DE2220804C3 - Feueranzünder - Google Patents

Description

Feueranzünder in Form eines Gelees oder einer Paste aus einer Dispersion eines organischen Brennstoffs in einem flüssigen Träger, der ein polymerisierbar Carbamidharzvorkondensat. wie ein Harnstoff-Formaldehydvorkondensat, einen Emulgator und gegebenenfalls einen Stabilisator enthält, sind aus der französischen Patentschrift 1531064 bekannt. Die bekannten Feueranzünder sollen Mischungen bilden, die einerseits nicht oder nur langsam härten, andererseits aber keinen flüssigen Brennstoff austreten lassen. Sie enthalten daher ein Puffergemisch, das den pH-Wert neutral hält. Tritt trotzdem eine Härtung ein, so sind solche Feueranzünder nicht mehr z. B. aus Tuben ausdrückbar. Allgemein besitzen aber pastenartige Feueranzünderden Nachteil des Verspritzens und des zu schnellen Abbrennens beim Entzünden, wobei die Flammen zurückschlagen können.

Lagerungsstabile, feste Feueranzünder ähnlicher Zusammensetzung, die ebenfalls flüssige Brennstoffe enthalten, sind zwar aus der britischen Patentschrift 589 594 bekannt, entzünden sich aber nicht sofort und brennen relativ langsam ab, wenn sie nicht einen Katalysator zur Herabsetzung der Verbrennungstemperatur des Gemisches enthalten (schweizerische Patentschrift 492 010).

Aufgabe der Erfindung ist es, einen pastenförmigen Feueranzünder zu schaffen, der erst bei Flammtemperatur teilweise fest wird und hierdurch ein Verspritzen des flüssigen Brennstoffs verhindert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Feueranzünder einen bekannten Katalysator für die Polymerisation des Carbamidharzvorkondensates in einer Form enthält, die erst bei Flammtemperatur wirksam oder gebildet wird.

Es reicht aus, wenn die Verfestigung nur an der Oberfläche unter Bildung einer Haut von angemessener Stärke stattfindet, um zu verhüten, daß die Zubereitung fließt oder verspritzt und um ein übermäßiges Ausbluten des Brennstoffs zu vermeiden. Häufig verfestigt i>ich jedoch die gesamte Zubereitung oder wenigstens ein wesentlicher Teil der gesamten Zubereitung beim Fntzünden.

Da der Brennstoff in einer gewöhnlich Wasser enthaltenden Flüssigkeit dispergiert ist, und die Zubereitung beim Entzünden nicht !ließt, können Paraffine als flüssiger Brennstoff verwendet werden. Die Zubereitung brennt langsamer und ist somit wirks: "-fir als Entzündungsmittel. Der flüssige organische innstoff kann auch ein festes Material, z. B. Paiaffinvvachs, an Stelle eines Teils des flüssigen Brennstoffs enthalten. Wenigstens ein Teil der auftretenden Verfestigung ist auf die Polymerisation des Carbamidharzes zurückzuführen, wodurch eine feste Matrix gebildet wird, in welcher der flüssige Brennstoff dispergiert ist.

Der erfindungsgemäße Feueranzünder enthält neben dem Brennstoff und dem Träger als einen Bestandteil ein teilweise kondensiertes Carbamidhar/

*o und als anderen Bestandteil vorzugsweise einen eingekapselten sauren Katalysator oder ein Material, das beim Erhitzen einen sauren Katalysator freisetzt. Geeignete partiell kondensierte Carbamidharze sind Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldertyd-

*5 und Dicyaiidiamid-Formaldehyd-Kondensate. wobei die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate im allgemeinen beuirzugt sind. Der Kondensationsgrad ist vorzugsweise ziemlich fortgeschritten, um sicherzustellen, daß die Verfestigung der Zubereitung schnell erfolgt, wenn die entsprechende Temperatur erreicht ist. Jedoch können selbst Harnstoff-Formaldehydharze zufriedenstellend verwendet werden, die nur einen geringen Kondensationsgrad besitzen. ,

Als Katalysator können viele. Säure oder andere katalytisch wirksame Stoffe freisetzende Verbindungen verwendet werden.

