DE1950580B2

DE1950580B2 - Sprengstoffzusammensetzung vom slurry-typ

Info

Publication number: DE1950580B2
Application number: DE19691950580
Authority: DE
Inventors: Joseph Francis McLean Beloeil: Falconer Errol Linton Mont-St-Hilaire; Quebec Craig (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1968-10-07
Filing date: 1969-10-07
Publication date: 1973-01-25
Also published as: US3617407A; FR2027519A1; CH538436A; ZA696594B; IE33579L; OA03146A; IE33579B1; GB1200860A; ES372252A1; BR6912867D0; BE739617A; ZM15069A1; DE1950580A1; NO120624B

Description

jedoch ergeben P. arenaria, P. lanceolata und P. psyllium jeweils ein ähnliches Gummi. Nordamerikanische Arten wie P. wrightiana, P. inflexa, P. rhodosperma, P. Helleri, P. aristata und P. Purshii, ergeben ähnliche Stoffe. Die Analyse der Samenhülsen der verschiedenen Arten der Plantaginaceae-Familie zeigt das Vorhandensein von Xylose, Arabinose und Galakturonsäure. Einige Arten zeigen zusätzlich das Vorhandensein von Cerebrose und L-Rhamnose in kleineren Mengen. All diese Arten werden gewöhnlich mit dem technischen Sammelbegriff »Flohsame« (oder »Psyllium«) bezeichnet. Im allgemeinen kann Flohsame in Lösung als ein schleimartiges Material bezeichnet werden.

Das Galaktomannan, das für die Masse nach der Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise Guar-Gum, obwohl auch andere Galaktomannane, wie z. B. Locustbohnengummi, Honig-Locustgummi, Gummi Gatto, Kentucky-Kaffeebohnen-Guar, Tara- und Paloverdegummen, usw. ohne weiteres verwendet werden können. Guar-Gum der selbstvernetzenden Art kann verwendet werden. Nicht selbstvernetzendes Guar-Gum kann verwendet werden und wird mit einem der bekannten Vernetzungsmitteln, wie z. B. Natriumdichromat, Kaliumdichromat und Kaliumpyroantimonat, wie in der kanadischen Patentschrift 729 555, erteilt am 8. März, 1966, beschrieben, vernetzt. Die schneller wirkenden Vernetzungsmittel werden bei der Großherstellung besonders bevorzugt, und die Dichromate sind entweder bei Verwendung allein oder als die erste Zugabe bei einem zweistufigen Vernetzungsverfahren mit Antimonsalzlösungen besonders günstig.

Somit ist es nunmehr möglich, günstige und leistungsfähige wässerige Explosivaufschlämmungen herzustellen, die gegen eine Absonderung der Bestandteile und das Eindringen von Wasser widerstandsfähig sind und doch aus Behältern leicht fließen oder ohne weiteres über Zuführungsschläuche in Bohrlöcher auch mit kleinen Durchmessern eingepumpt werden können.

Die bevorzugten Sprengaufschlämmungen nach der Erfindung enthalten 15 bis 83 Gewichtsprozent mindestens eines anorganischen Sauerstoff abgebenden Salzes, 12 bis 30 Gewichtsprozent eines wässerigen Lösungsmittels oder Trägers für dieses Salz, 5 bis 55 Gewichtsprozent Brennstoff und 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels. Alle Aufschlämmungen nach der Erfindung haben eine (scherabhängige) pseudoplastische Eigenschaft, und die gießbaren Aufschlämmungen haben die aus der nachstehenden Tabelle I zu entnehmenden Viskositäten — gemessen bei etwa 22° C mit einem Brookfield-Viskosimeter Typ RVF mit einer Nr. 6-

^Spindd: Tabelle!

Spindel-	16	000	bis	80	Viskosität	cP	typisch	40 000	cP
Umdrehungs	10	000	bis	45		cP	typisch	22 000	cP
zahl	6	500	bis	25	000	cP	typisch	15 000	cP
4					000
10					000
20

Diese speudoplastische Eigenschaft trägt sehr zur Verhinderung von der Absetzung suspendierter Teilchen unter statischen Bedingungen bei, ermöglicht jedoch gute Gießbarkeit und hohe Fließgeschwindigkeiten bei kleinen bis mäßigen Erhöhungen der Scherspannung.

