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Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels
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der Transportkosten und Vereinfachung der Lagerhaltung vor dem Versand bzw. seiner Verwendung getrocknet werden, und in diesem Falle ist es zwecks Herstellung eines Leimes mit bei Temperaturen oberhalb 60-100 C praktisch unbegrenzter Standzeit lediglich erforderlich, das getrocknete Kondensat, welches zweckmässigerweise in Form eines Pulvers vorliegt, mit der benötigten Menge Wasser anzurüh- ren und das erhaltene Gemisch auf 60 - 1000C zu erhitzen.
Falls bei Überführung des in an sich bekannter Weise erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in eine für die Lagerung zweckmässigere Form dieses Kondensat neutralisiert wurde, muss selbstverständlich zwecks Herstellung des Leimes aus diesem Kondensat eins saurer Härter zugesetzt werden. Bei Herstellung des Leimes aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat soll die Menge des schliesslich in Leim vorliegenden Wassers 30 - 80 Gew. -%, vorzugs-
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verarbeitungsfähigen Zustand gehalten wird. Wenn ein nicht getrocknetes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat zur Herstellung des Leimes verwendet wird, so reicht im allgemeinen das im Kondensat enthaltene Wasser aus. Bei Verwendung getrockneter Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate ist innerhalb der angegebenen Grenzen Wasser bei der Herstellung des Leimes mit zu verwenden.
Gleichgültig ob zur Herstellung des Leimes nicht getrocknete oder getrocknete und/oder neutralisierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate verwendet werden, erfolgt die Herstellung des Leimes vorzugsweise bei einem PH- Wert von weniger als 7, wobei zweckmässig von einer Emulsion, Dispersion oder einer Paste des Harzes ausgegangen wird, und das Harz zweckmässig bei möglichst hoher Konzentration, vorzugsweise unter 70 C, geliert und das erhaltene Gel zerkleinert und dispergiert bzw. emulgiert wird. Es kann aber auch die Gelierung unter Rühren möglichst bei Temperaturen unter 30 C vorgenommen werden, wobei direkt eine Dispersion erhalten wird. Es können hiebei Schutzkolloide verwendet werden, welche die Stabilität derartiger Dispersionen bzw.
Emulsionen in bekannter Weise erhöhen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärkeprodukte u. dgl,
In erfindungsgemässer Weise hergestellte Leime besitzen die angenehme Eigenschaft, nach jedmaligem Aushärten bei Temperaturen unterhalb 60 C, insbesondere Raumtemperatur, durch blosses Erwärmen auf 60-100 C wieder in unmittelbar gebrauchsfertige Lösungen überführt werden zu können. Die Erklärung für dieses Verhalten in erfindungsgemässer Weise herstellbarer Leime liegt möglicherweise darin, dass unter den oben angegebenen Bedingungen beim Erhitzen des Gemisches eine Umwandlung einer ausreichenden Menge Methylengruppen in Methylolgruppen eintritt, so dass Lösung erfolgt, während beim darauffolgenden Abkühlen die Methylolgruppen wieder in Methylengruppen zurückverwandelt werden.
Es sind bereits härtbareHarnstoff-Formaldehyd-Kondensate bekannt, welche in Verbindung mit einem sauren Härter als Giessharze bzw. als Leime verwendet werden können und bei deren Herstellung, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von Sulfit als Modifizierungsmittel, Formaldehyd in einem molaren Überschuss über die verwendete Menge an Harnstoff verwendet wurde. Zum Zeitpunkt, als die Vorschläge zur Herstellung solcher einen Formaldehyd-Überschuss aufweisender Harnstoff-FormaldehydHarze gemacht wurden, war es jedoch noch nicht bekannt, unter welchen Bedingungen aus solchen Harzen ein Leim mit praktisch unbegrenzter Standzeit hergestellt werden kann. Es war weiters nicht bekannt, dass das charakteristische Verhalten durch Modifizierung gesteuert werden kann und in welchem eindrucksvollen Ausmasse dies z. B. durch Zusatz von Sulfit geschieht.
