübungspunktes, des pH-Wertes und der Temperatur 180 Minuten für die gesamte Verätherung überschreitet, stellt man fest, daß die Viskosität der Harze zu groß wird und daß die Verdünnbarkeit mit Wasser unter 1200 und zwar sofort, nach der Herstellung sinkt.

Für diese Harze stellt man darüber hinaus bei Lagerung bei normalen Temperaturen ein schnelles Ansteigen ihrer Viskosität und eine ebenfalls schnelle Verminderung ihrer Verdünnbarkeit mit Wasser fest.

sogleich

Die Harze nach der Erfindung weisen tatsächlich/nach ihrer Herstellung eine ziemlich geringe Viskosität bei 25°C, nämlich zwischen etwa 30 und etwa 200 Centipoises auf.

Andererseits darf, da die Lagerzeit für diese Harze wenigstens zwei Monate betragen soll, am Anfang dieses Zeitraums ihre Viskosität nicht über 800 Centipoises liegen und ihre Verdünnbarkeit mit Wasser nicht geringer sein als 1200. Die normale Alterung der Harze führt ..nämlich ohnehin bekanntlich zu einer Viskositätserhöhung und zu einer Verminderung ihrer Verdünnbarkeit mit Wasser,

Die zur Neutralisation verwendete Base sollte,wie in der ersten Phase,nur Triäthanolamin sein oder wenigstens Triäthanolamin im Verhältnis von 1/3 -Molekül auf 3 Moleküle Melamin; der Rest des neutralisierenden Agens sollte in diesem Falle eine NaOH-Lösung von 50 Gew.-% sein.

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Es hat sich tatsächlich herausgestellt, daß die gesamte Neutralisation durch die Natronlauge wenig wasserlösliche Harze ergibt und schlimmstenfalls eins Ausfällung bei der Neutralisation auftritt. Der Zweck der neuerlichen Zugabe von Triäthanolamin an dieser Stelle ist eine Begünstigung der Wasserlöslichkeit des Harzes.

""Man erhält somit einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5, was praktisch der Neutralität entspricht.

5. Phase

Diese Reifungsphase ist wichtig, da sie zwei Eigenschaftsverbesserungen des Glasfaservlieses erbringt, das mit einem Bindemittel verklebt ist, das mit Hilfe der wässrigen Harzlösungen nach der Erfindung hergestellt ist.

Es hat sich tatsächlich gezeigt, daß eine Steigerung der Dauer dieses Reifevorganges zu einer Veränderung sowohl des Flexibilitätsgrades des Glasfaservlieses als auch zu einer Veränderung seiner Zugfestigkeit führt.

Bestimmung und Messung des Flexibilitätsgrades

Man zerschneidet ein Glasfaservlies in 60 rechteckige Materialproben ποη 25 x 5 cm_e Mi 50 dieser Proben mißt man die Zugfestigkeit und nimmt das Mittel dieser Messungen.

Die anderen 30 Proben werden jeweils einmal unter folgenden Bedingungen zusammengefaltete

eine Metallplatte von 25 cm Länge, 5 cm Breite und 2 mm Dicke ist in ihrer Mitte mit zwei Gelenken versehen, so daß man sie jeweils auf zwei halbe Platten von 12,5 cm Länge zusammenklappen kann. Man legt 3ede Faservliesprobe flächig auf die nicht zusammengefaltete Platte und bringt auf dem Faservlies zwei weitere Platten von 12,5 x 5 cm an. Die Probe wird flach zwischen der Platte mit den Gelenken und den zwei Halbplatten gepreßt; dann wird das ganze 180° um die Gelenke zusammengelegt. Der Zwischen-

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raum zwischen den beiden Hälften der Probe nach dem Falten beträgt 10 mm, wobei die Probe immer zwischen den Platten gehalten wird.

Man mißt die Zugfestigkeit der gefaltet gewesenen 30 Proben und bestimmt das Mittel dieser Messungen. Man berechnet danach in Prozent den Verlust an Zugfestigkeit nach dem Falten.

Der Flexibilitätsgrad ist eine Zahl zwischen 0 und 10, die aus der folgenden Tafel entnommen werden kann:

Verlust an Zugfestigkeit Flexibilitätsgrad

nach dem Falten in %

10

9 8

7 6

0	bis	4
4	bis	10
10	bis	20
20	bis	30
30	bis	40
40	bis	50
50	bis	60
60	bis	70
70	bis	80
80	bis	90
90	bis	100

2 1 0

Man stellt im Laufe des Reifungsvorganges eine geringe Abnahme des Prozentsatzes an freiem Formaldehyd in der wässrigen Harzlösung und ein graduelles Ansteigen der Viskosität fest.

Um letzteres zum Nachteil der möglichen späteren L_agerdauer der Harzlösung vor ihrer Verwendung nicht zu stark ansteigen zu lassen, gelten für den Reifevorgang folgende Bedingungen:

- die Reaktionsmischung am Ende der zweiten Phase wird nach Neutralisation auf eine Temperatur zwischen 50 und 9O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 85°C, ohne Änderung des pH-Wertes

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erwärmt;

diese Temperatur wird während einer Dauer von 2 bis 5 Stunden aufrechterhalten.

Unter diesen Bedingungen bleibt die wässrige Harzlösung um das Zwölffache ihres Volumens mit Wasser verdünnbar.

Wenn die Dauer des Reifevorganges 5 Stunden für die angegebenen Temperaturwerte überschreitet, erhält das Harz eine übermäßige Viskosität. Wenn man dagegen den Reifevorgang unter Beibehaltung des Temperaturbereiches vor Ablauf von 2 Stunden unterbricht, erhält man keine Verbesserung des Flexibilitätsgrades des Glasfaservlieses.