Das anorganische Sauerstoff abgebende Salz kann zweckmäßig ein Nitrat von Ammoniak, Natrium, Kalium, Barium oder Calcium oder ein Gemisch aus solchen Nitraten sein.

Das wässerige Lösungsmittel oder Träger für das oxydierende Salz kann nur aus Wasser bestehen. Gegebenenfalls kann aber außer Wasser noch eine polare organische Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das anorganische oxydierende Salz ist, mitverwendet

ίο werden, um die Fließfähigkeit zu erhöhen. Vorzugsweise besteht mindestens die Hälfte des Volumens des Lösungsmittels bzw. Trägers aus Wasser. Geeignete polare organische Flüssigkeiten sind unter anderem Formamid, Dimethylsulfoxyd und die niederen GIykole und Alkohole und deren Mischungen. Diese Lösungsmittel sind polare Flüssigkeiten, die mit Wasser in allen Verhältnissen leicht mischbar sind und wirksame Lösungsmittel für Ammoniumnitrat und andere anorganische Salze sind.

Die Brennstoffe der Masse nach der Erfindung können z. B. aus energiespendenden Metallen wie Aluminium oder dessen Legierungen, Metalloiden wie Silizium, teilchenförmigen selbstexplodierbaren Brennstoffen, nichtexplosiven kohlenstoffhaltigen Stoffen wie feinverteilter Kohle oder deren Mischungen bestehen.

Ein Brennstoff als Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder einem anderen energiespendenden Metall oder Metalloid wie Silizium muß in feinverteilter Form vorliegen und kann am zweckmäßigsten als ein Staub bis zu einer höchstens durch ein Nr. 6 Tyler-Maschengitter durchgehenden Form verwendet werden. So sind z. B. das verhältnismäßig billige mit Luft zerstäubte Pulver, zerfetzte Folie oder Körnchen jeweils aus zurückgewonnenem Aluminiumabfall geeignete Formen von Aluminium. Bei Verwendung von Silizium wird dies als feines Pulver eingesetzt.

Geeignete teilchenförmige selbstexplodierbare Brennstoffe, die in den Explosivmassen verwendet werden können, sind z. B. Trinitrotoluol (TNT), Pentaerythrittetranitrat (PETN), Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), Masse B (Mischung aus TNT und RDX), Pentolit (Mischung aus PETN und TNT), rauchloses Pulver, Nitrocellulose, Nitrostärke und Mischungen dieser.

Geeignete kohlenstoffhaltige Brennstoffe sind z. B. feinverteilte Kohle oder Kohlenstoff, Pflanzenprodukte wie Holzmehl, Zucker, gemahlene Nußhülsen u. dgl., Kohlenwasserstofföle und ähnliche ölige Stoffe, Harnstoff und Mischungen dieser.

Die Explosivmasse kann in an sich bekannter Weise durch einfaches Mischen hergestellt werden, [m allgemeinen werden die Polysaccharid-Bestandteile in einem Gemisch aus den Nitratsalzen und Wasser hydratisiert, wobei der pH-Wert auf 3,1 bis 5,5 eingestellt wird. Ein Mischverfahren wird gewählt, bei dem eine gute Hydratisierung der Guar-Komponente erreicht wird, bevor die Vernetzung zu fortgeschritten ist, und das Mischen erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, um die Hydratisierungsdauer zu verkürzen. Die genaue Verfahrensweise geht aus den Beispielen hervor. Die Masse kann auch entsprechend dort verwendet werden, wo Explosivaufschlämmungen an dem Sprengort mit dem nun bekannten Aufschlämmungsmischwagen hergestellt werden, wobei man jedoch einen Vorrat an warmer vorverdickter Nitratsalz-Flüssigkeit zur Erreichung praktischer Austragsgeschwindigkeiten benötigen würde,

Der Verdickungs- bzw. Gelierungsgrad und somit die Viskosität und Fließbarkeit der Explosivaufschlämmungen nach der Erfindung hängt von der Menge und Art des verwendeten Galaktomannans sowie Heusamens und von der Menge und Art des verwendeten Vernetzungsmittels ab. Selbstverständlich sind Variationen möglich, so daß Explosivaufschlämmungen hergestellt werden können, die sehr verschiedene Gel-Eigenschaften haben. Die bevorzugte Aufschlämmung kann jedoch leicht gegossen oder über eine Pumpenleitung befördert werden und behält trotzdem die Wasserbeständigkeit und Absonderungsfreiheit eines dickflüssigen bzw. dichten Gels. Explosivaufschlämmungen mit hoher Viskosität können durch Verwendung einer größeren Gewichtsmenge an Galaktomannan und/oder einer größeren Menge an Vernetzungsmittel erzielt werden. Die Flohsamenkomponente des Verdickungsmittels wird durch herkömmliche Vernetzungsmittel nur schwach vernetzt, so daß der Flohsame eine verbesserte Fließfähigkeit der gelierten Mischung und eine verringerte Klebrigkeit bewirkt.

