DE19633625A1 - Verfahren zur Herstellung von für die Ausrüstung von cellulosehaltigen textilen Materialien geeigneten wäßrigen konzentrierten Lösungen von N-Methylolethern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von für die Ausrüstung von cellulosehaltigen textilen Materialien geeigneten wäßrigen Lösungen von N-Methylolethern von Carbonsäureamiden, Urethanen, Harnstoffen und Amidtriazinen durch Umsetzung der entsprechenden N-Methylolverbindungen mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure in wäßriger Phase bei einem pH-Wert von 0 bis 3 und anschließende Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 4 bis 10. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser wäßrigen Lösungen als Textilausrüstungsmittel für cellulosehaltige Materialien.

Die hauptsächlich als Ausrüstungsmittel für cellulosehaltige tex­ tile Materialien dienenden N-Methylolether-Lösungen werden üblicherweise durch Veretherung der entsprechenden N-Methylolver­ bindungen in Gegenwart einer Mineralsäure, zum Beispiel Salz­ säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure hergestellt. Petersen zeigt im Handbook of Fiber Science and Technology: Vol. II, Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Functional Finishes, Part A, Marcel Dekker, Inc., 1983, insbesondere auf S. 200 bis 205 auf, daß es sich hierbei um ein System von Gleich­ gewichtsreaktionen handelt, die einer Katalyse durch Säuren be­ dürfen.

Aus der EP-A 392 349 ist ein Verfahren zur Herstellung von für die Ausrüstung von cellulosehaltigen textilen Materialien ge­ eigneten wäßrigen Lösungen von N-Methylolethern von Carbonsäure­ amiden, Urethanen, Harnstoffen und Aminotriazinen bekannt, bei dem die Veretherung mit Bortrifluorid, Bortrifluorid-Additions­ verbindungen oder Tetrafluoroborsäure katalysiert wird.

Die im Stand der Technik für den genannten Zweck empfohlenen Pro­ tonen- oder Lewis-Säuren bringen jedoch Nachteile mit sich. Die in der EP-A-392 349 beschriebenen Bor-Fluor-Verbindungen können die Reaktivität der bei der Ausrüstung eingesetzten Lösung ungün­ stig beeinflussen und es kann zu Faserschädigungen oder zu unge­ nügender Festigkeit des ausgerüsteten Textilmaterials kommen. Bei Einsatz von Salpetersäure wird meist die Lichtechtheit von Farb­ stoffen und optischen Aufhellern auf den Textilien stark redu­ ziert. Bei Verwendung von Salzsäure können in Gegenwart von Form­ aldehyd toxische Bischlormethylether gebildet werden. Setzt man Schwefelsäure ein, die in Bezug auf Toxikologie- und Umwelt­ aspekte und auf die anwendungstechnischen Erfordernisse noch am günstigsten ist, ergibt sich der gravierende Nachteil, daß ins­ besondere bei Herstellung konzentrierter N-Methylolether-Lösungen durch Neutralisation mit üblichen Mineralbasen gebildete Salze ausfallen, die umständlich abfiltriert und dann auch noch ent­ sorgt werden müssen, da solche Salze normalerweise nicht verwert­ bar sind. Auch wenn diese Salze nicht ausfallen, stellen sie in den hergestellten Lösungen eine unerwünschte Salzfracht dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, als Textilaus­ rüstungsmittel geeignete wäßrige N-Methylolether-Lösungen bereit­ zustellen, die die geschilderten Nachteile nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurde das eingangsdefinierte Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• (a) bei Verwendung einer Säure, welche mit zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung von 4 bis 10 verwendeten Mineralbasen in den erhaltenen Lösungen schwerlösliche Salze bildet, zur Ein­ stellung des pH-Wertes der Lösung von 4 bis 10 ein oder meh­ rere Alkanolamine oder ein Gemisch von Alkanolaminen mit an­ deren Basen einsetzt oder
• (b) als Säure eine oder mehrere C₁-bis C₄-Alkylsulfonsäuren, welche in der Alkylgruppe substituiert sein können,
  verwendet.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Aus­ führungsform (a) ist besonders vorteilhaft, wenn man als Säure Schwefelsäure verwendet, da hierdurch das Problem der Salzaus­ fällungen vermieden wird.