Im folgenden werden Beispiele angegeben, durch welche der Gegenstand der Erfindung näher erläutert wird, wobei die Beispiele 1 - 20 Ergebnisse von mit verschiedenen Harzzusätzen und unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Experimenten wiedergeben, während die Beispiele 21 - 35 Ausruh- rungsbeispiele für die praktische Anwendung der gemäss der Erfindung verwendeten Harze beschreiben.
Beispiel l : Es werden 180 g Harnstoff in 500 g 36u ! oigem Formaldehyd gelöst, mit 4n-Natronlauge auf PH 9, 5 eingestellt und 30 min gekocht. Anschliessend stellt man mit 4n-Ameisensäure auf PR 4, 5 und kocht auf eine Viskosität von etwa 45 cSt. Man neutralisiert und destilliert im Vakuum bei 60 C auf eine Ausbeute von 467 g. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei dem so erhaltenen Harz somit 1 : 2, 0.
Erhitzt man 10 g dieses Harzes bzw. 10 g einer entsprechend verdünnten Mischung in einer Eprouvette im siedenden Wasserbad und setzt darauf 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so misst man abhängig von der Verdünnung folgende Gelatinierzeiten :
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<tb>
<tb> Mengenverhältnis <SEP> Gelierzeit
<tb> Harz <SEP> : <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> etwa <SEP> 4 <SEP> sec <SEP>
<tb> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> etwa <SEP> 6 <SEP> sec <SEP>
<tb> 8 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> sec <SEP>
<tb> 7 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> min
<tb> 6 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> nicht <SEP> innerhalb
<tb> 15 <SEP> min <SEP>
<tb>
Eine bei niedrigeren Temperaturen gelierte Mischung der Verdünnung 6 : 4 erweicht und löst sich in der Hitze (zirka 1000C) unter Hinterlassung einiger Harzflocken wieder auf.
Die Grenzkonzentration zwischen Gelierung und Lösung liegt für 1000C demnach bei einem Gehalt von 23,0 bis 27le Harnstoff.
Beispiel 2 : 180 g Harnstoff werden in 537 g 36%figer Formaldehydlösung gelöst, mit 4n-Natron- lauge auf PH 9, 5 eingestellt und 30 min gekocht. Hierauf wird mit 0, 9 ml 4n-Ameisensäure auf PH 4, 7 eingestellt und bei Siedetemperatur auf eine Viskosität von 30 cSt (bei 200C gemessen) kondensiert.
Nach dem Neutralisieren werden 27% des Ansatzgewichtes im Vakuum bei 600C abdestilliert. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei dem so erhaltenen Harz somit 1 : 2,15.
Erhitzt man 10 g dieses Harzes in einer Eprouvette im siedenden Wasserbad und setzt darauf in der Hitze 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so tritt sofort Gelierung ein. Verdünnt man das Harz mit Wasser im Verhältnis 9 : 1 (bzw. 8 : 2), so tritt unter den gleichen Versuchsbedingungen (nach Zusatz der Säure) innerhalb von 5 sec Gelierung ein. Verdünnt man im Verhältnis 7 : 3 und weiter, so tritt bei Vermeidung von Eindampfverlusten in der Hitze keine Gelierung ein.
Die untere Grenze für die Gelatinierung bei 1000C liegt demnach für dieses Harz bei einer Konzentration, die einem Harnstoffgehalt von 24 bis 27% entspricht (Härtermenge unberücksichtigt). Sämtliche genannten Mischungen gelieren bei 200C.
Beispiel 3 : 180 g Harnstoff werden in 576 g 36%iger Formaldehydlösung gelöst, mit 4n-Natronlauge auf PH 9, 5 eingestellt und 30 min gekocht ; darauf wird mit 0, 9 ml 4n-Ameisensäure auf PH 4, 6 eingestellt und bei Siedetemperatur auf eine Viskosität von 15 cSt (200C) kondensiert. Nach dem Neutralisieren werden 32% des Ansatzgewichtes im Vakuum bei 600C abdestilliert. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei dem auf diese Weise hergestellten Harz somit 1 : 2, 3.
