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Verfahren zur Herstellung von unhärtbaren Verbindungen aus Formaldehyd. Harnstoff und
Hexamethylentetramin.
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Temperatur des Erweichungspunktes der Gallerten und die Viskosität der Lösungen regulierbar zu erhöhen.
4. Durch Zusatz anderer Stoffe kann innerhalb der unter 1 angegebenen Grenzen ebenfalls die
Natur der Gallerten wesentlich beeinflusst werden. Die Zusatzstoffe können entweder chemisch wohl definierte Verbindungen sein, welche mit dem Formaldehyd reagieren wie Thioharnstoff, Phenol,
Urethan, Acetamid usw., oder sie können bereits von der Natur vorgebildete hochmolekulare Stoffe sein, wie Stärke, Gummi arabikum, tierischer Leim, Tragant und ähnliche. Meistens bewirkt erstere
Art von Zusatzstoffen eine Steigerung der Gallertbildung.
5. Auch die Temperatur spielt eine Rolle. Während bei niedrigen Temperaturen selbst bei höchstem Gehalte an Hexamethylentetramin ausnahmslos vollkommen ungefärbte Verbindungen entstehen, entstehen bis zu einem Verhältnis von 1 Mol Hexamethylentetramin auf 4 Mol Harnstoff bei Kochtemperaturen und bei Zusatz von sauren Kontaktmitteln gelb gefärbte Verbindungen. Die
Gallertbildung wird durch tiefe Temperaturen begünstigt, wobei die Erhitzung nur bis zu dem Masse erfolgen darf, dass keine Entwicklung von stickstoffhaltigen Zersetzungsprodukten des Hexamethylen- tetramins auftritt. Da sieh die unter 1 bis 5 angegebenen Bedingungen überkreuzen können, dürfen die in 1 bis 5 angegebenen Grenzen keineswegs als sehr scharf angesehen werden.
Die angegebenen Grenzverhältnisse zwischen Harnstoff und Hexamethylentetramin einerseits,
Harnstoff und Formaldehyd anderseits verschieben sich unter anderm in der Weise, dass bei Verringerung der Formaldehydmenge die pro Mol Harnstoff notwendige Menge Hexamethylentetramin verringert werden kann.
Durch die in 1 bis 5 angegebenen Bedingungen ist jedoch das wohl definierte Gebiet der wasser- löslichen, reversible Gallerten bildenden und trockenbar löslichen Verbindungen vom Gebiet der bis jetzt bekannten härtbaren Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukte abgegrenzt. Auf den
Schutz härtbarer Verbindungen wird bei diesem Verfahren verzichtet.
Auf Grund der in den Punkten 1 bis 5 geschilderten praktischen Erfahrungen ist es, wie an Hand von Beispielen gezeigt, erstmalig möglich, kolloidehemische Eigenschaften von vielerlei Naturprodukten synthetisch auf gänzlich anderer Basis vollkommen entsprechend nachzubilden. Es lassen sich nach diesem Verfahren Produkte mit den Eigenschaften des Gummi arabieums, des tierischen Leims, des Agar-Agar u. dgl. herstellen. In vielen Fällen übertreffen diese synthetisch hergestellten Produkte die natürlichen. Es ist bekannt, dass die Klebekraft tierischen Leimes mit zunehmender Erwärmung- dauer abnimmt, da die säureamidartige Bindung dieser natürlichen Produkte leicht einer Hydrolyse unterliegt, demgegenüber besitzt die Methylenbindung dieser synthetischen Produkte eine praktisch fast unbegrenzte Haltbarkeit.
Unter den natürlichen Gallertbildnern nimmt das Agar-Agar eine besondere Stellung ein, weil diese Gallerten einen besonders hohen Erweichungspunkt zwischen 40 und 45'" besitzen. DemgE'gl'n- über können nach diesen Verfahren synthetische reversible Produkte erzeugt werden, die einen Er- weichungspunkt von 60 bis 7000 besitzen. Im Zusammenhang mit dem Erweichungspunkt kann man Gallerten herstellen, die entweder sehr rasch oder sehr langsam erstarren, was unter Umständen für verschiedene Verfahren rationell werden kann.
