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Verfahren zur Verdickung bzw. Verfestigung von flüssigen, pastenartigen oder weichen Substanzen
Flüssigkeiten oder weiche bzw. pastenartige Massen können bekanntlich durch Vermischen mit feinverteilten Oxyden von Metallen oder Metalloiden bis zur Verfestigung verdickt werden. Für diesen Zweck ist ein hochdisperses Siliziumdioxyd besonders geeignet, das Teilchengrössen zwischen 0, 004 und 0,02 IL und eine Oberfläche von 174 bis 400 m2/g aufweist. Es wird den Flüssigkeiten oder den weichen bzw. pastenartigen Massen in Mengen von 1 bis 20 Gel.-% zugesetzt. Dieses hochdisperse Siliziumdioxyd hat jedoch den Nachteil, dass es beim Einrühren in Flüssigkeiten leicht Klumpen bildet, die nur sehr schwer zu zerrühren sind.
Ausserdem hydratisiert dieses hochdisperse Siliziumdioxyd in wasserhaltigen Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen sehr schnell. Auf Grund dieser Eigenschaften ist das hoch- disperse Siliziumdioxyd beispielsweise zum Verdicken von wässerigen Kunststoffdispersionen ohne Vorbehandlung nicht geeignet, da es durch die Hydratisierung den Dispersionen so viel Wasser entzieht, dass die dispergierte Phase koaguliert.
Es ist weiterhin aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 027, 229 bekannt, Calziumphosphatgele herzustellen, die in den Molverhältnissen des Hydroxylapatits zusammengesetzt sind. Diese Gele werden durch Umsetzung einer sauren Kalziumsalzlösung mit einer alkalischen Phosphatlösung erhalten, wobei in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von wenigstens 9 aufrechtzuerhalten ist. Die so hergestellten Gele enthalten 98-85% Wasser und 2 - 150/0 Kalziumphosphat. Das Kalziumphosphat liegt im Gel in amorpher Form vor. In den Gelen können andere Stoffe, wie beispielsweise Penicilline, Proteine, dispergiert werden. Das aus den Gelen durch Trocknung herstellbare amorphe Kalziumphosphat kann für biologisch wirksame Stoffe als Tablettierhilfsmittel dienen.
Durch ihren Gehalt an gelartigem Kalziumphosphat sind solche Tabletten in Wasser quellbar.
Nach einem andern Verfahren, das Gegenstand der USA-Patentschrift Nr. 2, 277, 854 ist, soll eine kolloidale Lösung von tertiärem Kalziumphosphat hergestellt werden. Durch Zusatz von Aminen oder Citraten werden diese kolloidalen Lösungen, die den Tyndall-Effekt zeigen, stabil gehalten. Aus dieser Lösung ist ein amorphes Kalziumphosphatpulver herstellbar, dessen Teilchen so fein sind, dass sie selbst unter einem Elektronenmikroskop nicht mehr sichtbar sind.
Bekanntlich entstehen Gele nur unter ganz bestimmten chemischen und physikalischen Bedingungen, die für jede Gelart spezifisch sind. In der Regel haben die Gele und die aus ihnen isolierbaren Festsubstanzen nur ein Quell- und Verdickungsvermögen für die Flüssigkeit, in der sie gebildet worden sind. Dementsprechend sind die nach den zitierten USA-Patentschriften hergestellten amorphen Kalziumphosphate nur in Wasser und eventuell noch in andern ähnlich aufgebauten Flüssigkeiten quellbar, deren Moleküle ein grosses Dipolmoment haben. Sie haben jedoch keine verdickende Wirkung auf ätherische, benzolische oder mit andern organischen Lösungsmitteln bereitete Lösungen.
Die Wirkungen und Eigenarten von Gelen beruhen darauf, dass sich die Gerüstsubstanzen oder der Feststoffanteil in einem metastabilen und noch ungeordneten, amorphen Zustand befinden, aus dem sie in den stabilen und geordneten, d. h. kristallinen. Zustand überzugehen bestrebt sind. Hat sich eine solche Umwandlung, beispielsweise durch Alterung des Gels, einmal vollzogen, so verliert das Gel die oben genannten Eigenschaften.
Es wurde deshalb nach andern feinteiligen Stoffen gesucht, die ohne die vorerwähnten Nachteile als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen verwendet werden können.
