DE899615C

DE899615C - Ammoniumnitratsprengstoff

Info

Publication number: DE899615C
Application number: DEI3953A
Authority: DE
Inventors: Samuel Henry Davidson; Charles Herbert Rigby
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1948-05-03
Filing date: 1951-03-28
Publication date: 1953-12-14
Also published as: BE488705A; GB645039A; US2680068A; FR984674A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. DEZEMBER 1958

13953 IVb 178 c

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Ammoniumnitratsprengstoffen und insbesondere Ammoniumnitratpulver, Halbgelatine- und Gelatinesprengstoffen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Anwendung von Sprengstoffen, welche Ammoniumnitrat als wesentlichen Bestandteil enthalten, durch dessen außerordentlich hohe Wasserlöslichkeit und Wasseraufnahmefähigkeit beschränkt ist. So sind Sprengladungen aus Ammoniumnitratpulvern und Halbgelatinen, selbst wenn sie mit wasserdichten Hüllen versehen sind, trotzdem wasserdurchlässig und ungeeignet, in feuchtem Erdreich angewendet zu werden, wenn sie nicht in wasserdichten Behältern verpackt sind, da sonst diese Ladungen durchfeuchten, so daß das. Ammoniumnitrat aus den Sprengstoffen leicht herausgelöst wird, bevor die Sprengung erfolgen kann, und so diese Ladungen ungeeignet sind, eine Zündung oder Detonation zu erfahren.

Darüber hinaus haben sich Schwierigkeiten bei Ammoniumnitratgelatinesprengstoffen infolge der Tatsache herausgestellt, daß diese, selbst wenn sie nur kurze Zeit lang in der Atmosphäre gelagert werden, erhärten, wodurch es häufig schwierig wird, diese Massen in Ladungen auszupressen, wenn eine Masse verwendet wird, die nur eine kurze Zeit lang stehengelassen worden ist. Dies macht es erforderlich, daß die Sprengstoffmasse ohne Verzögerung sofort zu den Ladungen verpreßt werden muß. Dies ist nicht immer zweckmäßig, insbesondere in dem Falle, wo der Sprengstoff zum Auspressen in ein anderes Gehäuse gebracht werden muß'.

Dieses Steifwerden vonAmmoniumnitratgelatinesprengmassen ist auch eine Folge der Absorption von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre durch die

stark hygroskopischen Ammoniumnitratkristalle, insbesondere während der Mischbehandlung. Nachdem eine gewisse Zeit verstrichen ist, führt diese Feuchtigkeitsabsorption dazu, daß benachbarte Ammoniumnitratkristalle bis z.u einem gewissen Maß miteinander verklebt werden. Es ist eine Erfahrungstatsache, daß bei ungewöhnlich feuchtem Wetter die Konsistenz von frisch gemischten Gelatinesprengstoffen ungewöhnlich weich bleibt. ίο In diesem Falle führt die unerwünschte hohe Feuchtigkeitsabsorption dazu, daß das Steifwerden verzögert wird, und die Masse kann daher weicher sein, als es erwünscht ist, wenn sie in die Ladungsform ausgepreßt wird, und das nachfolgende Steifwerden der sich ergebenden Ladungen kann so ausgeprägt sein, daß sie ihre Verformbarkeit überhaupt verlieren, so daß es unmöglich is-t, einen Zünder in die Ladung einzubringen.

Es wurde nun gefunden, daß diese auf die Eiiuwirkung von Wasser auf das Ammoniumnitrat bei Ammoniumnitratsprengstoffen zurückzuführenden Nachteile dadurch verringert werden; können, daß der Sprengstoffmasse eine geringe Menge eines durch Wasser quellbaren und wasserlöslichen as Äthers eines hochmolekularen Polysaccharide einverleibt wird. So kann der Sprengstoffmasse zweckmäßig¹ eine Menge von Va bis 5 Gewichtsprozent eines solchen Äthers einverleibt werden. Das hochmolekulare Polysaccharid kanni beispielsweise ein in Wasser quellbarer und löslicher Äther von Cellulose und Stärke sein. Es ist einleuchtend, daß, da die erwähnten Polysaccharidäther oxydierbare Bestandteile enthalten, es ratsam sein kann, von der kohlenstoffhaltigen oxydierbaren Masse mindestens einen Teil des üblichen Gehaltes an kohlenstoffhaltigen Bestandteilen wegzulassen oder der Masse eine vergrößerte Menge an oxydierendem Salz zuzusetzen, um ein befriedigendes Sauer stoff gleichgewicht zu sichern.