Die Ausgiebigkeit dieser synthetischen Gallerten kann beliebig variiert werden. Man kann solche herstellen, die bereits in stark verdünnter Lösung oder erst in hoher Konzentration gelatinieren.
Schliesslich kann man auch lösliche Produkte mit sehr hohen oder sehr niedrigen Viskositäten herstellen, was unter Umständen für Klebe-oder Appreturzwecke von entscheidender Bedeutung sein kann.
Ein weiterer Vorteil dieser synthetischen Produkte gegenüber den Naturprodukten ist, dass man sie vollkommen farblos herstellen kann, insbesondere dann, wenn man zu hohe Kondensationstemperaturen vermeidet.
Zuweilen kann es vorteilhaft sein, den Harnstoff im Gemisch mit ändern mit Formaldehyd reagierenden Substanzen, wie Thioharnstoff, Phenol, Acetamid, Anilin usw., zu kondensieren. Meist wird durch solchen Zusatz eine Erhöhung der Gallertbildung erreicht. In vielen Fällen, wie beim Thioharnstoff, muss man mit der Dosierung vorsichtig verfahren, da ein zu hoher Prozentzusatz unter Bedingungen, die beim Harnstoff allein noch reversible Gallerten liefern, bereits irreversible Gallerten liefert.
(Vgl. diesbezüglich auch das weiter oben bei der Besprechung der für Thioharnstoff geltenden allgemeinen Gesetzmässigkeiten Gesagte.)
Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, den Harnstoff in Anwesenheit natürlicher Produkte, wie tierischer Leim, Stärke, Gummi arabicum u. dgl., zu kondensieren.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, z. B. wenn die zu appretierenden oder zu leimenden Gegenstände saure Reaktion nicht ertragen, die Kondensationsprodukte nach Erreichung des gewünschten Zustandes ganz oder teilweise zu neutralisieren.
Die so hergestellten gallertigen Produkte können nach ihrer Kondensation noch bei Temperaturen von 70 bis 90'so lange eingelagert werden, bis sie in der Kälte leicht zerkleinerbar geworden sind, was eine oder einige Stunden je nach Sehichtdicke in Anspruch nimmt. Man wird es vorziehen, die gallertigen
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mit solchen Pulvern nach Anrühren mit den gewünschten Mengen Wasser durch Erwärmen auf dem Wasserbad in wenigen Minuten gebrauchsfertige Lösungen bekommt. Man kann aber auch den gallertigen Produkten andere Formen verleihen, wie Würfelform, Tafelform, Kugelform usw. Der Lösung solch derberer Stücke muss eine längere Quellung vorausgehen..
Wünscht man möglichst wasserfreie Produkte in den Handel zu bringen, so kann man die Produkte bei 70 bis 900 trocknen. Die Trocknung erfolgt rascher, wenn man sie vermittels eines warmen Luftstromes oder im Vakuum vornimmt.
Die Erwärmung der Gallerten mit Wasser zwecks Herstellung der Lösungen erfolgt am besten auf dem Wasserbad. Beim Erhitzen mit offener Flamme oder sonstigen ungeeigneten Vorrichtungen treten partielle Überhitzungen in den hochviskosen Flüssigkeiten auf, die zu unangenehmen Zersetzungerscheinungen führen können.
Derartige Gallertlösungen können praktisch beliebig oft aufgeschmolzen werden, ohne ihre Klebkraft einzubüssen.
Je nach den Eigenschaften können diese Produkte den verschiedensten Zwecken zugeführt werden. Die löslieh bleibenden Produkte kann man zum Kleben von Papier, Pappe, für textiltechnische Zwecke, z. B. zum Steifen und Appretieren von Geweben aller Art, als Sellutzkolloid, z. B. für Pflanzenschutzmittel, als Dispergierungsmittel für die Herstellung von Emulsionen oder Suspensionen usw. verwenden. Die gallertigen Massen sind zum Leimen von Holz, zum Verbinden von Glasscheiben zwecks Herstellung von Sicherheitsgläsern verwendbar. Die mit diesen synthetischen Produkten geleimten Holzstücke zeichnen sich durch ausserordentlichen Zusammenhalt an den geklebten Stellen aus. Es ist nicht möglich, die Stücke an der Leimfuge auseinanderzureissen.