Als Alkanolamine können im Prinzip alle wasserlöslichen Monoal­ kanol-, Dialkanol- und Trialkanolamine eingesetzt werden. Ins­ besondere eignen sich hiervon Trialkanolamine der allgemeinen Formel I

in der T¹ bis T³ gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen bezeichnen. Typische Beispiele für Trialkanolamine I sind Tri-n-propanolamin, Tri-iso- propanolamin, Tri-n-butanolamin und vor allem Triethanolamin.

Die genannten Alkanolamine oder Trialkanolamine I können zur Neu­ tralisation der Säure nach erfolgter Veretherung als alleinige Basen oder im Gemisch mit anderen Basen, insbesondere Mineral­ basen, eingesetzt werden. Als Mineralbasen sind hier insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bzw. deren wäßrige Lösungen gemeint.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man hierbei zur Ein­ stellung des pH-Wertes der Lösung von 4 bis 10 ein Gemisch aus Alkanolaminen bzw. Trialkanolaminen I und anderen Basen, ins­ besondere Mineralbasen, im Verhältnis der Basenäquivalente von 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere 35 : 65 bis 65 : 35, vor allem 45 : 55 bis 55 : 45 ein. Bei Verwendung eines sehr großen Über­ schusses an Alkanolamin bzw. Trialkanolamin I gegenüber der an­ deren Base oder von Alkanolamin bzw. Trialkanolamin I allein kann der in der Ausrüstung erzielte Pflegeleichteffekt gegenüber der Verwendung des oben definierten Gemisches aus Alkanolamin bzw. Trialkanolamin I und anderer Base verschlechtert werden.

Bei Ausführungsform (b) setzt man als gegebenenfalls substi­ tuierte C₁-bis C₄-Alkylsulfonsäure beispielsweise Ethansulfon­ säure, Trifluormethansulfonsäure oder vor allem Methansulfonsäure ein. Es können auch Mischungen solcher Alkylsulfonsäuren verwendet werden. Die Neutralisation der Alkylsulfonsäuren nach erfolgter Veretherung kann mit üblichen Mineralbasen, z. B. NaOH oder KOH, oder auch mit den genannten Alkanolaminen erfolgen.

Das erfindungsgemäße Veretherungsverfahren wird in stark saurer Lösung, etwa bei pH 0 bis 3, insbesondere bei pH 0,5 bis 2, durchgeführt. Oberhalb von pH 3 liefert das erfindungsgemäße Ver­ fahren deutlich schlechtere Veretherungs-Ergebnisse.

In der Regel setzt man wäßrige Lösungen der N-Methylolverbin­ dungen mit einem Feststoffgehalt von üblicherweise 40 bis 85 Gew.-% und einem pH-Wert von normalerweise 4 bis 10, welcher auf den oben genannten Bereich abgesenkt wird, mit 0,5 bis 1,5 mol, insbesondere 0,9 bis 1,35 mol, eines Alkohols pro N-Methylolgruppe bei Temperaturen von 20 bis 80°C, ins­ besondere 30 bis 60°C, miteinander um. Die Reaktionszeit bis zum Erreichen des gewünschten Veretherungsgrades liegt normalerweise zwischen 0,5 und 8 Stunden, vorzugsweise beträgt sie 1 bis 5 Stunden. Anschließend wird wieder auf pH 4 bis 10, insbesondere pH 4 bis 7, eingestellt.

Die so erhaltenen Lösungen der N-Methylolether werden durch Verdünnen mit Wasser in der Regel auf einen Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, eingestellt. Der Veretherungsgrad der N-Methylolgruppen beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise 50 bis 95%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit insbesondere möglich, stabile hochkonzentrierte N-Methylolether-Lösungen her­ zustellen, z. B. mit Feststoffgehalten von bis 80 Gew.-% oder sogar bis zu 85 Gew.-%.