Zum Beispiel kann der Katalysator ein saurer Katalysator sein, der durch Reaktion mit einer bei Flammtemperatur flüchtigen Base, z. B. Triäthylamin, neutralisiert worden ist. Beim Entzünden verdampft die flüchtige Base sehr schnell und setzt dadurch den sauren Katalysator frei. Ein Feueranzünder dieser Art kann unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes, das während der Herstellung

z. B. mit Triäthylamin neutralisiert worden ist und beim Erhitzen sauer wird, hergestellt werden.

Es kann auch eine Verbindung wie ein Nitrat, das saure Stickoxide beim Erhitzen freisetzt, oder Epichlorhydrin, das beim Erhitzen Salzsäure freisetzt, verwendet werden.

Ein anderer Feueranzünder gemäß der Erfindung enthält als Carbamidharz ein Formaldehydharz sowie ein Material, das mit Formaldehyd reagiert, welches aus dem Harz beim Erhitzen freigesetzt wird, um einen Katalysator zu erzeugen. Die meisten Formaldehydharze setzen Formaldehyd schnell beim Erhitzen auf 80 bis 100' C frei. Der zweite Bestandteil kann somit ein Ammoniumsalz sein, das eine Säure bei der Reaktion mit Formaldehyd erzeugt. Geeignete Salze umfassen partiell lösliche Salze, z. B. Diammoniumhydrogenphosphat. Die meisten Ammoniumsalze ergeben jedoch die erforderliche Reaktion. Die bevorzugten Salze sind Ammoniumchlorid, Diammonium- und Triammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumformiat oder -citrat. Um eine Reaktion voY dem Erhitzen zu vermeiden, kann das freie Formaldehyd im Harz durch Einschluß von z. B. freiem Harnstoff oder Ammoniak in der Pa-

lte gebunden werden. Das Brechen der Emulsion durch solche Zusätze kann dadurch vermieden werden, daß die Viskosität der Paste erhöht wird und/oder der Gehalt an Stabilisator in der Paste erhöht wird. An Stelle von Ammoniak oder Harnstoff können andere Verbindungen, die sehr reaktive Amino- oder Amidogruppen besitzen, zur Reaktion mit dem freien Formaldehyd verwendet werden. Die Freisetzung von Formaldehyd ist eine Gleichgewichtsreaktion, und vorzugsweise wird das Amin oder Amid dem Formaldehydharz wenigstens 24 Stunden bevor das Salz zugesetzt wird, zugefügt, um sicherzustellen, daß das Gleichgewicht zwischen dem Harz und Formaldehyd und somit die vollständige Reaktion des gesamten Formaldehyds mit dem Amin oder Amid erreicht worden ist, bevor das Salz zugefügt wird.

Die vorzeitige Freisetzung von Formaldehyd und somit die Reaktion des Har/cs kann auch durch Verwendung eines Puffers vermieden werden, der die Paste auf einem pH-Wert von 6,5 bis 8,5 h.'ilt Geeignete Puffer sind Verbindungen einer starken Bast· mit einer schwachen Säure, z. B. Natnumacetat.

Der Katalysator kann auch in einem geeigneten thermoplastischen Material eingekapselt sein.

Hierbei sollten die Kapseln eine Dichte besitzen, die ähnlich der Dichte der Emulsion ist. Geeignete Einkapslungsmittel sind partiell expandiertes Polystyrol. Polyurethan, Polypropylen oder Nylon. Es werden solche thermoplastische Einkapslungsmittel ausgewählt, die /. B. auf Grund einer entsprechenden Auswahl des Molekulargewichts einen derartigen Schmelzpunkt aufweisen, daß das eingeschlossene Material bei Flammtemperatur freigesetzt wird.

Der erforderliche fcrhitzungsgrad, um die Reaktion durchzuführen, muß nicht größer sein als derjenige, der beim Entzünden der Zubereitung auftritt und ist vorzugsweise eher geringer, aber nicht unter 50" C. da sonst die Stabilität der Zubereitung beim Lagern beeinträchtigt werden kann.