4. Phase

Der Prozentsatz an freiem Formaldehyd Xn der wässrigen Harzlösung liegt nach dem Reifevorgang umso höher, je größer das ,Verhältnis F/M anfänglich v/ar. Diese. Gehalte liegen in einer Größenordnung von 6 bis 12 % oder mehr.

Solche Konzentrationen an freiem Formaldehyd sind bei der Vervrendung lästig, da die abgegebenen Dämpfe die Augen und die Atemwege des Bedienungspersonals reizen.

Diesen Gehalt an freiem Formaldehyd in den wässrigen Harzlösungen auf weniger als 6 % zu reduzieren, ist Hauptziel der vierten Phase. Bei solchen reduzierten Konzentrationen werden reizende Dämpfe in die Luft nur in für das Bedienungspersonal erträglichen Grenzen abgegeben.

Die vorliegende Verfahrensweise bringt aber noch zusätzlich zwei weitere Vorteile:

der eine ist die Erhöhung der Zugfestigkeit des Glasfaservlieses; der andere die Verringerung der Zunahme der Erhöhung der Viskosität der wässrigen Harzlösung bei der Lagerung und damit die Erhöhung der Dauer der Lagerfähigkeit.'

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Diese vierte und letzte Phase besteht darin, daß man zu der wässrigen Harzlösung bei der Endtemperatur der dritten Phase Harnstoff im Verhältnis von 0,6 bis 1,6 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Molekülen auf ein Molekül Melamin zugibt, wobei diese Menge von dem Anfangsverhältnis F/M und außerdem von dem Gehalt an freiem Formaldehyd am Ende der dritten Phase in dem Reaktionsmilieu abhängt. Dieses Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin wird im folgenden als Verhältnis U/M bezeichnet.

Man setzt den Harnstoff in fester Form, d. h. Harnstoff in Perlenform, ein, da seine endotherme Auflösung im wässrigen Milieu die Temperatur senkt, und auch deswegen, um den Trockenextrakt des Endproduktes nicht zu vermindern, wie es eine wässrige Harnstofflösung tun würde.

Man läßt das Produkt daraufhin zwischen 12 und 24 Stunden vor der Lagerung oder vor dem Gebrauch natürlich abkühlen.

In den folgenden Beispielen sind die in Prozenten angegebenen Konzentrationen als Gewichtsprozente zu verstehen, die Viskosität swerte sind bei 25°C mit einem Brookfieldviskometer und die Verdünnbarkeiten bei 25°C gemessen. Sie sind in Volumenprozent Wasser auf 100 Volumenprozent Harz ausgedrückt.

Beispiel 1 PHASE I

In ein.1 1-Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer gibt man 562g einer 36 %igen wässrigen Formaldehydlösung mitO,5?o Methanol, 248g Athylenglycol und 49,5g Triäthanolamin. Dann bringt.man die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 65⁰C. Bei Erreichung· dieser Temperatur gibt man innerhalb von 12 Minuten 126g Melamin zu«

Die Kondensation bei 65⁰C wird bis zum Auftauchen eines Trübungs-

- 16 -

6 0 9 P. t> Π / 0 8 8 7

punktes bei 5O⁰C fortgeführt, anschließend senkt man die Temperatur schnell auf 35°C ab¹.

PHASE II

Man gibt innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig 56g Schwefel säure konz. bis zu einem pH-V?ert von 2 zu, dann führt man die Verätherung bei 35⁰C im Verlauf von 11/2 Stunden durch.

PHASE III

Am Ende der Veretherung stellt man den pH-Wert der Mischung mit Hilfe von 49,5g Triäthanolamin und 50g einer 50 %igen NaOH-Lösung ein. Man bringt die Temperatur dann auf 70°C und hält sie dann für 5 Stunden.

PHASE IV

Am Ende der 5 Stunden gibt man während des Abkühlens des Harzes während einer Temperatur von etwa 60⁰C 48 g Harnstoff zu.

Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:

Verhältnis F/M = 6,75
Verhältnis P/M = 4
Verhältnis TEA/M = 0,33

Anzahl der Moleküle Triäthanolamin, die nach der Verätherung zugegeben wurden, auf ein Molekül Melamin: 0,33

Verhältnis ü/M = 0,8

Trockenextrakt: 50,1 %

Viskosität: 94 Centipoises

freies Formaldehyd: 1,9 %

Verdünnbarkeit: unendlich {y 2.000)

pH-Wert: 7,2

Nach zwei Monaten Lagerung: Wasserverdünnbarkeit: unendlich

(^ 2000)

Viskosität: 160 Centipoises

6098 46/0882 " ¹

Herstellung der Verklebung

Stärkekleber: Man bereitet eine wässrige Lösung von durch Behandlung mit Äthylenoxid modifizierter Kartoffelstärke mit einer Konzentration von 8 % bere-chnet in Form eines Stärkeanhydrids. Man bläst in diese Dispersion Dampf, bis die Temperatur 98°C beträgt. Man setzt das Dampfeinblasen 20 Minuten fort und läßt abkühlen. Wenn sich die Temperatur auf 25 bis 30⁰C gesenkt hat, ist der Kleber gebrauchsfertig.

Mit 110 kg Kleber verrührt man eine Menge einer wässrigen Lösung des vorher hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harzes derart, daß sie einem Trockengewicht von 1,2 kg entspricht.