Es wurde ein Verfahren zur Verdickung bzw. Verfestigung von flüssigen, pastenartigen oder weichen Substanzen, wie beispielsweise Fetten, Ölen, Paraffinen, Wachsen, Bitumina, Teer, Asphalt, Lösungen,
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Dispersionen, Emulsionen od. dgl., durch inniges Vermischen derselben mit ihnen gegenüber inerten, in ihnen und in Wasser schwer löslichen, in der Hauptmenge in Ortho-Form vorliegenden feinteiligen Metallphosphaten in Mengen von 1 bis 50 Gewet bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Gemisches, gefunden.
Danach werden als solche Metallphosphate diejenigen der zweiwertigen Metalle bzw.
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struktur von unter 0,03 ti, vorzugsweise von 0, 005 bis 0,02 fi. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden diese Phosphate im folgenden als "feinteilige Phosphate" bezeichnet.
In den feinteiligen Phosphaten sollen als kationische Bestandteile zweiwertige Metalle bzw. Aluminium oder deren Gemische in solchen Mengen vorliegen, dass das MeO : P ? 0.- bzw. das Me0 : P 0- Molverhältnis in den feinteiligen Phosphaten 0, 5-3, 5 beträgt. Zur Gewinnung der feinteiligen Phosphate werden Phosphorsäure und Salze, die als Kation zweiwertige Metalle oder Aluminium bzw. deren Gemische und als Anion den anionischen Rest einer starken flüchtigen Säure enthalten, in entsprechenden Mengenverhältnissen zu einer klaren Lösung oder einer Paste vermischt. Diese Gemische werden dann in einen inerten Heissgasstrom versprüht, der Temperaturen von 190 bis 4500C aufweist.
Die als Endprodukt anfallenden, in Wasser schwer oder nicht löslichen feinteiligen Phosphate liegen zum weitaus grössten Teil in Ortho-Form vor. Erstaunlicherweise liegt auch bei Sprühtemperaturen von 400 bis 4500C die Hauptmenge der feinteiligen Phosphate in Ortho-Form vor, wie sich durch analytische Bestimmung, beispielsweise
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S. 769-770, nachweisen lässt. Der Rest des feinteiligen Phosphats kann in Form kondensierter Phosphate vorliegen ; das wird besonders dann der Fall sein, wenn das Molverhältnis MeO : P 205 unter 1 liegt. Bei Molverhältnissen von MeO :P0 über 3 kann ein Teil des feinteiligen Phosphats in einem hydroxylapatit- ähnlichen Molekülverband vorliegen.
Alle diese feinteiligen Phosphate sind zur Durchführung des erfin- dungsgemässen Verfahrens gleich gut geeignet, wie besonders aus dem nachfolgend angegebenen Beispiel 5 hervorgeht.
Das Schüttgewicht der feinteiligen Phosphate liegt zwischen 5 und 350 g/l, vorzugsweise zwischen 8 und 80 g/l. Ihre durchschnittliche Teilchengrösse in der Primärstruktur liegt unter 0, 03 je. Die Primärteilchen dieser feinteiligen Phosphate können sich auch zu losen und porösen Verbänden zusammenschlie- ssen (Sekundärstruktur). Die Ausbildung und die Formen dieser Sekundärverbände hängen wesentlich von der chemischen Zusammensetzung des betreffenden feinteiligen Phosphats sowie von den zu dessen Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien und den bei der Herstellung eingehaltenen Bedingungen ab.
So bilden die etwa 0.01 grossen Primärteilchen eines aus Phosphorsäure und Kalziumnitrat hergestellten Trikalziumphosphats lockere, poröse Kügelchen von 0, 05 bis 3, 0 li Durchmesser oder gestreckte Gebilde von etwa 3, 0 Länge, die einer Perlenschnur ähnlich aufgebaut sind. Bei den aus Kalziumchlorid und Phosphorsäure gesprühten Produkten ordnen sich die etwa 0,01 li grossen Primärteilchen zu porösen Stäbchen oder Schnüren von 1 bis 5 jn Länge. Die Grösse der Primärteilchen und die Formen der daraus aufgebauten kristallinen Sekundärstrukturen können im Elektronenmikroskop gut sichtbar gemacht werden.