Die Menge des polymerisierbaren Carbamidharzes im Feueranzünder kann z. B. 0,8 bis 10 Volumprozent betragen. Wenn darin wenig oder kein Stabilisator enthalten ist, beträgt sie gewöhnlich 5 bis 7,5 Volumprozent und die Brennstoffmenge, die im flüssigen Träger dispergiert ist, beträgt gewöhnlich 80 bis 90 Volumprozent, wobei der Rest Wasser oder ein anderes Lösungsmittel ist. Durch Einschluß angemessener Mengen entsprechender Stabilisatoren ist es jedoch möglich, die Menge des polymerisierbaren Materials auf z. B. 0,8 bis 5 Volumprozent vorzugsweise 1 bis 3 Volumprozent zu vermindern, in welchem Fall die Brennstoffmenge ζ. B. 90 bis 97 Volumprozent und gewöhnlich 90 bis 95 Volumprozent betragen kann.

Der Feueranzünder kann durch Bildung einer Emulsion des Brennstoffs in dem flüssigen Träger, der das Carbamidharz-Vorkondensat enthält, durch übliche Methoden hergestellt werden. Vor oder nach der Emulsionsbildung werden Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel und eventuelle andere erwünschte Zusätze zugemischt. Vorzugsweise wird eine sehr feinteilige Emulsion in einer geeigneten Emulgiervorrichtung, wie einem Flügelmischer oder einem Homogenisator erzeugt. Vorzugsweise ist die Mehrzahl der Zellen der Emulsion kleiner als 4 /im. Zum Beispiel können wenigstens 65% der Zellen eine Zellengröße von 1 bis 4 μιτι und der Rest eine solche von 5 bis 20 μηι haben.

Die Zubereitung hat vorzugsweise eine Viskosität von 500 bis 1000 Poise, obwohl jede Viskosität in der Form, daß die Zubereitung eine geleeartige oder pastenartige Konsistenz hat, verwendet werden kann.

Es ist manchmal zweckmäßig, z. B. bei geleeartigen Feueranzündern, zusätzlichen flüssigen Kohlenwasserstoff oder einen anderen Brennstoff in der Zubereitung zu dispergieren, nachdem die Dispersion des Brennstoffs in Wasser gebildet worden ist.

Der flüssige Träger ist gewöhnlich wäßrig, wobei Wasser die Gesamtmenge oder den größten Teil darstellt. Das Carbamidharz-Vorkondensat liegt gewöhnlich in Lösung in Wasser vor. Jedoch kann ein Teil oder die Gesamtmenge Wasser durch ein flüchtiges organisches. Lösungsmittel ersetzt werden. Dies kann die Verfestigung, z. B. eines partiell poiymerisierten aber stabilisierten Formaldehydharzes durch Erhöhen der Konzentration in der Lösung oder durch Entfernen eines Teils des Lösungsmittels fördern. Gewöhnlich liegt jedoch das gegebenenfalls vorhandene flüchtige organische Lösungsmittel in Kombination mit einer größeren Menge Wasser vor. Geeignete Mengen an flüchtigem Lösungsmittel sind 9,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste. Verwendbare flüchtige organische Flüssigkeiten sind solche, die unter 100° C sieden, vorzugsweise Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Propylalkohol, Amylalkohol und Isoamylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Feueranzünder sind als

;io Pasten oder Geelees extrudierbar, können jedoch trotzdem eine ziemlich feste Konsistenz besitzen. Bei Gelees kann etwas Schmelzen auftreten, bevor die Polymerisation vollständig ist. Werden Gelees zur Verwendung durch die Öffnung eines geeigneten Verteilungsbehälters ausgedrückt, wird die Oberfläche des Gelees durch die Reibung an der Oberfläche aufgerissen, was zum Austritt von etwas freiem Brennstoff an der Oberfläche Anlaß gibt, der sehr leich' entzündbar ist. Weiterhin bricht der Gelee nicht leicht beim Entzünden zusammen, die Verbrennungsdauer wird verlängert und die Flammenhöhe ist gering, so daß eine maximale Ausnutzung der erzeugten Wärme erfolgt.

Der Feueranzünder kann verschiedene Verdikkungsmittel enthalten, um ihm die Konsistenz einer Paste oder einer verbesserten Paste oder eines Gelees zu verleihen und auch um die Eigenschaften beim Entzünden zu verbessern. Die Verdickungsmittel können selbst als Stabilisatoren für die Dispersion wirken, aber zusätzlich können oberflächenaktive Mittel mit eingeschlossen werden, die als Stabilisatoren wirken. Die Menge an oberflächenaktiven Mitteln beträgt gewöhnlich 0,3 bis 1,5 Volumprozent. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die neutralen Natriumbenzolsulfonate, vorzugsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, aber auch verschiedene Fluor enthaltende oberflächenaktive »Fluorchemikalien« und die oberflächenaktiven Sulfosuccinate.