Zum anderen wiegt man 1,378 kg einer 58 ^igen Emulsion eines Trockenextrakts von homopolymerem Polyvinylacetat ab, das mit 50 % Dibuthylphtalat, gerechnet auf der Menge an Polymeren, plastifiziert ist, und verdünnt mit gleichen Teilen Wasser.

Diese verdünnte Emulsion wird zu der vorher hergestellten Mischung gegeben. Das Ganze wird durch 10 minütiges Rühren homogenisiert und bildet den konzentrierten Kleber.

Bei der Verwendung wird der konzentrierte Kleber mit so viel Wasser verdünnt, daß der schließlich verwendete Kleber einen Trockenextrakt von 2,2 % aufweist.

Herstellung des Glasfaservlieses

Man verwendet eine Matte aus nicht verbundenen Stapelfasern, im folgenden als "Ausgangsvlies" bezeichnet. Diese Matte erhält man, indem man auf ein Förderband aus Metalldraht regelmäßig Stapelgläsfasern verteilt, die man durch Ausziehen von schmelzflüssigen Glasfaden mittels Dampf erhält, welche durch Löcher im unteren Teil einer Platinspinndüse austreten. Diese Glasfasern weisen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 16 Micron auf.

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Das verwendete Ausgangsvlies hat ein Gewicht von 80-5 g/m ·

Man taucht das in Form eines fortlaufenden Bandes zwischen zwei Metalldrahtförderbändem vorliegende Ausgangsvlies in den vorher vorbereiteten Kleber ein.

Dann zieht man weiterhin kontinuierlich mit Hilfe eines Saugkastens, der unter dem unteren Band angebracht ist, vom Ausgangsvlies zurückbehaltenen Kleberüberschuß ab. Der Unterdruck im Kasten wird so eingestellt, daß das eingeschlossene Faservlies nach dem Trocknen 20 Gew.-% trockenes Binde-mittel bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und trockenem Bindemittel enthält.

Man führt dann das mit Kleber versehene und von Kleberüberschuß befreite Ausgangsvlies für zwei Minuten in einem auf 145 C aufgeheizten Trockenschrank mit Luftumwälzung.

Dann mißt i&an am fertigen Faservlies die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 5,5 kg/cm
Flexibxlitätsgrad: 7

6098^6/0882

Beispiel 2:

Man setzt ein Melamin-Formaldehyd-Harz nach dem Herstellungsverfahren nach Beispiel 1 an, indem man folgende Ausgangsmater ialmengen verwendet:

36 %iges Formaldehyd 666 g

Äthylenglycol 248 g

Triäthanolamin 49,5 g

Melamin 126 g

konzentrierte Schwefelsäure 56 g

50 #ige NaOH-Lösung 50 g

Harnstoff 48 g

Triäthanolamin 49,5 g

Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:

Molverhältnis F/M: 8,0
» P/M: 4,0

» TEA/M: 0,33

Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanolamin auf 1 Molekül Melamin: 0,33 Molverhältnis U/M: 0,8
Trockenextraktanteil: 47,8 % Viskosität: 70 centipoises
Gehalt an freiem Formaldehyd: 4,0 % Verdünnbarkeit: unendlich ( > 2.000) pH-Wert: 7,2

Nach zwei Monaten Lagerung: Verdünnbarke it unendlich ( > 2.000)

Viskosität: 130 centipoises

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber, den man auf ein Ausgangsvlies aufträgt, das danach im Trockenschrank nach dem Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet wird.

- 20 -6098/4 6/0882

Für das fertige Faservlies mißt man die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 5,6 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Beispiel 3

Man setzt ein Melamin-Formaldehyd-Harz nach Beispiel 1 an, indem man folgende Ausgangsmengen verwendet:

36 %iges Formaldehyd 750 g

Äthylenglycol 248 g

Triäthanolamin 49,5 g

Melamin 126 g

konzentrierte Schwefelsäure 56 g

Triäthanolamin 49,5 g

50 %ige NaOH-Lösung 50 g

Harnstoff 48 g

Die Eigenschaften dieses Harzes sind wie folgt:

Molverhältnis F/M: 9,0
» P/M: 4

" TEA/M: 0,33

Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanolamin auf ein Molekül Melamin: 0,33
Molverhältnis U/M: 0,8
Trockenextraktanteil: 45,6 %
Viskosität: 52 centipoises
Gehalt an freiem Formaldehyd: 5,4 %
Verdünnbarkeit: unendlich ( > 2.000)
pH-Wert: 7,2

Nach zwei Monaten Lagerung: Verdünnbarkeit: unendlich ( y 2.000)

Viskosität: 100 centipoises

- 21 -

609?U G/088?

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber und trägt diesen auf ein Ausgangsvlies auf, das man nach Beispiel 1 behandelt.

Für das fertige Faservlies misst man die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 5,9 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 8

Beispiel 4

36 %iges Formaldehyd	666,5 g
Äthylenglycol	198,5 g
Triethanolamin	39,5 g
Melamin	101 g
konzentrierte Schwefelsäure	45 g
Triäthanolamin	39,5 g
50 #ige NaOH-Lösung	40 g
Harnstoff	38,5 g
Die Eigenschaften dieses Harzes	sind wie folgt:
Molverhältnis F/M: 10,0
" P/M: 4,0
« TEA/M: 0,33

Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanolamin auf ein Molekül Melamin: 0,33
Molverhältnis U/M: 0,8
Trockenextraktanteil: 43,2 %
Viskosität: 44 centipoises
Anteil an freiem Formaldehyd: 5,7 %
Verdünnbarkeit: unendlich ( > 2.000)
pH-Wert: 7,2