Durch die Einverleibung der in Wasser quell-■ baren und löslichen Salze des hochmolekularen Polysaccharide wird es möglich, daß Ammoniumnitrathalbgelatine und Pulversprengstoffe - unter feuchten Bedingungen verwendet werden können, wo es bisher üblich gewesen ist, die etwasv kostspieligeren Ammoniumnitratgelatinesprengstoffe zu verwenden.

Es scheint, daß, wenn die Sprengladung unter Wasser getaucht wird, der in Wasser quellbare und lösliche hochmolekulare Polysaccharidäther bei der Berührung mit Wasser aufquillt und eine Schützoberfläche für das Innere der Sprengladung bildet wegen der geringen Beweglichkeit der gequollenen Masse und der geringen Geschwindigkeit, mit der diese in das umgebende Wasser diffundiert. Das Innere der Ladung bleibt somit in befriedigender Weise zündempfindlich von dem Zeitpunkt, wo die Ladung verlegt worden ist, bis die eigentliche Zündung erfolgt. In dem Falle von Ammoniumnitratgelatinesprengstoffen wird die Tendenz, der Masse, beim kurzzeitigen Lagern» in der umgebenden Atmosphäre zu versteifen, verringert, und auch die Tendenz des Sprengstoffes, eine ungewöhnlich weiche Konsistenz anzunehmen, wenn sie in einer feuchten Atmosphäre frisch gemischt wird, wird ebenfalls verringert, so daß das Auspressen derartiger Massen erleichtert wird.

Als Beispiele geeigneter, in Wasser quellbarer und löslicher Celluloseäther können verwendet werden: ein wasserlösliches Natriumsalz, von Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyläthylcellulose oder HydroxyäthylcelTulose, und diese können in feinverteilter Faser- oder Pulverform verwendet werden. Als Beispiel eines geeigneten, in Wasser quellbaren und löslichen Stärkeäthers kann ein wasserlösliches Natriumsalz von Carboxymefhylstärke verwendet werden.

Es wird vorgezogen, den obenerwähnten, in Wasser quellbaren und löslichen hochmolekularen Polysaccharidäther mit den anorganischem Salzen zu mischen oder mit den übrigen brennbaren Stoffen, bevor diese den übrigen Bestandteilen des Sprengstoffes einverleibt werden, obwohl auch der in Wasser quellbare und lösliche Äther dem fertigen Sprengstoff einverleibt werden kann, ohne daß hierdurch die Endergebnisse beeinflußt werden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worin die Teile und die Verhältnisse der Bestandteile sich auf Gewichte beziehen.

Beispiel 1

70,7 Teile Ammoniumnitrat, die 1 °/» Porzellanerde enthalten, und 9,0 Teile Natriumchlorid werden sorgfältig mit 4 Teilen Methylcellulose, die "26,4% Methoxygruppe enthält und bei Temperaturen unter 50⁰ in Wasser löslich und quellbar ist, gemischt. Die sich ergebende Mischung wird dann 10,5 Teilen einer nitrierten 80:20 Glycerin-Äthylenglykol-Mischung einverleibt, die von 5,8 Teilen Holzmehl absorbiert worden ist. Der so erhaltene Wetterpulversprengstoff wird in Wachspapierhülleni eingefüllt und ist für Kohlesprengungen geeignet.

Die Zündung einer solchem Ladung kann noch in befriedigender Weise mit einem üblichen Sprengzünder Nr. 6 durchgeführt werden, nachdem, diese 4 Stunden mit 15 cm kaltem Wasser bedeckt war und obwohl die Umhüllung an mehreren Stellen durchlöchert worden ist.