Als Mischungsbestandteil können auch feinteilige Phosphate verwendet werden, die nach andern bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Die günstigste Verdickungswirkung für Flüssigkeiten oder weiche bzw. pastenartige Massen wird jedoch nur erreicht, wenn diese feinteiligen Phosphate in der Primärstruktur eine durchschnittliche Teilchengrösse von unter 0,03 li und Schüttgewichte von 5 bis 350 g/l, vorzugsweise 8 - 80 g/l, aufweisen.
Die feinteiligen Phosphate können vor dem Vermischen mit den Flüssigkeiten oder den weichen bzw. pastenartigen Massen noch mit andern feinteiligen Substanzen, deren Teilchen grösser sind als die der feinteiligen Phosphate, vermischt werden. Für die Herstellung solcher Gemische können natürlich nur Substanzen verwendet werden, die sich mit den feinteiligen Phosphaten chemisch nicht umsetzen. Derartige Gemische haben auf Flüssigkeiten oder auf weiche bzw. pastenartige Massen dieselbe verdickende Wirkung wie das in diesen Gemischen enthaltende feinteilige Phosphat allein.
Als zweite Komponente enthalten die erfindungsgemässen Gemische Flüssigkeiten, wie beispielsweise reine, bei normaler Temperatur flüssige Substanzen oder deren Gemische, Öle, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen u. dgl.. oder weiche bzw. pastenartige Massen, wie beispielsweise Paraffine, Fette, Wachse, Pasten, Bitumina, Teer, Asphalt u. dgl. Diese Flüssigkeiten oder weichen bzw. pastenartigen Massen dürfen sich mit den feinteiligen Phosphaten chemisch nicht umsetzen.
Die Viskosität von Flüssigkeiten kann bis zur Ausbildung fester Massen gesteigert werden, wenn die feinteiligen Phosphate langsam in die Flüssigkeit eingerührt werden. Da die feinteiligen Phosphate eine wesentlich geringere Affinität zu Wasser besitzen als beispielsweise hochdisperses Siliziumdioxyd, können
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pastenartigen Massen in diese Wirbelkammer eingesprüht. Auf diese Weise können feste, rieselfähige Ge- mische hergestellt werden, die bis zu 70 Gew.-% Flilssigkeit enthalten. Trotz ihres hohen Flüssigkeitsge- haltes können diese Gemische praktisch unbegrenzt gelagert werden, ohne dass die einzelnen Teilchen verkleben oder verbacken.
Im allgemeinen bleiben die auf diese Weise behandelten feinteiligen Phosphate, auch wenn die Zusatzstoffe hydrophob sind, gut wassernetzbar.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Gemische haben den Vorteil, dass sie einfacher herzustellen sind als die Gemische, die das bei der Einarbeitung leicht Klumpen bildende hochdisperse Siliziumdioxyd enthalten, da die feinteiligen Phosphate auch in Gegenwart von Flüssigkeiten nicht zur Klumpenbildung neigen. Die feinteiligen Phosphate hydratisieren ausserdem erheblich langsamer als das bisher zum Ver- dicken von Flüssigkeiten verwendete hochdisperse Siliziumdioxyd. Die Verdickungswirkung der in den erfindungsgemäss erhältlichen Gemischen enthaltenen feinteiligen Phosphate ist ausserdem nur geringfügig temeraturabhängig.
Gegenüber den nicht-kristallinen Trockenprodukten, die als amorphe und hinsicht- lich ihrer Modifikationen metastabile Produkte aus Kalziumphosphatgelen gewonnen werden, haben die erfindungsgemäss verwendeten feinteiligen Phosphate die Vorteile, dass sie als kristalline und damit in ihrer Modifikation stabile Produkte einen grösseren Anwendungsbereich im Sinn der Erfindung haben und beispielsweise auch in organischen Lösungsmitteln und Lacken wirksam sind.