- 22 609846/0882

Nach zwei Monaten Lagerung: Verdünnbarkeit: unendlich ( ^ 2.000)

Viskosität: 92 centipoises

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber, dann stellt man ein Faservlies nach Beispiel 1 her. Für dieses Faservlies misst man folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 6,2 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Wenn man die Zugfestigkeiten der nach den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erhaltenen Faservliese vergleicht, stellt man eine Verbesserung der Eigenschaften mit zunehmenden Molverhältnis F/M fest:

No. des Beispiels Molverhältnis Zugfestigkeit des

F/M Faservlieses

in kg/cm

1 6,75 5,5

2 8,0 5,6

3 9,0 5,9

4 10,0 6,2

Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäß mit kräftigem Rührwerk und mit einer Heizvorrichtung führt man bei einer Temperatur von 65°C die alkalische Kondensation des Formaldehyds und des Melamins durch und verwendet dabei die folgenden Ausgangsmengen: A'thylenglycol: 248 g ( 4 Mol)
Triethanolamin: 49,5 g ( 0,33 Mol)
Melamin: 126 g ( 1 Mol)
Formaldehyd: Mengen wie unten angegeben.

Man gibt die wässrige 36 %±ge Formaldehydlösung, die 0,5 % Methanol enthält, in ein Reaktionsgefäß, fügt dann das Glycol und das Triethanolamin hinzu und heizt auf Reakti ons temperatur

609846/0882 -23-

auf. Dann fügt man innerhalb von 12 Minuten das Melamin zu.

Für zunehmende Mengen an wässriger Formaldehydlösung macht man folgende Feststellungen:

Molverhältnis F/M: 2,5; sogar nach 3 Stunden bei 65°C bleibt die Reaktionsmischung trübe, bei weiterem Erhitzen wird die Harzmasse fest.

Molverhältnis F/M: 2,9; nach 90 Minuten bei 65°C ist die Reaktionsmischung klar. Man führt die Reaktion wie in den Phasen 2, 3 und 4 mit den Bedingungen nach Beispiel 1 fort. Das erhaltene Harz hat eine Verdünnbarke it von 0. Molverhältnis F/M: 4,0 ; die Reaktionsmischung der alkalischen Kondensation wird nach 50 Minuten bei 65⁰C klar. Man beendet die Reaktion nach dem Verfahren nach Beispiel 1. Das erhaltene Harz weist eine Verdünnbarke it mit Wasser von nur 1.000 auf.

Mit dem zuletzt erwähnten Harz stellt man einen Kleber her und erzeugt mit ihm Glasfaservliese nach der Vorschrift nach Beispiel 1. Die Zugfestigkeit dieses Faservlieses beträgt nur 4,2 kg/cm.

Dieses Beispiel zeigt die Mangel eines Molverhältnisses F/M< 5 nämlich: mangelnde Verdünnbarkeit des Harzes mit Wasser und geringere Zugfestigkeit des Glasfaservlieses.

Beispiel 6:

Man stellt drei Harze nach allen Bedingungen des Beispiels 1 her, nur daß der Trübungspunkt bei allen Zubereitungen bei 12°C liegt. Man kann außerdem von einer Zubereitung zir anderen die Temperatur der alkalischen Kondensation verändern. Man erhält folgende Resultate:

1. Herstellungsverfahren: Die Temperatur der Kondensation beträgt 60⁰C, Die Dauer der Kondensation liegt bei 45 Minuten. Das erhaltene Harz weist eine Viskosität von 14 centipoises und eine

- 24 6093 4 6/0882

Verdünnbarke it von mehr als 2.000 auf.

2. Herstellungsverfahren; Die Temperatur der Kondensation beträgt 65⁰C. Die Dauer der Kondensation liegt bei 35 Minuten. Das Harz weist eine Viskosität von 12 centipoises und eine Verdünnbarkeit von mehr als 2.000 auf.

3. Herstellungsverfahren; Die Temperatur der Kondensation beträgt 70⁰C. Die Dauer der Kondensation liegt bei 23 Minuten. Das Harz weist eine Viskosität von 11 centipoises und eine Verdünnbarkeit von mehr als 2.000 auf.

Nach nur 15 Tagen Lagerung ist die Viskosität dieser drei Harze so angestiegen, daß sie als Gel vorliegen.

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit eines ausreichend hoch liegenden Trübungspunktes, um eine Lagerdauer zu erhalten, die für die Harze interessant ist. Man muß auch im Vergleich zu Beispiel 1 auf das Absinken der Viskosität achten, das aus dem Absinken der Temperatur des Trübungspunktes resultiert.

Beispiel 7

Man stellt ein Melamin-Formaldehyd-Harz nach Beispiel 4 her und verwendet dabei folgende Ausgangsmengen:

36 %iges Formaldehyd 666,5 g

Äthylenglycol 198,5 g

Triäthanolamin 39,5 g

Melamin 101 g

konzentrierte Schwefelsäure 45 g

Triäthanolamin 39,5 g

50 %lge NaOH-Lösung 40 g

Harnstoff 57,5 g

fi Π 9 B U B / 0 8 8 2

Das hier angewendete Verfahren unterscheidet sich von dem nach Beispiel 4 dadurch, daß man die alkalische Kondensation bis zu einem Trübungspunkt von 62°C anstelle von 50°C durchführt, daß die Dauer der Veretherung 3 Stunden 10 Minuten beträgt, anstelle von 2 Stunden, und daß der Reifeprozeß 3 Stunden bei einer Temperatur von 85⁰C anstelle von 5 Stunden bei 70⁰C durchgeführt wird.