Beispiele Ibis5

Wasserhaltige Explosivaufschlämmungen wurden mit den Bestandteilen aus Tabelle II zusammengesetzt. Das Mischen wurde wie folgt durchgeführt:

Mischverfahren

Zunächst wurde eine Mischung aus den Nitratsalzen (mit Ausnahmen von Calciumnitrat, wenn vorhanden) in einem mit Heizmantel versehenen Bandschneckenmischer bei Zugabe von Flohsamenhülsenmehl, Fumarsäure und Harnstoff dargestellt. Dann wurde Wasser hinzugegeben und 3 t der Dampfheizung gestartet. Dann wurden 2-Äthylhexanol, Formamid, Aluminiumpulver, TNT-Kügelchen und Guar—Glykol-Aufschlämmung nacheinander hinzugegeben. Die Arbeitsweise wurde je nach der Vernetzungsgeschwindigkeit gemäß den folgenden Richtlinien variiert:

a) Kaliumpyroantimonat wurde in der Guar-Glykol-Aufschlämmung zugegeben, und das Mischen wurde 15 bis 20 Minuten bei etwa 24 bis 27° C fortgesetzt;

b) vorgemischte Lösungen von Antimonsalzen und starken Oxydierungsmitteln, wie z. B. Dichromat, Hypochlorit, Peroxyd, wurde als Lösungen von Antimonat betrachtet und einige Minuten nach der Guar—Glykol-Aufschlämmung zugegeben,

c) die Zugabe von schneller wirkenden Vernetzungsmitteln, wie Dichromat oder nacheinander zugegebene Dichromat- und Antimonsalzlösungen, wurde 10 bis 20 Minuten verzögert, um die Hydratisation des Guars abzuwarten, wobei 5 Minuten nachgemischt wurde.

Die restlichen Bestandteile, z. B. Calciumnitrat und Öl, wurden 3 bis 5 Minuten vor Beendigung des Mischvorgangs zugegeben. Das Mischen wurde beendet, nachdem eine stabile Suspension der TNT-Kügelchen erreicht war. Der endgültige pH-Wert betrug 3,1 bis 5,5, vorzugsweise 3,8 bis 4,8.

Tabelle II Beispiel

Ammoniumnitrat

Natriumnitrat

Kaliumnitrat

Calciumnitrat

Zinknitrat (zur pH-Herabsetzung)

Zinkchromat

Flohsamenmehl

Fumarsäure (zur pH-Herabsetzung)

Gelöster Harnstoff

Formamid

Guarmehl (Hochviskositätsart)

Äthylenglykol (Guar-Dispersionsmittel) ....

Kaliumpyroantimonat

Natriumdichromat (10°/₀ige Lösung)

Natriumdichromat (4%ige Lösung)

Kaliumantimontartrat (4°/oige Lösung)

Ammoniumlignosulfonat

Trichlorethylen (Sensibilisator)

TNT-Kügelchen

Aluminiumpulver

Wasser

Leichtparaffinöl (Scheidemittel)

2-Äthylhexanol (Antischaummittel) ml/100 Ib

27,6 20,0

2,5 0,4

0,6

0,16 0,24

0,2

30,0

18,0 0,3 3,0 27,63
21,0

0,9
0,01

1,6
0,16
0,30
0,003

0,10
30,0
18,3

3,0

27,72
11,0

0,8
0,02

1,6
0,16
0,30
0,003

0,10

25,0
15,0
18,3

3,0

Ergebnisse der Prüfung nach 1 bis 2 Tagen bei etwa 21 ° C

Detonationsgeschwindigkeit (Durchmesser

63,5 mm) m/s (unbehinderte Ausdehnung)... 4200 Dichte in g/cm³ 1,45

Viskosität in P bei 22,2°C

(Brookfield, Nr. 6 Spindel bei 4 U/Min)