Die so verbundenen und getrockneten Scheiben zeichnen sich durch absolute Lichtechtheit, vollkommene Farblosigkeit und Klarheit und grosse Splittersicherheit aus.
Beispiele : Verwendet wurde in allen Fällen ein 40 Volumprozent Formaldehyd.
1. Aus 250 Volumteilen 22'7 Volumprozent Ammoniak und 375 Volumteilen 40 Volumprozent Formaldehyd werden 0'833 Mol Hexamethylentetramin gebildet. Nach Abklingen der stark exothermen Reaktionen wird die Lösung mit 150 Gewichtsteilen Harnstoff und 244 Volumteilen 40 Volumprozent Formaldehyd und 2'5 Gewichtsteilen Oxalsäure, gelöst in Formaldehyd, vermischt. Die Lösung wird bei Koehtemperatur unter dauerndem Rühren in einem offenen Gefäss bis auf 465 Gewichtsteile eingedampft. Es ist eine nach dem Abkühlen pasteuse ungefärbte, weisslich getrübt, noch streichbare Masse entstanden, die in Wasser in jedem Verhältnis löslich ist. Die Masse verliert ihre Löslichkeit auch bei weiterer Wärmebehandlung oder bei sehr langer Lagerzeit nicht.
Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : 3 Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 Mol : 1'3 Mol. Die Masse ist geeignet für Klebe-und Appreturzweeke.
2. Aus 150 Volumteilen 22'7 Volumprozent Ammoniak und 225 Volumteilen Formaldehyd wird Mol Hexamethylentetramin gebildet. Nach Abklingen der exothermen Reaktion werden in die Lösung 150 Gewichtsteile Harnstoff und 244 V olumteile Formaldehyd, weleher 2'5 Gewiehtsteile Oxalsäure gelöst enthält, eingetragen und die Lösung auf 420 Gewichtsteile eingedampft. Es entsteht eine dickviskose, ungefärbte, schwach getrübt Flüssigkeit, welche wie in Beispiel 1 verwendet werden kann. Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : 5 Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 Mol : 1'3 Mol.
3.60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Gewiehtsteile Hexamethylentetramin, 1'5 Gewichtsteile Oxalsäure, 112'5 Volumteile Formaldehyd werden 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen ist eine schwach gelblich gefärbte, hoehviskose, aber noch streiehbare Masse entstanden mit den Eigenschaften dauernder Löslichkeit. Der Verwendungszweck ist wie in Beispiel 1. Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : 5 Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 : 1'5.
4.60 Gewichtsteile Harnstoff, 47 Gewiehtsteile Hexamethylentetramin, 120 Volumteile Form-
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viskose Flüssigkeit, welche einen weisslichen Bodensatz absondert. Führt man die Kondensation in Anwesenheit saurer Kontaktmittel bei 60 J C durch, so erhält man im Gegensatz zu diesem dünnviskosen absetzenden Produkt von schlechter Qualität, wie in Beispiel 7 beschrieben, bereits reversibel aufschmelzende Gallerten. Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : 3 Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 Mol. : 1'6 Mol.
5.90 Gewichtsteile Harnstoff, 70 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 225 Volumteile Formaldehyd, welches 3 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, werden 2% Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen entsteht eine gelb gefärbte, leicht immer wieder reversibel aufschmelzende Gallerte.
Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : 3 Mol., das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 Mol : 2 Mol.
6.60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 127'5 Volumteile 40% Volumprozent Formaldehyd, welcher 2 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, werden 1 Stunden
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auf 60 bis 700 erwärmt. Es entsteht eine vollkommen farblose, immer wieder leicht aufschmelzende
Gallerte, welche vorzüglich zum Leimen von Holz und zum Verbinden von Glasplatten geeignet ist.
Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : o Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 Mol : 1'7 Mol. Die Produkte können ohne und mit Wärme- zufuhr bei Temperaturen von 70 bis 90 am zweckmässigsten jedoch durch Darüberblasen warmer Luft nach vorheriger Zerkleinerung getrocknet werden, ohne ihre Eigenschaften zu verlieren.
7.60 Gewichtsteile Harnstoff, 47 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 120 Volumteile Formaldehyd, welches 4 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, werden 2 Stunden auf 600 erwärmt. Es entsteht eine vollkommen farblose, rasch erstarrende, immer wieder reversibel aufschmelzbare Gallerte, welche vorzüglich zum Leimen von Holz und zum Verbinden von Glasplatten geeignet ist. Die resul- tierende Masse unterscheidet sich sehr vorteilhaft von der im Beispiel 4 angeführten, was auf die Wirkung des sauren Kontaktmittels zurückzuführen ist. Das Verhältnis zwischen Hexametlivlentetramin und
Harnstoff und zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist dabei das gleiche wie in Beispiel 4.
Die Produkte lassen sich, ohne ihre Löslichkeit zu verlieren, mit und ohne Wärmezufuhr trocknen.
8.30 Gewichtsteile Harnstoff, 70 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 8 Gewiehtsteile Oxalsäure, welche in 67-5 Volumteilen Formaldehyd gelöst ist, werden 2% Stunden auf 60 bis 700 erwärmt.
Nach dem Abkühlen bildet sich eine vollkommen farblose, immer wieder reversibel aufschmelzende Gallerte, welche beim Eintrocknen sich durch kristallinische Abscheidungen trübt. Die Produkte können mit oder ohne Wärmezufuhr getrocknet werden, ohne ihre Löslichkeit zu verlieren. Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 Mol : 1 Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 : 1-8 Mol.
9.120 Gewichtsteile Harnstoff, 56 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 5 Gewichtsteile Oxalsäure, welche in 232-5 Volumteilen Formaldehyd gelöst sind, werden 3 Stunden auf 60 bis 70'erwärmt. Die Masse wird nun in geschlossener Schicht in einem Trockenofen bei Temperaturen von 70 bis 900 so lange eingelagert, bis sieh eine in der Hitze beständige Gallerte gebildet hat. Die Masse wird nach dem Erkalten auf geeigneten Maschinen zerkleinert, bis zu einem Pulver. Die Masse kann in dieser Form in den Handel gebracht werden, sie enthält noch etwas Wasser gebunden, von dem man es eventuell durch Behandeln mit warmer Luft befreien kann. Man rührt das so gewonnene Pulver mit 200 Volumteilen Wasser an und erwärmt auf dem Wasserbad.
Man erhält in wenigen Minuten eine dünnviskose Flüssigkeit, welche nur sehr langsam zu einer Gallerte erstarrt, weil die Formaldehydmengen zur Erzielung rasch erstarrender Gallerten nicht ausreichen. Das Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1 : 5 Mol, das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist 1 : 1'55 Mol.
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120 Volumteile Formaldehyd (1'6 Mol), welche 1-5 Gewiehtsteile Oxalsäure gelöst enthalten, werden 1%, Stunden auf 60 bis 70 erwärmt. Die Lösung reagiert zuerst alkalisch, nach einigem Erwärmen hat sie saure Reaktion angenommen, ein Beweis dafür, dass das Hexamethylentetramin in den Bau des Kondensationsmoleküls aufgenommen worden ist.
In die saure Lösung gibt man 5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, nach einigem Erwärmen ist die Lösung wieder sauer geworden, worauf man nochmalig 6 Gewichtsteile Hexamethylentetramin zugibt und ganz kurze Zeit bis zur Einstellung der sauren Reaktion weiter erwärmt. Die wie in Beispiel 9 behandelte Masse ergibt mit 70 Gewichtsteilen Wasser aufgeschmolzen eine für Holz und Glas geeignete reversible Gallerte. Das nach Zugabe allen Hexamethylentetramins erreichte Verhältnis zwischen Hexamethylentetramin und Harnstoff ist 1:4 Mol.