Die Eigenschaften dieses Harzes sind die gleichen, wie die des Harzes nach Beispiel 4, bis auf die folgenden:

Molverhältnis U/M: 1,2

Trockenextraktanteil: 43,3 %

Viskosität: 80 centipoises

Gehalt an freiem Formaldehyd: 4,9 %

Verdünnbarkeit: 1900

Nach 2 Monaten Lagerung: Verdünnbarkeit: 1400

Viskosität: 210 centipoises

Mit Hilfe des vorgenannten Harzes bereitet man einen Kleber und verwendet ihn zur Herstellung eines Faservlieses nach dem Herstellungsverfahren nach Beispiel 1. Für diesen Faservlies misst man folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 6,7 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 6

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Herstellung eines Harzes durch Anhalten der alkalischen Kondensation bei einem Trübungspunkt von 62⁰C Es zeigt weiterhin, daß man die gesamte Verätherungsdauer in Abhängigkeit von dem Wert des Trübungspunktes einstellen muß.

Beispiel 8

Man stellt ein Harz nach allen Bedingungen des Beispiel 4 her,

- 26 -S0984S/0882

mit der Ausnahme, daß man bei der alkalischen Kondensation ein Molverhältnis TEA/M = 0,1 anstelle von 0,33 verwendet.

Das erhaltene Harz weist eine Verdünnbarkeit von praktisch 0 (<50) und eine Viskosität von 275 centipoises auf.

Dieses Beispiel zeigt, im Vergleich zu Beispiel 4, sehr gut die Mangel, wenn man bei der alkalischen Kondensation ein zu geringes Molverhältnis TEA/M verwendet, d.h. die wichtige Rolle des Triäthanolamins, das dem Harz eine gute Löslichkeit im Wasser und eine erhöhte Verdünnbarkeit mit Wasser gibt·

Beispiel 9

Man stellt ein Harz nach dem Darstellungsverfahren nach Beispiel 4 her, verwendet aber als Katalysator Natronlauge anstelle von Triäthanolamin. Die eingesetzten Mengen sind wie folgt:

36 % iges Formaldehyd 666,5 g ( 8 Mol)

Äthylenglycol 198,5 g ( 3,2 Mol)

50 %ige NaOH-Lösung 1 ml

Melamin 101 g (0,8 Mol)

konzentrierte Schwefelsäure 10 ml

Triäthanolamin 39,5 g (0,264 Mol)

50 #ige NaOH-Lösung 7 ml

Das erhaltene Harz weist nach der Verätherungsphase und der Neutralisation eine Verdünnbarkeit mit Wasser von fast 0 ( < 100) auf. Wenn man im Reifeprozess durch Aufheizen unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen fortfährt, wandelt sich das Harz in ein Gel um.

Dieses Beispiel zeigt wie das vorangegangene Beispiel 8 die wichtige Rolle des in der Phase der alkalischen Kondensation zugegebenen Triäthanolamins, wobei diese Rolle darin besteht,

- 27 609846/0882

- ar-

dem Harz eine gute Lösbarkeit im Wasser und eine gute Verdünnbar keit mit Wasser verleihen, Eigenschaften, die durch Natronlauge nicht erreichbar sind.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer bestimmten Anzahl von unterschiedlichen Polyolen des Äthylenglycols bei der Synthese des Harzes nach der Erfindung.

Die Zubereitungen werden unter allen Bedingungen nach Beispiel 1 durchgeführt, bis auf die Art und die Mengen der Polyole und bis auf bestimmte Eigenschaften jedes Polyols, die in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Art und Menge

des Polyols in MoIe-

kül-g

Besonderheiten der Zubereitungen

Ergebnisse und Beobachtungen

Glycerol: 4 Mol

Diäthylenglycol:
4 Mol

D-Glucose: 0,4
Äthylenglycol: 3,0

Triäthylenglycol:
4 Mol .

3 Std. Reifeprozeß bei 75 C (3. Phase)

Erhaltener Trübungspunkt bei 47 C nach 70 Minuten auf 65 C Phase I)

Erhaltener Trübungspunkt bei 47 C nach 120 Minuten auf 65 C (Phase I)

Löslichkeit: < 2.000 Viskosität: 90 cp 2 Monate lagerfähig

Löslichkeit: < 2.000 Viskosität: 94 cp 2 Monate lagerfähig

Löslichkeit: < 2.000 Viskosität: 112 cp 2 Monate lagerfähig

Löslichkeit: < 2.000 Viskosität: 98 cp 2 Monate lagerfähig

- 28 -

6098A6/0882

Beispiel 11

Man führt drei Zubereitungen "/on Melamin-Formaldehyd-Harzen mit den unten angegebenen Kengen nach dem allgemeinen Bar ε teilungsverfahren der vorangegangenen Beispiele durch:

36 #iges Formaldehyd . 583,3 g (7 Mol)

Triäthanolamin 49,5 g (0,33 Mol)

Melamin 126 g (1 Mol)

konzentrierte Schwefelsäure 56 g

Triäthanolamin 49,5 g (0,33 Mol)

50 #ige NaOH-Lösung 50 g

Harnstoff 48,0 g (0,8 Mol)

Die alkalischen Kondensationen werden bei 65⁰C durchgeführt und bei einem Trübungspunkt von 52°C unterbrochen. Die Verätherungen werden bei einem pH-Wert von 2,0 und bei einer Temperatur von 30 C durchgeführt.