Neben den zur Veretherung eingesetzten Alkoholen, welche unten näher spezifiziert sind, können die zur Veretherung gelangenden wäßrigen Lösungen der N-Methylolverbindungen auch noch weitere Alkohole in Form von Glykolen oder Polyethern enthalten, welche für den später erfolgenden Ausrüstungsprozeß von Bedeutung sind. Insbesondere ist als Vertreter solcher Glykole bzw. Polyether Diethylenglykol zu nennen. Die Hydroxylgruppen dieser Glykole bzw. Polyether können auch teilweise an der Veretherung der N-Methylolverbindungen teilnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Her­ stellung wäßriger Lösungen der N-Methylolether der allgemeinen Formel II

in der
R¹ für eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht,
R² Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ oder einen C₁-C₈-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch Sauer­ stoffatome und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen tragende Stickstoff­ atome unterbrochen sein kann, und
R³ Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeutet,
wobei die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständigen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System kondensiert sein können, durch Umsetzung der entsprechenden N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel III

mit Alkoholen der allgemeinen Formel IV

R¹-OH (IV)

Der Rest R¹ steht für eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe. Als Beispiel für R¹ sind zu nen­ nen: n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und 2-Methoxyethyl; von besonderem In­ teresse sind die C₁-C₃-Alkylgruppen Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl.

Der Rest R² bezeichnet Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ und ins­ besondere einen C₁-C₈-Alkylrest, der noch zusätzliche Hydroxyl­ gruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch Sauerstoffatome und/oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann.

Der Rest R³ bedeutet Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und insbesondere die Gruppe (-NR²-CH₂OR).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung für die­ jenigen N-Methylolether II, bei denen die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sind. Im Falle von R³ = C-NR²-CH₂OR¹) können außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständigen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System kondensiert sein.

Als Beispiele für N-Methylolether II, die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren in wäßriger Lösung hergestellt werden können, sind zu nennen:

• - Amide von C₁-C₁₁-Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, welche am Stickstoff ein oder zwei CH₂OR¹-Gruppen tragen,
• - Carbamate mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen im Esterrest, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, 2-Methoxyethyl oder n-Butyl, welche am Stickstoff zwei CH₂OR¹-Gruppen tragen,
• - Harnstoff mit 1 bis 4 CH₂OR¹-Gruppen an den Stickstoffatomen,
• - cyclische Ethylenharnstoffe der allgemeinen Formel IIa, in der die Reste X verschieden oder vorzugsweise gleich sind und für Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder C₁-C₄-Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, stehen,
• - cyclische Propylenharnstoffe der allgemeinen Formel IIb, in der Y für CH₂, CHOH, C(CH₃)₂, ein O-Atom oder ein eine C₁-C₄-Alkylgruppe tragendes N-Atom steht und Z Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, bezeichnet,
• - bicyclische Glyoxaldiharnstoffe der allgemeinen Formel IIc
• - bicyclische Malondialdehyddiharnstoffe der allgemeinen Formel IId

Weiterhin betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung wäßriger Lösungen von Melaminderivaten der allgemeinen Formel V

in der die Reste A gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff oder die Gruppe CH₂OR¹ stehen, wobei mindestens einer der Reste A die Bedeutung CH₂OR¹ haben muß, durch Umsetzung der ent­ sprechenden N-Methylolmelamine der allgemeinen Formel VI

in der die zu A analogen Reste B Wasserstoff oder die Gruppe CH₂OH bezeichnen, mit Alkoholen der allgemeinen Formel IV.

Als Beispiele für Melaminderivate V, die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren in wäßriger Lösung hergestellt werden können, sind Methoxymethylmelamin, Bis(methoxymethyl)melamin, Tris(meth­ oxymethyl)melamin, Tetrakis(methoxymethyl)melamin, Pentakis(meth­ oxymethyl)melamin und Hexakis(methoxymethyl)melamin sowie die analogen Ethoxymethyl- und Isopropyloxymethyl-Verbindungen zu nennen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen von N-Methylolethern finden hauptsächlich Verwendung zur formaldehydarmen Ausrüstung von cellulosehaltigen textilen Mate­ rialien. Man erzielt hiermit hervorragende Ausrüstungseigenschaf­ ten bei niedrigen Werten an abspaltbarem Formaldehyd auf den aus­ gerüsteten Textilien.