In ähnlicher Weise durchlöcherte Ladungen, no welche eine der oben angegebenen ähnliche Zusammensetzung besitzen mit der Ausnahme, daß die wasserlösliche Methylcellulose durch 2 Teile äußerst feinem Holzmehl und 1 Teil von- je zusätzlichem Natriumchlorid und Holzmehl ersetzt worden ist und somit nicht die Zusammensetzung gemäß der Erfindung besitzt, konaten nicht mit einem ähnlichen Zünder gezündet werden, wenn sie 15 Minuten lang unter 15 cm Wasser gelegen hatten.

Beispiel 2

70,7 Teile Ammoniumnitrat, welche 1 % Porzellanerde enthalten, und 9,0 Teile Natriumchlorid werden sorgfältig mit 4 Teilen des. wasserlöslichen Natriumsalzes einer wasserlöslichen Carboxymethylstärke gemischt, die wie weiter unten be-

schrieben hergestellt wurde. Die sich ergebende Mischung wird dann 10,5 Teilen einer nitrierten 80 : 20 - Glycerin - Äthylenglykol - Mischung einverleibt, welche von 5,8 Teilen Holzmehl· absorbiert wurde. Das so erhaltene Wettersprengstoffpulver wurde in Wachspapierhüllen eingegeben und ist für Sprengungen in Kohlebergwerken geeignet. Eine solche Ladung kann noch mit Hilfe eines handelsüblichen Sprengzünders Nr. 6 in befriedigender Weise gezündet werden, wenn sie 8 Stunden lang unter 15 cm Wasser gelegen hat, selbst wenn die Umhüllung' an> einigen Stellen durchlöchert worden ist.

Eine Lösung¹ von Natriumchloracetiat wird durch Auflösen von 2,35 Teilen Monochloressigsäure in 5,85 Teilen Wasser hergestellt, zu der 1 Teil Natriumhydroxyd, das in 5,85 Teilen Wasser gelöst ist, zugegeben, wird, wobei die Temperatur unter 50° gehalten wird. Diese Lösung wird langsam unter Rühren zu einer Suspension zugegeben, die durch Dispersion von 5,85 Teilen Kartoffelstärke in 94 Teilen Wasser, zu der eine Lösung von 8,78 Teilen Natriumhydroxyd in 8,78 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 15⁰ zugegeben wurde, erhalten wird. Wenn die Zugabe der Lösung vollendet ist, wird die Reaktionsmasse unter gelegentlichem Rühren 1 Stunde lang stehengelassen. Die Natriumcarboxymethylstärke wird durch Zugabe technischen Methylalkohols zu der Reaktionsmasse ausgefällt, bis kein weiterer Niederschlag stattfindet. Die bei Filtration erhaltene breiige Masse wird dann in Wasser gelöst und mit einer weiteren Menge technischen Methylalkohols wieder ausgefällt. Der so erhaltene abfiltrierte Niederschlag wird¹ mit 90 % wäßrigem Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gepulvert. '

Beispiel 3

17 Teile einer nitrierten 8o:2io-Glycerin-Äthylenh glykol-Mischung und 1,8 Teile einer Mischung von polynitroaromatischen Kohlenwasserstoffen, welche aus 25% Trinitrotoluol und 75% einer Mischung von isomerenDinitrotoluolen besteht und die bei 15⁰ vollkommen flüssig ist, werden mit 0,4 Teilen Nitrocellulose gemischt, und dem sich ergebenden! Gel werden 0,5 Teile Holzmehl, 2,2 Teile zerkleinerte Haferspelzen, 2 Teile feingepulverter Anthrazit, ι Teil Schwefel· und 0,3 Teile Kreide zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird dann sorgfältig mit einer Mischung von 66 Teilen Ammoniumnitrat vermischt, die 1 % Porzellanerde, 7,8 Teile Natriumnitrat und ι Teil feingepulvertes wasserlösliches Natriumsalz von Carboxymethylcellulose enthält, wobei das letztere 0,75 Natriumcarboxymethylgruppen pro Anhydroglykoseeinheit der Cellulose enthält. Das sich ergebende feuchte Pulver wird in gewachste Papierhüllen eingegeben, und der sich ergebende Gelatinesprengstoff ist in Form entsprechender Ladungen für Sprengungen in Steinbrüchen geeignet.