Diese drei Zubereitungen unterscheiden sich in der Mischung der verwendeten Polyole wie folgt:

Zubereitungen A B

Polyolmischung Sucrose 342 g 171 g 86 g

Saccharose

Äthylenglycol 0 124 g 186 g

Das Harz A wird nur 40 Minuten veräthert, weil seine Viskosität bereits sehr stark angestiegen war, die Harze B und C werden in einer Gesamtdauer von 90 Minuten veräthert.

- 29 -

B 0 9 - '. Π / 0 8 8 °

Nach der Neutralisation werden die drei hergestellten Harze 5 Stunden lang bei 70⁰C erwärmt (Reifung). Auf jeden Fall muß man wegen seiner Verdickung während des Erwärmens 95 g Wasser zu dem Harz A zugeben.

Die Eigenschaften der schließlich erhaltenen Harze sind folgende:

Molverhältnis P/M

7,0

Molverhältnis

Sucrose
Melamin

Äthylenglycol
Melamin

Molverhältnis TEA/M	0,33	0,33	0,33
Anzahl der nach der Verätherung zugegebenen Moleküle Triäthanol- amin auf ein Molekül Melamin	0,33	0,33	0,33
Molverhältnis ü/M	0,8	0,8	0,8
Trockenextraktanteil in %	57,3 (X)	55,6	54,0
Viskosität in centipoises	2100	1100	125
Verdünnbarkei t	1800	>2000	>2000

(X): Es ist das während des Reifeprozesses zugegebene Wasser bereits enthalten.

- 30 -

609846/0882

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, Harze von sehr verschiedenen Viskositäten zu erhalten, die nach Wunsch durch Einwirken auf die entsprechenden Anteile von Sucrose und Äthylenglycol regelbar sind. Man erkennt, daß beim Einsatz der entsprechenden Anteile der beiden Polyole in den drei Harzen A, B und C die Sucrose, die in einem Molekül acht alkoholische Hydroxylgruppen enthält, in Molmengen eingesetzt werden muß, die viermal kleiner sind als die des Diols. Schließlich ist es noch wesentlich, daß nur geringe Mengen an Sucrose zu einem Harz führen, das für die allgemeine Verwendung interessant ist.

Beispiel 12

Man arbeitet mit drei Harzzubereitungen und mit den Stoffmengen nach Beispiel 1, bis auf die Mengen an Äthyl englycol.

Bei einer ersten Zubereitung verwendet man ein Molverhältnis P/M von nur 2,0, Man stellt im Laufe der Verätherungsphase eine Erstarrung der Harzmasse fest, die durch Zugabe von Wasser nicht aufgelöst werden kann.

Zu einer zweiten Zubereitung verwendet man ein Molverhältnis P/M = 2,5. Hierbei tritt keine Erstarrung der Harzmasse im Lauf der Verätherung auf, aber das fertige Harz weist eine Verdünnbarkeit mit Wasser von nur 1.000 auf.

Bei einer dritten Zubereitung verwendet man ein Molverhältnis P/M = 3.,0. Man trifft auf keine Schwierigkeiten bei der Herstellung des Harzes, das fertig eine unendliche Verdünnbarkeit mit Wasser ( > 2000) besitzt.

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Verwendung eines Molverhältnisses P/M von wenigstens 3,0, um eine gute Verdünnbarkeit des Harzes nach der Erfindung mit Wasser zu erhalten.

- 31 809848/0882

Beispiel 15

Man arbeitet mit drei Harzzubereitungen unter den Bedingungen von Beispiel 1, bis auf den pH-Wert und die Temperatur der Verätherungsphase.

Bei einer ersten Zubereitung führt man die Veretherung bei einem pH-Wert von 4 und bei einer Temperatur von 40⁰C durch. Das erhaltene Harz weist eine normale Viskosität und Verdünnbarkeit am Tag nach seiner Herstellung auf. Nach 20 Tagen ist die Viskosität des Harzes jedoch so angestiegen, daß es sich in eine Art Gel bei Raumtemperatur umgewandelt hat.

Bei einer zweiten Zubereitung führt man die Verätherung bei einem pH-Wert von 1,5 und bei einer Temperatur von 20⁰C durch. Das Harz weist am Tag nach seiner Herstellung eine Verdünnbarkeit mit Wasser von über 2.000 und eine Viskosität von 15 centipoises auf. Nach zweimonatiger Lagerung liegen die Verdünnbarkeit mit Wasser immer noch über 2.000 und die Viskosität bei 40 cp.

Mit diesem zweiten Harz stellt man einen Kleber her sowie mit diesem ein Glasfaservlies und zwar nach Beispiel 1. Für dieses Glasfaservlies misst man eine Zugfestigkeit von nur 4,0 kg/cm.

Im Vergleich mit den in Beispiel 1 angegebenen Ergebnissen zeigt das vorliegende Beispiel die Mangel, die sich ergeben, wenn man in der Verätherungsphase von den nach der Erfindung festgelegten Bereichen für die pH- und Temperaturwerte abweicht.

Beispiel 14

Man erstellt Zubereitungen von zwei Harzen unter den Bedingungen von Beispiel 4, bis auf die Dauer der Verätherungsphase.

- 32 6098 4 6/0882

Bei der ersten Zubereitung beträgt die gesamte Dauer der Verätherung unter Einrechnung der Säurezugabe nur 60 Minuten für einen Trübungspunkt von 50°C statt 90 Minuten für den gleichen Trübungspunkt. Dis Endviskosität dieses Harzes beträgt nur 23 cp, seine Veräünnbarkeit mit Wasser liegt über 2.000.

Mit diesem Harz bereitet man einen Kleber und stellt mit ihm ein Glasfaservlies nach den Vorschriften des Beispiels 1 her.