Die verwendete Stabilisatormenge kann je nach dem verwendeten Material und je nach der Verwendung zur Verdickung und Stabilisierung der Pastendispersion oder zur Verbesserung der Eigenschaften der Paste beim Entzünden schwanken und beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, am häufigsten 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Paste.

Geeignete Stabilisatoren sind bekannte Schutzkolloide, vorzugsweise langkettige wasserlösliche organi-

sehe Chemikalien mit vielen funktioneilen Gruppen, z. 3. Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Hydroxylgruppen. Sie zeigen einen hohen Grad von Wasserstoffbindungen und/oder sie bilden Komplexe unter Bildung eines kolloidalen Gels, wirken als mächtige Emulsionsstabilisatoren und verhüten ein Zusammenbrechen der Emulsion, selbsf unter nachteiligen Temperaturbedingungen. Im allgemeinen brennen sie langsamer als der flüssige Brennstoff und neigen zum Verkohlen, wirken somit als Verstärkungsmittel für die gelierte Polymerhaut während des Brennens der Zubereitung.

Solche Stoffe sind Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Alginate und Caseinate, z. B. N^atrium-, Kalium- oder Kalziumalginat oder -caseinat, und Polyvinylalkohol als vorzugsweise teilweise in Wasser lösliches partiell hydrolysiertes Produkt mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht. Während es bevorzugt ist, Zellulose- oder Alginatstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Paste, zu verwenden, kann Polyvinylalkohol in größeren Mengen verwendet werden, z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt etwa 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Paste. PoIyvinylalkohol-Emulsionen mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht bilden eine Geleestruktur und sind somit brauchbare Zusätze.

Auch Gelatine in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent ergibt eine sehr gute Gfcieestruktur.

Ein chemisch beim Entzünden reagierender, die Viskosität der Zubereitung erhöhender Stabilisator ist partiell hydrolysierte Stärke, die bei der Entzündung schnell hydrolysiert und die Zubereitung in ein kolloidales nicht fließendes Gel überführt. Sie reagiert mit Formaldehyd und wird dann unlöslich gemacht, was die Verbrennungsgeschwindigkeit vermindert.

Der Brennstoff, der in dem flüssigen Träger dispergiert ist, kann fest sein, z. B. Naphthalin, ist aber gewöhnlich eine Flüssigkeit, wie Öle und Ketone, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, gewöhnlich eine Paraffinfraktion, die bei der Destillation von Rohöl erhalten wird, wie Paraffin, Kerosin oder Gasöl, die bei Raumtemperatur flüssig sind und gewöhnlich oberhalb von 150° C, z. B. zwischen 150 und 300° C sieden. Die Brennstoffmenge in der Paste beträgt gewöhnlich zwischen 75 und 97 Volumprozent, vorzugsweise 85 bis 95 Volumprozent.

Der Feueranzünder wird am zweckmäßigsten in einen Behälter, z. B. eine Tube verpackt, aus welchem er durch Druck ausgedrückt werden kann.

Beispiel 1

Es wurden 5,12 Volumteile einer wäßrigen Lösung von partiell kondensiertem Harnstoff-Formaldehydharz mit mittlerem Molekulargewicht (66 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) mit 3,42 Volumteilen Wasser und 0,40 Volumteilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat vermischt. Über eine Zeitspanne von 10 Minuten wurden 91,06 Gewichtsteile handelsübliches Kerosin langsam züge setzt und in der Mischung emulgiert. Die Paste wurde anschließend durch einen Homogenisator gegeben, wobei eine Zellengröße von 4 μπι oder darunter erzeugt wurde. Die erhaltene Paste ist im folgenden als Paste A bezeichnet.

Zu je 100 Volumteilen Paste A wurden folgende bei Flammtemperatur wirksame Katalysatoren unter Vermischen mit einem Blattrührer zugesetzt:

a) 0,5 Volumteile in Mikrokapseln eingeschlossene Phosphorsäure, wobei das eingekapselte Material aus 85 %iger Phosphorsäure besteht und das Kapselmaterial ein Nylon mit niedrigem MoIekulargewicht ist.

b) 0,5 Volumina Triäthyiaminhydrochlorid. (Ein ähnliches Produkt wird durch Bilden der Paste aus einem zu Beginn mit Triäthylamin neutralisiertem Harnstoff-Formaldehydharz erhalten.)