Die Zündung solcher Ladungen¹ kann mit einer üblichen Sprengkapsel Nr. 6 erfolgen, nachdem diese 96 Stunden lang unter 15 cm Wasser gelagert hat und die Umhüllung an mehreren Stellen durchlöchert worden ist.

In ähnlicher Weise durchlöcherte Ladungen, die eine Zusammensetzung aufwiesen, welche der oben angegebenen ähnlich ist, mit Ausnahme, daß das wasserlösliche Natriumsalz von Carboxymethylcellulose durch eine gleiche Gewichtsmenge von Ammoniumnitrat ersetzt wird, können mit einem ähnlichen" Zünder nicht mehr gezündet werden, wenn sie 2 Stunden unter 15 cm Wasser gehalten wurden.

Beispiel· 4

26 Teile Nitroglycerin und 4 Teile o-Nitrotoluol wurden mit 1 Teil Nitrocellulose verrührt, und dem sich ergebenden Gel wurden; 1 Teil Holzmehl, 2,5 Teile feinjgepulverter Schwefel und 0,3 Teile Kreide einverleibt.

Diese Mischung wird dann 30 Minuten lang in einem Mischer mit einer innigen Mischung von 47,7 Teilen Ammoniumnitrat, 14 Teilen Natriumnitrat und 4 Teilen feingepulvertem wasserlöslichem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose vermischt, welches 0,5 Natriumcarboxymethylgruppen pro Anhydroglykoseeinheit enthielt. Der sich ergebende Gelatinesprengstoff wurde dann zu Sprengladungen ausgepreßt und in Wachspapier eingehüllt. Die so erhaltenen Sprengladungen sind für Sprengzwecke in Steinbrüchen und Bergwerken geeignet.

Eine Detonation einer solchen Ladung kann in befriedigender Weise durch Anwendung einer üb^j liehen Sprengkapsel Nr. 2 erfolgen, selbst wenn diese Ladung 3 Wochen unter 3 m Wasser gelagert wurde und dabei die Ladung an mehreren Stellen durchlöchert worden war.

In ähnlicher Weise durchlöcherte Sprengladungen, die eine ähnliche Zusammensetzung wie oben angegeben besitzen, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Natriumsalz der Carboxymethylcellulose durch 2 Teile Natriumnitrat, 1 Teil Holzmehl und 0,5 Teile Stärke ersetzt wurde, ließen sich mit einer üblichen Sprengkapsel Nr. 6 nicht mehr zünden, wenn sie 3 Wochen unter ähnlichen Bedingungen gelagert worden sind.

Beispiel 5

15 Teile Trinitrotoluol, 71,25 Teile Ammoniunv no nitrat und 12,75 Teile Natriumchlorid werden in einem Mischer innig gemischt mit 1 Teil von feingepulvertem wasserlöslichem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde. "5

Der so erhaltene Wetterpulversprengstoff wird in Wachspapierhüllen eingegeben, und diese Sprengladungen sind für die Verwendung in Steinbrüchen und Bergwerken geeignet.

Künstlich durchlöcherte Ladungen, welche diese Zusammensetzung enthielten, können mit einem·; üblichen Sprengzünder Nr. 6 zur Explosion gebracht werden, nachdem sie 8 Stunden lang unter 15 cm Wasser gelagert worden sind.

In ähnlicher Weise durchlöcherte Ladungen, die eine Zusammensetzung ähnlich der oben angegebenen

besitzen, mit Ausnahme, daß das wasserlösliche Natriumsalz der Carboxymethylcellulose durch 0,75 Teile Ammoniumnitrat und 0,25 Teile Natriumchlorid ersetzt worden ist und somit nicht" der Zu-S sammensetzung gemäß· der Erfindung entspricht, konnten nach 30 Minuten langemLagern unter 15 cm Wasser nicht mehr zur Explosion gebracht werden.

Beispiel 6

15 Teile Trinitrotoluol, 78,5 Teile Ammoniumnitrat, welches 0,02% Paraffinwachs und 2,5. Teile feingepulvertes Aluminium enthielt, wurden in einem Kollergang mit 4 Teilen des wasserlöslichen Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose, wie es in dem Beispiel 3 verwendet wurde, innig gemischt. Das so erhaltene Sprengstoffpulver wurde in gewachste Papierumhüllungen eingegeben, und· die so erhaltene Sprengstoffladung kann mit einem üblichen Zünder Nr. 6 noch gezündet werden, wenn sie 96 Stunden lang unter Wasser vom 25° gelagert wurde und die Umhüllung an mehreren Stellen¹ durchlöchert worden ist.