Dieses Faservlies weist eine Zugfestigkeit von nur 4,9 kg/cm auf.

Bei einer zweiten Zubereitung verlängert man die Verätherung zu einer Gesamtdauer von 180 Minuten für einen Trübungspunkt, der immer bei 50⁰C liegt. Das am Ende erhaltene Harz weist eine Viskosität von 285 cp und eine Verdünnbarkeit von 1.500 auf.

Nach zweimonatiger Lagerung misst man für das Harz folgende Werte:

Verdünnbarkeit: 600
Viskosität: 1050 cp

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 4 die Mangel, die dann auftreten, wenn man sich in der Verätherungsphase nicht an die angegebenen Grenzen für die Gesamtdauer für einen gegebenen Trübungspunkt hält.

Beispiel 15

Man stellt ein Harz nach dem Herstellungsverfahren nach Beispiel 4 her, verwendet aber 60 g wässrige 35,5 %ige Salzsäurelösung anstelle von 45 g konzentrierter Schwefelsäure.

f, 0 9 'U B / 0 8 8

Die Eigenschaften dieses Harzes sind, mit Ausnahme der Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanden die gleichen wie in Beispiel 4s

Trockenextraktanteil 43,3 %

Viskosität 35 cp Anteil an freiem Formaldehyd 5,5 %

Verdünnbarkeit unendlich ( > 2000)

Viskosität 30 cp

Nach zweimonatiger Lagerung: Verdünnbarkeit: unendlich (^ 2000)

Viskosität: 55 cp

Mit diesem Harz stellt man einen Kleber her und mit ihm anschließend ein Glasfaservlies und zwar nach den Vorschriften von Beispiel 1, Für dieses Faservlies mißt man folgende Werte:

Zugfestigkeit: 6,0 kg/cm
Flexibilitätsgrad: 7

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man unter Beibehaltung der Darstellungsmethode die gleichen stöchiometrischen Mengen an Orthophosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Monochloressigsäure anstelle von Salzsäure einsetzt.

Dieses Beispiel zeigt, daß man unterschiedlich diese verschiedenen Säuren oder Schwefelsäure bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren einsetzen kann.

Beispiel 16

Man stellt ein Harz nach allen Angaben des Beispiels 4 her, außer daß nach der Verätherung die Neutralisation bis aif einen pH-Wert von 7,2 nur mit einer 50 %igen NaOH-Lösung, statt mit 0,33 Mol Triäthanolamin und anschließend 40g NaOH-Lösung erfolgt. Nach 2 Stunden stellt man im Laufe des Reife-

- 34 -SG984S/0882

Prozesses bei ?0°C (PHASE Hj.) eine Erstarrung der Harzmasse fest. Dieses Harz ist durch Zugabe von Wasser nicht mehr löslich.

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Verwendung von wenigstens einem Teil Triäthanolamin bei der Neutralisation des Harzes nach der Verätherungsphase. Es zeigt somit, im Vergleich zu den Beispielen 8 und 9, daß das Triäthanolamin eine wichtige Rolle bei der Wasserlöslichkeit des Harzes spielt, also nicht nur in der Phase I (als Katalysator bei der alkalischen Kondensation), sondern auch am Ende der Phase II (Veresterung) bei der Neutralisation.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die Qualitätsverbesserungen des Harzes durch die Reifung (Phase III).

Man stellt vier Harze unter allen Bedingungen des Beispiels 1 her, nur daß die Verätherungstemperatur 30°C anstelle von 35⁰C bei jeder Zubereitung beträgt.

Weiterhin verfährt man beim Reifeprozess (Phase III) der Harze so, daß sich die Dauer des Reifeprozesses von einer Zubereitung zur anderen unterscheidet.

Aus jedem dieser Harze bereitet man einen Kleber und stellt mit ihm ein Glasfaservlies nach dem Verfahren nach Beispiel 1 her.

Man erhält die in der folgenden Tabelle aufgezeigten Ergebnisse:

6090 4 6/0882

Harz mit einer Reif ungsdauer Null	Harz mit Reifungs dauer 1 Std.	Harz mit Reifungs dauer 4 Std.	Harz mit Reifungs dauer 5 Std.
Zugfestigkeit des Glasfaser- 4,2 Vlieses in kg/cm	4,6	4,8
Flexibilitäts grad des Glas- 5 faservlieses	6	8
Viskosität der wässrigen Harz lösungen nach der 41 Herstellung in cp	55	115	245

Dieses Beispiel zeigt unter anderen den sehr raschen Anstieg der Viskosität nach etwa 4-stündiger Reifung. Deshalb muß man diesen Vorgang innerhalb einer begrenzten Zeit durchführen, damit die Harze für Industriezwecke verwendbar sind.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Qualitätsverbesserungen, wenn dem Harz nach der Reifung Harnstoff zugesetzt wird.

Man stellt ein Harz nach allen Vorschriften des Beispiels 4 her, nur daß man am Ende keinen Harnstoff zugibt.

Mit dem so erhaltenen Harz bereitet man einen Kleber und stellt mit ihm ein Glasfaservlies nach dem Verfahren des Beispiels 1 her.

Man erhält im Vergleich mit dem Harz nach Beispiel 4 folgende Ergebnisse:

- 36 -

6093^6/0882

Harz nach Beispiel 4 Das gleiche Harz ohne

Zugabe von Harnstoff

Gehalt an freiem

Formaldehyd in % 5,7 11,0

Zugfestigkeit des

Glasfaservlieses 6,2 5,7

in kg/cm

Viskosität nach

der Herstellung 44 55

Viskosität 2 Monate

nach der Herstellung 92 185

Die nach der Erfindung erhaltenen Harze sind vorteilhaft zur Verbindung von dünnen Glasfaservliesen, insbesondere solchen mit einer Dicke von weniger als 4 mm, denen sie einen guten Flexibilitätsgrad und eine gute Zugfestigkeit verleihen.