Beispiele Beispiel 1 (Veretherung mit Schwefelsäure, pH-Wert-Einstellung mit Tri­ ethanolamin)

931 g einer 75 gew.-%igen wäßrigen N,N′-Dimethylol-4,5-dihy­ droxyethylenharnstoff-Lösung mit einem pH-Wert von 5,2 wurden mit 250 g Methanol und 8,6 ml 96 gew.-%iger Schwefelsäure 2 Stunden bei 50°C gerührt, die Reaktionslösung wies dabei einen pH-Wert von 0,9 auf. Nach Abkühlung auf 30°C wurde durch Zugabe von 41,3 g Triethanolamin ein pH-Wert von 5,1 eingestellt. Die Lösung wurde mit 211 g Diethylenglykol vermischt. Nach zweistündiger Abkühlung auf 5°C war die Mischung (Feststoffgehalt: 75 Gew.-%, pH-Wert: 5,4) immer noch klar, es waren keine Salzausfällungen feststell­ bar.

Beispiel 2 (Veretherung mit Schwefelsäure, pH-Wert-Einstellung mit Trie­ thanolamin/NaOH im Equiv.-Verh. 48 : 52)

931 g einer 75 gew.-%igen wäßrigen N,N′-Dimethylol-4,5-dihydroxy­ ethylenharnstoff-Lösung mit einem pH-Wert von 5,2 wurden mit 250 g Methanol und 8,6 ml 96 gew.-%iger Schwefelsäure 2 Stunden bei 50°C gerührt, die Reaktionslösung wies dabei einen pH-Wert von 0,9 auf. Nach Abkühlung auf 30°C wurde durch Zugabe von 20,0 g Triethanolamin ein pH-Wert von 2,1 und danach durch Zugabe von 22,9 g 25 gew.-%iger wäßriger Natronlauge ein pH-Wert von 5,1 eingestellt. Die Lösung wurde mit 211 g Diethylenglykol ver­ mischt. Nach zweistündigen Abkühlen auf 5°C war die Mischung immer noch klar, es waren keine Salzausfällungen feststellbar. Durch Zugabe von weiteren 34 g Wasser wurde eine Lösung mit einem Fest­ stoffgehalt von 72 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,2 erzeugt.

Beispiel 3 zum Vergleich (Veretherung mit Schwefelsäure, pH-Wert-Einstellung mit NaOH)

931 g einer 75 gew.-%igen wäßrigen N,N′-Dimethylol-4,5-dihydroxy­ ethylenharnstoff-Lösung mit einem pH-Wert von 5,2 wurden mit 250 g Methanol und 8,6 ml 96 gew.-%iger Schwefelsäure 2 Stunden bei 50°C gerührt, die Reaktionslösung wies dabei einen pH-Wert von 0,9 auf. Nach Abkühlung auf 30°C wurde durch Zugabe von 45,7 g 25 gew.-%iger wäßriger Natronlauge ein pH-Wert von 5,2 einge­ stellt. Die Lösung wurde mit 211 g Diethylenglykol vermischt. Be­ reits nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur traten die ersten Salzausfällungen auf; nach einstündigem Rühren bei 5°C wurden ins­ gesamt 10 g Salz (in wesentlichen Na₂SO₄) abfiltriert. Durch Zu­ gabe von weiteren 13 g Wasser wurde eine Lösung mit einem Fest­ stoffgehalt von 72 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,2 erzeugt.

Beispiel 4 (Veretherung mit Methansulfonsäure)

931 g einer 75 gew.-%igen wäßrigen N,N′-Dimethylol-4,5-dihydroxy­ ethylenharnstoff-Lösung mit einem pH-Wert von 5,2 wurden mit 250 g Methanol und 15,5 ml 70 gew.-%iger Methansulfonsäure 2 Stunden bei 50°C gerührt, die Reaktionslösung wies dabei einen pH-Wert von 0,9 auf. Nach Abkühlung auf 30°C wurde durch Zugabe von 20,8 g 25 gew.-%iger wäßriger Natronlauge ein pH-Wert von 5,2 eingestellt. Die Lösung wurde mit 211 g Diethylenglykol ver­ mischt. Nach zweistündigem Abkühlen auf 5°C war die Mischung immer noch klar, es waren keine Salzausfällungen feststellbar. Durch Zugabe von weiteren 29 g Wasser wurde eine Lösung mit einem Fest­ stoffgehalt von 72 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,3 erzeugt.