In ähnlicher Weise durchlöcherte Ladungen, welche in ihrer Zusammensetzung der oben angegebenen entsprechen, mit der !Ausnahme, daß das wasserlösliche Natriumsalz von Carboxymethylcellulose durch eine gleiche Gewichtsmenge Ammoniumnitrat ersetzt wird und die demgemäß· nicht der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ent-

spricht, konnten mit einem üblichen Zünder Nr. 6 nicht mehr gezündet werden, wenn sie 3 Stunden lang unter ähnlichen Bedingungen unter Wasser aufbewahrt wurden.

Beispiel 7

Ein gelatinöser Sprengstoff, der Ammoniumnitrat enthält, wird gemäß· der Erfindung wie folgt hergestellt: 32,5 Teile Nitroglycerin, 1,8 Teile der flüssigen Mischung von polyniitroaromatischen

Kohlenwasserstoffen gemäß Beispiel 2, 2,5 Teile Holzmehl und 0,3 Teile Kreide werden mit 1 Teil Nitrocellulose verrührt, bis eine steife gelartige Masse gebildet ist. Diese gelartige Masse wird dann, innig mit 51,5 Teilen Ammoniumnitrat, 7,4 Teilen

Natriumnitrat und 4 Teilen feingepulvertem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose gemäß Beispiel 3 gemischt. Diese Masse kann hinsichtlich der Plastizität oder Weichheit unter Anwendung eines abgeänderten Vicatpenetrometers mit einer ähnlichen

Mischung verglichen werden, in der die 4% des Natriumsalzes der Carboxymethylcellulose weggelassen sind. Ein Stück jeder Masse von 30 mm Länge und 22 mm Durchmesser wird unter den Stift des Penetrometers gebracht, das dadurch abgeändert worden ist, daß' auf den Stift eine flache

Scheibe aufgesetzt wurde. Diese Scheibe wird gesenkt, so daß sie die Oberfläche der zu prüfenden Probe berührt, und dann die Ablesung vorgenommen. Der Druck eines Gewichtes von 800· g wurde dann 60 Sekunden lang ausgeübt, und dann wurde eine weitere Skalenablesung vorgenommen. Die Verringerung der Länge der Materialsäule, welche unter dieser Last eingetreten ist, errechnet als Prozent der ursprünglichen Länge, wird als ein· Maß der Plastizität oder der Weichheit der Mischung bestimmt. Die Temperatur der Mischung während dieser Versuche wird zwischen 18 und 22⁰ gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.

Prozentuale Verringerung der Plastizität oder

Weichheit von Mischungen bei verschiedenen

Zeiten nach dem Mischen

frisch,
gemischt

Mischung gemäß

Erfindung

übliche Mischung

der

9,23%
10,3 %

Std.

7.60%

6,10%

2 Std.

6,1%
4,6%

sta.

6,0
4,4

0/ /0

Aus den obigen Ergebnissen dieses Versuches ergibt sich, daß durch die Einführung einer gewissen Menge eines wasserlöslichen· Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose in einen gelatinösen Sprengstoff, der Ammoniumnitrat enthält, das Erhärten des Sprengstoffes nach kurzen Lagerungszeiten erheblich verzögert wird, so daß- dieser sich leichter zu Ladungen verarbeiten läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Ammoniumnitratsprengstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen in Wasser quellbaren und löslichen Äther eines hochmolekularen Polysaccharide enthält.

2. Ammoniumnitratsprengstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther eines hochmolekularen Polysaccharids dem Sprengstoff in einer Gewichtsmenge von Va bis 5 °/o zugesetzt ist.

3. Ammoniumnitratsprengstoff nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther eines hochmolekularem Polysaccharids aus einem in Wasser quellbaren und löslichen Celluloseäther besteht..

4. Ammoniumnitratsprengstoff nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther des hochmolekularen Polysaccharids aus einem, in Wasser quellbaren und löslichen Stärkeäther besteht.

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