- Patentansprüche: -

- 37 -

AB/0882

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von verätherten Melamin-Formaldehydharzen durch Kondensation von Formaldehyd mit dem Melamin in alkalischer Lösung mit anschließender Verätherung dadurch gekennzeichnet , daß

man in einer ersten Phase das Melamin mit dem Formaldehyd umsetzt, indem man das Melamin allmählich und unter Rühren in fester Form zu einer Lösung, die man durch Mischen folgender Bestandteile erhalten hat:

eine Lösung mit 30-50 % und vorzugsweise etwa 36 % Formaldehyd in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Formaldehyd: Melamin zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6,5 und 10;

ein oder mehrere Polyole in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Polyol:Melamin zwischen 3 und 5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,0;

bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C, vorzugsweise zwischen 63 und 68⁰C hinzufügt, wobei der pH-Wert nach der Zugabe des Melamins zwischen 8,5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 8,8 und 9,2 liegt und die Reaktion durch schnelles Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise zwischen 33 und 37°C angehalten wird, wenn der Trübungspunkt zwischen 40 und 65°C, vorzugsweise zwischen 45 und 55°C erscheint;

in einer zweiten Phase die Veretherung durchführt, indem der pH-Wert des aus der ersten Phase stammenden Reaktionsgemisches durch allmähliche Zugabe einer reinen oder in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung vorliegenden Säure bis auf einen

- 38 S0984S/0882

Vert zwischen 1,5 und 3>0 gesenkt wird, wobei immer die Endtemperatur der ersten Phase aufrechterhalten und am Ende der Verätherungsphase die erhaltene Lösung durch Zugabe einer Base neutralisiert wirdj

in einer dritten Phase eine Reifung der am Ende der zweiten Phase erhaltenen Lösung durchgeführt wird, indem man sie für eine Dauer von 2 bis 5 Stunden auf einer Temperatur zwischen 50 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 85⁰C hältj und

in einer vierten Phase der Anteil an freiem Formaldehyd in der am Ende der dritten Phase erhaltenen Lösung bis zu einem Endgehalt an freiem Formaldehyd, der 6 Gew.-# nicht übersteigt, verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man in der ersten Phase das Melamin innerhalb eines Zeit Intervalls von 10 bis 15 Minuten zugibt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyole Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylen-Glycol, Glycerol, Saccharose oder D-Glucose verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol Ä'thylenglycol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung von Äthylenglycol und Saccharose verwendet .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Phase zur Ansäuerung Schwefelsäure, Salzsäure, Orthophosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Monochloressigsäure verwendet.

6(39346/0882

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Säure zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur in einem Zeitraum von 25 bis 35 Minuten, vorzugsweise von 28 bis 32 Minuten zugibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verätherung zwischen 25⁰C für einen pH-Wert von 1,5 und 40⁰C für einen pH-Wert von 3,0, vorzugsweise zwischen 33°C für einen pH-Wert von 1,8 und 37⁰C für einen pH-Wert von 2,2 durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Dauer der Verätherungsreaktion von der Säurezugabe an bis zum Anfang der Neutralisation gerechnet auf 50 bis 180 Minuten bei einer Temperatur für den Trübungspunkt zwischen· AO und 65°C, und vorzugsweise auf 105 bis 135 Minuten bei einer Temperatur für den Trübungspunkt zwischen 45 und 55 C gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man in der zweiten Phase am Ende der Verätherungsreaktion mit Triethanolamin neutralisiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man am Ende der Verätherungsreaktion mit Triäthanol im Verhältnis von 1/3 Molekülen auf 1 Molekül Melamin teilneutralisiert und die Neutralisation mit einer 50 %igen NaOH-Lösung beendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man in der vierten Phase eine Verminderung des Gehalts an Formaldehyd durch Zugabe von Harnstoff in fester Form in einer Menge zwischen 0,6 und 1,6 vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 Moleküle auf ein Molekül Melamin, ausgehend von der Funktion der eingesetzten Menge an Formaldehyd durchführt.

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B 09*U6/

13. Wässrige Lösungen verätherter Melamin-Formaldehyd-Harze hergestellt na oh dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.

14. Wässrige Lösungen von verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzen und Harnstoff, dadurch gekennzeichnet , daß der Trockenextraktanteil zwischen 41 und 52 Gew.-%, ihr Molverhältnis F/M zwischen 5 und 11, ihr Molverhältnis P/M zwischen 3 und 5, ihr Molverhältnis U/M zwischen 0,6 und 1,6 und ihr Gehalt an freiem Formaldehyd unter 6 % beträgt.

15. Wässrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine minimale Lagerungszeit von 2 Monaten bei Umgebungstemperatur, und nach dieser Lagerung eine Viskosität von höchstens gleich 800 cp sowie eine Verdünnbarkeit mit Wasser von wenigstens 1200 aufweisen, wobei Viskosität und Verdünnbarkeit mit Wasser bei 25°C gemessen sind.

16. Verwendung der wässrigen Lösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15 zum Imprägnieren von Faserprodukten, besonders Glasfaserprodukten.

17. Verwendung nach Anspruch 16 für Faservliese mit einer Dicke von weniger als 4 mm.

6093/* S/0882