ίο c) 0,25 bis 0,3 Volumteile Ammoniak der Dichte 0,880. Nach dem Stehen über 16 bis 24 Stunden werden 0,5 bis 1,0 Volumteile einer 10%igen Diammoniumhydrogenphosphatlösung in die erhaltene Paste eingemischt.
An Stelle von Ammoniak können 0,25 bis 0,3

Gewichtsteile Harnstoff verwendet werden,
d) 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile Natriumacetat und danach 0,5 bis 1 Gewichtsteil einer 10%igen Ammoniumchloridlösung in Wasser.
a° Die erhaltenen Pasten verfestigen sich schneller beim Entzünden und waren lagerstabiler als Paste A ohne die Zusätze.

Beispiel 2

Eine Paste wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der gleichen Stoffe mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3,42 Teilen Wasser 2,42 Volumteile Wasser und 1,0 Volumteil Äthylalkohol verwendet wurden. Sie verfestigte schneller als die Paste gemäß Beispiel 1 beim Entzünden.

Beispiel 3

Es wurden 100 Volumteile Paste A und 0,5 Volumteile Triäythylaminhydrochlorid mit jeweils folgenden Stabilisatorlösungen vermischt:

a) 3,2 Volumteile einer Stabilisatorlösung aus 25 g Carboxymethylzellulose in 440 ml warmem

Wasser. Es kann an Stelle von Carboxymethylzellulose Hydroxymethylzellulose verwendet werden und gemäß einer weiteren Ausführungsform können an Stelle von 440 ml warmem Wasser 400 ml Wasser und 40 ml Äthylalkohol verwendet werden.

b) 3 bis 6 Volumteile einer Alginatlösung aus 1,4 g Calciumalginat in 5,8,g heißem Wasser.

An Stelle des Alginats kann das Calciumsalz von Casein verwendet werden. Es können auch z. B. Kalium- oder Natriumverbindungen an Stelle der genannten Calciumverbindungen verwendet werden. Bei Verwendung der entsprechenden Ammoniumverbindungen ist es bevorzugt, auch Ammoniak, Harnstoff oder Natriumacetat gemäß den Beispielen Ic und Id mitzuverwenden.

. c) 3 Volumteile einer Polyvinylalkohol-Emulsion mit 50% Feststoff gehalt. Bei geringeren Mengo gen, z. B. bis 1 Volumteil Polyvinylalkohol wird eine Paste gebildet, während bei Verwendung größerer Mengen, z. B. bis zu 8 Volumenteilen, ein trockener Gelee erhalten wird.

Beispiel 4

Es werden 3 Volumteile der in Beispiel 3a verwendeten Carboxymethylzelluloselösung oder einer

7 8

Gelatinelösung aus 0,22 g technischer Gelatine in chloridlosung zugefügt und in die erhaltene Zuberei

2,2 ml heißem Wasser gründlich mit einem Blatt- tung eingemischt.

rührer in 100 Volumina der Paste A eingemischt. Es Die Pasten gemäß den Beispielen 3 und 4 warerj

werden 0,25 bis 0,3 Volumina Ammoniak der Dicke lagerstabiler als die Pasten gemäß den Beispielen ⁱ

0,880 und 0,5 bis 1 Volumen 10%ige Ammonium- 5 und 2.

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Feueranzünder in Form eines Gelees oder einer Paste aus einer Dispersion eines organischen Brennstoffs in einem flüssigen Träger, der ein polymerisierbares Carbamidharzvorkondensat. einen Emulgator und gegebenenfalls einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er einen bekannten Katalysator für die PoK-merisation des Carbamidharzvorkondensates in einer Form enthält, die erst bei Flammtemperatur wirksam oder gebildet wird.

2. Feueranzünder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein saurer Katalysator ist, der durch eine bei Flammtemperatur flüchtige Base neutralisiert ist.

3. Feueranzünder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in bekannter Weise in thermoplastisches Material eingekapselt ist.

4. Feueranzünder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, wäßrige Trager flüchtige lösungsmittel wie Alkohol enthält.