11. 60 Gewichtsteile Harnstoff (l Mol), 28 Gewichtsteile Hrxamethylentetramin (1/5 Mol), 2 lle-
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delt wie in Beispiel 9. Mit 130 bis 150 Gewichtsteilen Wasser entsteht eine sehr rasch erstarrende Gallerte von grosser Ergiebigkeit. Die erwärmte Lösung erstarrt bereits bei 560 wieder zur reversiblen Gallerte, eine wesentliche Erhöhung gegenüber der Agar-Agar-Gallerte.
12.60 Gewichtsteile Harnstoff (1 Mol), 28 Gewichtsteile Hexamethylentetramin (1/5 Mol), 9-4 Gewiehtsteile Phenol (1/"Mol), 124 Volumteile Formaldehyd (1-65 Mol), welche 4 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthalten, werden 1% Stunden auf 60 bis 70 erwärmt. Es entsteht eine äusserst rasch erstarrende Gallerte, die trotz starker Verdünnung mit dem gleichen Volum Wasser beim Abkühlen der auf 900 erwärmten Lösung bereits bei 650 zu einer reversiblen Gallerte erstarrt.
13.60 Gewiehtsteile Harnstoff (1 Mol), 28 Gewiehtsteile Hexamethylentetramin (1'5 Mol),
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ergeben bei gleicher Behandlung wie in Beispiel 9 gut brauchbare Gallerten. Das i/n, Mol Frethan kann man in gleicher Weise durch i/n Mol Aeetamid, Formamid oder Oxamid ersetzen.
Verwendet man Thioharnstoff im Gemisch mit Harnstoff, so führt der Zusatz von i/to Mol Thio- harnstoff auf 1 Mol Harnstoff bei Anwesenheit saurer Kontaktmittel bereits zu Gallerten, die nicht mehr mit Sicherheit reversibel sind. Man muss die Menge dann auf"/", Mol verringern.
14.60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 1-5 Gewichtsteile Oxalsäure, gelöst in 120 Gewiehtsteilen Formaldehyd, 9 Gewiehtsteile Gummi arabicum werden in gleicher Weise wie in Beispiel 9 unter Erzielung ähnlicher Gallerten behandelt.
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15. 60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 1'5 Gewichtsteile Oxalsäure, gelöst in 124 Volumteilen Formaldehyd, 6 Gewichtsteile Stärkemehl werden in gleicher Weise wie in Beispiel 9 behandelt. Die Erwärmung im Trockenofen muss etwas länger fortgesetzt werden, bis man in der Kälte zerkleinerbare Produkte erhält. Mit 100 Gewiehtsteilen Wasser erhält man gut zum Leimen von Holz brauchbare Gallerten.
16.60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 1'5 Gewichtsteile Oxalsäure, welche in 112 Gewichtsteilen Formaldehyd gelöst sind, 3 Gewiehtsteile tierischer Leim werden in gleicher Weise und unter ähnlichen Wirkungen wie in Beispiel 10 bearbeitet.
17. 450 Gewichtsteile Harnstoff (7Y2 Mol), 190 Gewichtsteile Thioharnstoff (2 2 Mol), 140 Gewichtsteile Hexamethylentetramin (1 Mol) werden in 500 Gewichtsteilen 30% iger Formaldehydiösung (5 Mol) gelöst, dann 4 Gewichtsteile Oxalsäure hinzugegeben und während einiger Stunden bei 60 bis 700 kondensiert. Während dieser Zeit wird zweckmässig etwas Wasser wegdestilliert. Man erhält einen klaren, in Wasser völlig löslichen Syrup.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von unhärtbaren Verbindungen aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, dass diese Stoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit andern mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, Kondensationsprodukten, ohne Verwendung von sauren Kondensationsmitteln in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden, dass auf 1 Mol Hexamethylentetramin nicht mehr als 10 Mol Harnstoff entfallen, wobei die Erhitzung nur bis zu dem Masse erfolgen darf, dass keine Entwicklung von stickstoffhaltigen Zersetzungsprodukten des Hexamethylentetramins auftritt.