Beispiel l : Zur Erhöhung des Tropfpunktes wurden den in der Tabelle angegebenen Substanzen steigende Mengen eines feinteiligen Kalziumphosphats zugegeben, dessen CaO : P0 -Molverhältnis 0, 5 : 1 betrug. Zur Herstellung des Kalziumphosphats wurde eine wässerige Lösung, die Phosphorsäure und Kal- ziumnitrat in entsprechenden Molverhältnissen enthielt, in einen auf 3800C aufgeheizten Luftstrom ge- sprüht. Die Primärteilchen des auf diese Weise erzeugten Kalziumphosphats hatten einen Durchmesser von etwa 0,01 p. Sie hatten sich zu losen, porösen Kugeln von etwa 0, 1 Jl Durchmesser zusammenge- . ballt. Das Schüttgewicht dieses Produktes betrug 8 g/l.
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<tb>
<tb>
Phosphatmenge, <SEP> Grew.-% <SEP> Tropfpunkt, <SEP> C
<tb> Motoröl <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> 10 <SEP> > 160
<tb> Dieselöl <SEP> 3 <SEP> > 160
<tb> Staufferfett <SEP> 0 <SEP> 81
<tb> 10'85, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 96
<tb> 30 <SEP> 117
<tb> Paraffin <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 42
<tb> 3 <SEP> 112
<tb> 5 <SEP> > 160
<tb> Paraffin <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> 55
<tb> 3 <SEP> 122
<tb> 5 <SEP> > 160
<tb> Paraffin <SEP> III <SEP> 0 <SEP> 63
<tb> 2 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> > 160
<tb> Carnauba-Wachs <SEP> 0 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> > 160
<tb> Teer <SEP> 0 <SEP> 104
<tb> 2 <SEP> 126
<tb> 3 <SEP> > 160
<tb>
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Beispiel 2 : In 50 Gew.-Teile wässeriger Formaldehydlösung werden 5 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten feinteiligen Phosphats langsam eingerührt.
Es entsteht ein breiförmiges Gemisch mit gelartigem Charakter.
Beispiel 3: In 100 Gew.-Teile Glyzerin werden 6 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten feinteiligen Phosphats langsam eingerührt. Es entsteht eine thixotrope Paste.
Beispiel 4 : In 87 Gew.-Teile Benzol werden 3, 5 Gew.-Teile eines feinteiligen Phosphats langsam eingerührt. Das feinteilige Phosphat wurde analog den Angaben des Beispiels 1 durch Versprühen einer wässerigen Lösung, die Kalziumchlorid und Phosphorsäure im Molverhältnis CaO : P2O5 wie 3, 3: 1 enthielt, erzeugt. Die Primärteilchen dieses feinteiligen Phosphats hatten einen Durchmesser von 0,01 ze Diese Primärteilchen hatten sich zu porösen Stäbchen von etwa 1, 0 bol Länge und 0, 01 0, 15 lui Durchmesser zusammengelagert. Das Gemisch ist eine thixotrope Paste.
Beispiel 5 : Um die Temperaturabhängigkeit der Verdickungswirkung der feinteiligen Phosphate festzustellen, wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt.
Die zu diesen Versuchen verwendeten feinteiligen Phosphate wurden unter den in Beispiel 1 angege-
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sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Bezeich- <SEP> Ausgangslösung <SEP> Endprodukt
<tb> nung <SEP> des <SEP> Verwendete <SEP> Ca- <SEP> CaO <SEP> : <SEP> P2O5- <SEP> Durchmesser <SEP> Form <SEP> der <SEP> Länge <SEP> der <SEP> Durchmesser
<tb> Phosphats <SEP> verbindung <SEP> Molver- <SEP> der <SEP> Primär- <SEP> Sekundär- <SEP> Sekundär- <SEP> der <SEP> Sekunhältnis <SEP> teilchen <SEP> in <SEP> J. <SEP> L <SEP> teilchen <SEP> teilchen <SEP> därteilchen
<tb> in <SEP> <SEP> in <SEP> Jl
<tb> A <SEP> Ca(NO3)2 <SEP> 0,5:1 <SEP> 0,01 <SEP> Kügelchen <SEP> - <SEP> 0,1
<tb> B <SEP> Ca <SEP> (NO) <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 02 <SEP> Perlen-3 <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 02
<tb> schnüre
<tb> C <SEP> Ca <SEP> (NOg) <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 02 <SEP> Kügelchen-0, <SEP> 06-0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> D <SEP> CaCl <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Stäbchen <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> -0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> E <SEP> CaCl <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Stäbchen <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 02-0, <SEP> 03