Anwendungstechnische Eigenschaften bei der Textilausrüstung

Hemdenpopelin aus 100% Baumwolle mit einem Flächengewicht von 140 g/m² wurde mit den wäßrigen Lösungen aus Beispiel 1, 2 und 4 und aus Vergleichsbeispiel 3 und Magnesiumchlorid-Hexahydrat als Kondensationskatalysator mittels eines Foulards imprägniert. Die Flottenaufnahme betrug ca. 70 Gew.-%. Es wurde eine Restfeuchte von ca. 8 Gew.-% bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen kondensiert.

Die Monsanto-Glättenote wurde an 20 min bei 60°C abgeschleudeter Wäsche ermittelt. Auf dem ausgerüsteten Gewebe abspaltbarer Form­ aldehyd wurde nach der angegebenen Standard-Meßmethode ermittelt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von für die Ausrüstung von cellulosehaltigen textilen Materialien geeigneten wäßrigen Lösungen von N-Methylolethern von Carbonsäureamiden, Uretha­ nen, Harnstoffen und Aminotriazinen durch Umsetzung der ent­ sprechenden N-Methylolverbindungen mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure in wäßriger Phase bei einem pH-Wert von 0 bis 3 und anschließende Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) bei Verwendung einer Säure, welche mit zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung von 4 bis 10 verwendeten Mineralbasen in den erhaltenen Lösungen schwerlösliche Salze bildet, zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung von 4 bis 10 ein oder mehrere Alkanolamine oder ein Gemisch von Alkanolaminen mit anderen Basen einsetzt oder
• (b) als Säure eine oder mehrere C₁-bis C₄-Alkylsulfonsäuren, welche in der Alkylgruppe substituiert sein können,
  verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausführungsform (a) bei Verwendung von Schwefelsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführungsform (a) als Alkanolamine ein oder mehrere Trialkanolamine der allgemeinen Formel I in der T¹ bis T³ gleiche oder verschiedene lineare oder ver­ zweigte Alkylengruppen mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen bezeich­ nen, oder ein Gemisch solcher Trialkanolamine I mit anderen Basen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man bei Ausführungsform (a) zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung von 4 bis 10 ein Gemisch aus Alkanol­ aminen und anderen Basen im Verhältnis der Basenäquivalente von 20 : 80 bis 80 : 20 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausführungsform (b) Methansulfonsäure verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man es auf die Herstellung wäßriger Lösungen von N-Methylolethern der allgemeinen Formel II in der
R¹ für eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbro­ chene C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht,
R² Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ oder einen C₁-C₈-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch Sauerstoffatome und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R³ Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxy­ rest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeutet,
wobei die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständi­ gen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System konden­ siert sein können, durch Umsetzung der entsprechenden N-Me­ thylolverbindungen der allgemeinen Formel III mit Alkoholen der allgemeinen Formel IVR¹-OH (IV)anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das man es auf die Herstellung solcher N-Methylolether II anwendet, bei denen der Rest R³ die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Herstellung solcher N-Methylolether II anwen­ det, bei denen der Rest R² einen C₁-C₈-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxy­ gruppen als Substituenten tragen und durch Sauerstoffatome und/oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen tragende Stickstoffatome un­ terbrochen sein kann.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man es auf die Herstellung solcher N-Methylolether II anwendet, bei denen der Rest R¹ für eine C₁-C₃-Alkylgruppe steht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man es auf die Herstellung solcher N-Methylolether II anwendet, bei denen die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sind.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man es auf die Herstellung wäßriger Lösungen von Me­ laminderivaten der allgemeinen Formel V in der die Reste A gleich oder verschieden sind und für Was­ serstoff oder die Gruppe CH₂OR¹ stehen, wobei mindestens einer der Reste A die Bedeutung CH₂OR¹ haben muß, durch Umsetzung der entsprechenden N-Methylolmelamine der allgemeinen For­ mel VI in der die zu A analogen Reste B Wasserstoff oder die Gruppe CH₂OH bezeichnen, mit Alkoholen der allgemeinen Formel IVR¹-OH (IV)anwendet.

12. Verwendung der wäßrigen Lösungen von N-Methylolethern gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 als Textilausrüstungsmittel für cellulosehaltige Materialien.