400 4500
1,45
450

4200
1,45

180

25,0

13,5

9,0

0,4

0,8
2,0

0,16
0,24

0,1
0,1

30,0

18,0
0,3
3,0

3500
1,46
380

47,0 11,4

0,2

0,12 0,6

0,15 0,03

2,0

7,5

15,0 16,0

3500 1,20 590

Alle Mischungen gemäß Tabelle II hatten eine saubere und gleichmäßige Fließfähigkeit, hinterließen keinen oder nur wenig Ansatz an den Behälterwänden und zeigten keine Zeichen der Absonderung nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 90° C. In Beispiel 6 wurden die trockenen Bestandteile in einem ungeheizten Bandschneckenmischer (Umdrehungszahl 36) verrührt, und das Trichloräthylen wurde etwa 2 Minuten eingerührt. Dann wurde das Wasser hinzugegeben und 10 Minuten eingerührt, so daß eine Dichte von etwa 1,2 g/cm³ erzielt wurde. Letztere Mischdauer kann zur Herstellung von Massen mit verschiedenen Dichten variiert werden.

Beispiel 6

Eine Masse gemäß Beispiel 4 wurde dargestellt, mit der Abweichung, daß das Aluminium durch Siliziumpulver ersetzt wurde. Die resultierende Masse konnte leicht in einen Metallbehälter mit Durchmesser 15,25 cm eingegossen werden und ließ sich erfolgreich detonieren.

209584/282

Claims

Patentansprüche:

1. Sprengstoffzusammensetzung vom Slurry-Typ auf der Basis von mindestens einem anorganischen sauerstoffabgebenden Salz, einem Brennstoff wie organischen Explosivstoffen und/oder feinverteiltem Metall oder Metalloid oder einem nichtexplosiven kohlenstoffhaltigen Material, Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einer polaren organischen Flüssigkeit, sowie Verdickungsmittel, dadurchgekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel aus einer Kombination aus einem vernetzten Galaktomannan und Flohsamenmehl im Gewichtsverhältnis 1: 20 bis 5 : 1 besteht.

2. Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Gewichtsverhältnis vom Galaktomannan zu Flohsamenmehl 1:10 bis

2 : 1 beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Sprengstoffzusammensetzung vom Slurry-Typ, die übliche Explosivstoffe, Brennstoffe, Wasser und Dickungsmittei enthält.

Sprengstoffzusammensetzungen aus einem sauerstoffabgebenden Salz, wie z. B. Ammoniumnitrat, und einem Brennstoff zusammen mit einem Dispersionsmittel oder Träger, wie z. B. Wasser, sind bekannt. Diese Massen nennt man gewöhnlich Sprengstoffmassen vom Slurry-Typ oder im allgemeinen Explosivauf schlämmungen.

Explosivaufschlämmungen der vorerwähnten Art enthalten in der Regel als wesentliche Bestandteile weitgehend bekannte Materialien und Brennstoffe zur Erhöhung der Leistung, wie z. B. feinverteiltes Leichtmetall, feinverteilte Kohle u. dgl. Es ist in einigen Fällen vorteilhaft, wenn man der Masse einen selbstexplodierenden Brennstoffbestandteil, wie z. B. körniges TNT, PETN oder rauchloses Pulver, beizumischen, um die Empfindlichkeit und/oder Leistung zu erhöhen, so daß eine Detonation und Fortpflanzung gewährleistet sind. Sehr verschiedene Massen dieser Art sind bekannt.

Vom größten technischen Interesse sind die wasserhaltigen Explosivaufschlämmungen, bei denen der größte Teil des flüssigen Trägers bzw. Dispersionsmittels für die festen Bestandteile des Explosiv- gemisches aus Wasser besteht. Während diese wasserhaltigen Explosivaufschlämmungen viele Vorteile haben, wie z. B. wirtschaftliche Herstellung und wirtschaftlichen Verbrauch sowie verringertes Gefahrenmoment, neigen die festen und flüssigen Bestandteile jedoch zur Absonderung, und zwar sowohl bei verpackten Explosivmassen als auch bei Explosivmassen, die direkt in das Bohrloch eingeführt werden. Auch können diese Explosivaufschlämmungen von dem im Bohrloch eventuell vorhandenen Wasser verdünnt werden, wobei dieses Wasser wasserlösliche Bestandteile herauslösen könnte und dadurch zu einer Fehldetonation führen. Um die Probleme des Wasserangriffs und der Wassereindringung zu lösen, haben die Hersteller von wasserhaltigen Explosivaufschlämmungen die verschiedensten Verdickungsmittel als wesentliche Bestandteile der Aufschlämmungen verwendet, um die Bestandteile als kohärentes Gel zusammenzubinden, das dem Angriff durch überschüssiges Wasser widersteht.