<tb>
In der Tabelle II sind die Mengen der verschiedenen in Tabelle I genannten Phosphate zusammengestellt, die 100 ml der in Tabelle II aufgeführten Lösungsmittel zugesetzt werden müssen, um bei den angegebenen Temperaturen Gemische gleicher Konsistenz zu erhalten
Tabelle II
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Temperatur, <SEP> Phosphatmenge <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> ml <SEP> Lösungsmittel
<tb> Oc <SEP> Phosphat <SEP> A <SEP> Phosphat <SEP> B <SEP> Phosphat <SEP> C <SEP> Phosphat <SEP> D <SEP> Phosphat <SEP> E
<tb> Benzol <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> enzoi <SEP> 70 <SEP> 2,0 <SEP> 3,9 <SEP> 11,6 <SEP> 3,5 <SEP> 3,6
<tb> Toluol <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 3,
<SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> To@uo@ <SEP> 70 <SEP> 2,6 <SEP> 3,8 <SEP> 11,8 <SEP> 3,4 <SEP> 3,6
<tb> Chlorbenzol <SEP> 20 <SEP> 2,4 <SEP> 4,4 <SEP> 11,6 <SEP> 3,7 <SEP> 3,9
<tb> 70 <SEP> 2,2 <SEP> 4,5 <SEP> 11,2 <SEP> 3,7 <SEP> 3,6
<tb>
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Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass die Verdickungswirkung der feinteiligen Phosphate von der Temperatur nahezu unabhängig ist.
Beispiel 6 : Zu 47 g eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats wird unter langsamem Rühren eine Lösung von 3 g Anisextrakt in 100 ml Äther zugetropft. Es entsteht ein trockenes, freirieselndes Pulver mit einem Gehalt von 38, 5 Gew.- t des feinteiligen Phosphats. Zur Weiterverarbeitung kann aus diesem Pulver der Äther durch kurzes Erwärmen entfernt werden. Der Rückstand ist ebenfalls ein trockenes, rieselfähiges und gut dosierbares Pulver mit einem Schüttgewicht von 22 g/l.
Beispiel 7 : Auf 250 Gew.-Teile eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats werden unter lebhafter Durchmischung 315 Gew.-Teile Phthalsäuredi- (3, 5, 5-trimethyl- hexyl)-ester aufgesprüht. Es entsteht ein freirieselndes Pulver mit einem Schüttgewicht von 350 g/l.
Beispiel 8: Einem weiss-pigmentierten, lufttrocknenden Lack werden die in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats zugesetzt. Der Mattierungseffekt der einzelnen Zusätze wird gleichfalls in der Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Lackes <SEP> an <SEP> Lackglanz
<tb> feinteiligem <SEP> Phosphat, <SEP> in
<tb> Gel.-% <SEP> % <SEP>
<tb> 0 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> 13
<tb> 3 <SEP> 4
<tb>
Beispiel 9 : In 92 Gew.-Teile einesGemisches, das 20 Gew.-Teile Ammoniumchlorid, 10 Gew.Teile Zinkchlorid und 62 Gew.-Teile Wasser enthält, werden 8 Gew.-Teile eines nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten feinteiligen Phosphats langsam eingerührt.
Es entsteht eine feste Paste, die als Elektrolytfüllung für Taschenlampenbatterien verwendet werden kann. Auch nach mehrmonatiger Lagerung zeigt diese Paste keinerlei Kristallisationserscheinungen.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verdickung bzw. Verfestigung von flüssigen, pastenartigen oder weichen Substanzen, wie beispielsweise Fetten, Ölen, Paraffinen, Wachsen, Bitumina, Teer, Asphalt, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen od. dgl., durch inniges Vermischen derselben mit ihnen gegenüber inerten, in ihnen und in Wasser schwer löslichen, in der Hauptmenge in Ortho-Form vorliegenden feinteiligen Metallphosphaten in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass als solche Metallphosphate diejenigen der zweiwertigen Metalle bzw. des Aluminiums, in welchen das MeO P 05-bzw. das Mep3 : PP5-Molverhältnis zwischen 0, 5 und 3, 5 liegt, eingesetzt werden, u. zw. in kristalliner Form mit einer durchschnittlichen Teil-
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