Als Verdickungs- bzw. Gelierungsmittel, die in wasserhaltigen Explosivaufschlämmungen entweder allein oder in Kombination mit verschiedenem Erfolg verwendet worden sind, sind Galaktomannan-polysaccharid-Guar-Gum, vorgelatinierte Stärken, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Tamarindensamenmehl und hydrophile Vinylpolymere, wie z. B. Polyacrylamid, bekannt. Von diesen Verdickungsmitteln sind am meisten die Galaktomannane, insbesondere Guar-Gum, verwendet worden. Während die unvernetzten Galaktomannane die Herstellung von Explosivaufschlämmungen mit einer verbesserten Homogenität und Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Wasser ermöglicht haben, sind sie an sich für die Herstellung einer Explosivaufschlämmung mit optimalen physikalischen Eigenschaften nicht einwandfrei, da zur Verhinderung der Absonderung verhältnismäßig große Prozente des Verdickungsmittels benötigt werden und die resultierenden Massen zu klebrig sind und leicht auf Berührungsflächen haften. Auch ist die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser nicht einwandfrei.

Ferner sind stabilisierte Sprengstoffzusammensetzungen vom Slurry-Typ auf der Basis von anorganischen Oxydatoren bekannt, die teilchenförmige organische Explosivstoffe, pulverisiertes Aluminium oder Aluminiumlegierung, Wasser, Metallchromat, wie z. B. Zinkchromat, als Dickungsmittel gelbildende Mannogalaktane, wie vernetzte oder selbstvernetzende Mannogalaktane enthalten. Bei diesen Sprengstoffzusammensetzungen ist zwar die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser etwas besser; sie besitzen jedoch eine Konsistenz, die entweder zu steif ist, so daß die Masse nicht leicht in Bohrlöcher eingegossen werden kann, oder sie sind immer noch zu weich und klebrig, so daß diese bekannten Sprengstoffzusammensetzungen vom Slurry-Typ leicht mit dem Verpackungsmaterial verkleben, da sie infolge ihres Gehaltes an vernetzten Galaktomannanen dickflüssig und klebrig sind, so daß es sehr schwierig wird, derartige Aufschlämmungen aus der Verpackung zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß eine Sprengstoffzusammensetzung vom Slurry-Typ, die wasserbeständig und nicht klebrig ist, eine gute Fließbarkeit besitzt und bei der sich die Bestandteile nicht voneinander abtrennen und die außerdem leicht zündbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe bei einer Sprengstoffzusammensetzung vom Slurry-Typ auf der Basis von mindestens einem anorganischen sauerstoffabgebenden Salz, einem Brennstoff wie organischen Explosivstoffen und/oder feinverteiltem Metall oder Metalloid oder einem nichtexplosiven kohlenstoffhaltigen Material, Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einer polaren organischen Flüssigkeit, sowie Verdickungsmittel besteht gemäß der Erfindung darin, daß das Verdickungsmittel aus einer Kombination aus einem vernetzten Galaktomannan und Flohsamenmehl im Verhältnis 1: 20 bis 5 : 1, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1: 10 bis 2: 1, besteht.

Unter Flohsamenmehl soll im allgemeinen das Kohlehydratgummi von Flohsamenhülsen verstanden werden, wobei diese Hülsen vorzugsweise zu einem Pulver gemahlen werden. Auch kann das Gummi durch Wasserextraktion der Flohsamen oder -hülsen gewonnen und dann getrocknet und gemahlen werden. Während das Gummi von Flohsamenhülsen als ein Xylogalaktan bezeichnet worden ist, hat die chemische Analyse Variationen der chemischen Zusammensetzung je nach der Pflanzenart, die die Samenhülsen liefert, gezeigt. Plantago ovata ist die gewöhnlichste Art, von der Samenhülsen in Indien geerntet werden,