Erhitzt man 10 g dieses Harzes im siedenden Wasserbad und setzt darauf in der Hitze 0, 5 ml Schwefelsäure zu, so tritt innerhalb von 4 sec Gelierung ein. Verdünnt man mit Wasser im Verhältnis 9 : 1, geliert das Harz unter den gleichen Versuchsbedingungen nach 7 sec. Verdünnungen im Verhältnis von 8 : 2, 7 : 3 usf. gelieren unter analogen Verhältnissen nicht.
Somit liegt die Grenzkonzentration der Gelierung (bei 1000C) bei einem Harnstoffgehalt von 28 bis 31%.
Beispiel 4 : 290 g Paraformaldehyd werden mit 90 g Harnstoff, 100 g Wasser und 6 ml Natronlauge vermengt und durch Erhitzen langsam verflüssigt. Nach kurzer Zwischenkühlung werden weitere 90 g Harnstoff zugesetzt und zum Sieden erhitzt. Nach 10 min setzt man allmählich 15 ml 4n-Ameisensäure zu und kondensiert bei Siedetemperatur und PH 3, 8 weitere 10 min. Neutralisation erfolgt mit 17, 5 ml 4n-Natronlauge. Das Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd beträgt bei dem auf diese Weise hergestellten Harz somit 1 : 3, 2.
Bei Zusatz von 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu 10 g dieses Harzes von 1000C tritt keine Gelatinierung ein. Gelierung tritt ebenso bei allen Temperaturen zwischen 60 und 1000C nicht auf, während tiefere Temperaturen folgende Gelatinierzeiten ergeben :
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<tb>
<tb> 200C <SEP> 55 <SEP> min
<tb> 350C <SEP> 17 <SEP> min
<tb> 500C <SEP> 9 <SEP> min
<tb>
Die Grenzkonzentration für Gelierung bei 1000C liegt also höher, als einem Gehalt von 31% Harnstoff entspricht.
Beispiel 5 : 180 g Harnstoff werden in 543 g 36% igem Formaldehyd gelöst und 35 ml Ammoniak (250/0ig), 1, 5 ml 4n-Natronlauge und 1, 8 mll-molare Phosphorsäure zugesetzt. Man kondensiert dieses Produkt bei Siedetemperatur auf eine Viskosität von 50 bis 60 cSt, neutralisiert und destilliert im Vakuum bei 600C auf eine Endausbeute von 467 g. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei
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dem auf diese Weise hergestellten Harz 1 : 2, 17 und es ist in dieses Harz weiters noch eine Menge von 0, 17 Mol Ammoniak einkondensiert.
Erhitzt man 10 g dieses Harzes bzw. 10 g einer entsprechend verdünnten Mischung in einer Eprou- vette im siedenden Wasserbad und setzt darauf 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so misst man abhängig von der Verdünnung folgende Gelatinierzeiten :
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<tb>
<tb> Mengenverhältnis <SEP> Gelatinierzeit
<tb> Harz <SEP> : <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> sehr <SEP> kurz <SEP>
<tb> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> sec <SEP>
<tb> 8 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> sec <SEP>
<tb> 7 <SEP> 3.'18sec
<tb> 6 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 34 <SEP> sec <SEP>
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP> sec <SEP>
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> scheidet <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> min
<tb> Flocken <SEP> aus
<tb>
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:erhitzt. Der Ansatz geliert wenige Minuten nach Siedebeginn.
Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz somit 1 : 2,5 und es ist in das Harz weiters noch eine Menge von 0,10 Mol Ammoniak einkondensiert.
Versetzt man 8 g dieses Harzleimes mit 2 ml Wasser, erhitzt die Mischung auf zirka 100 C und fügt dann 0,5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so zeigt das Harz nur geringe Quellung. Unter gleichen Bedingungen geht bei einer Mischung von 6 g Leim und 4 ml Wasser (und 0,5 ml Schwefelsäure) das Harz allmählich in Lösung. Die Grenzkonzentration zwischen Gelierung und Wiederauflösung liegt für 1000C demnach bei einem Gehalt von 18 bis 24% Harnstoff.
Die Harzmischungen gelieren in der Kälte, teilweise unter Abscheidung von Wasser.
Be isp i el 7 : 150 g Harnstoff werden mit 128,5 mlWasser, 197 g Paraformaldehyd, 22 g Hexamethylenetramin und 2,5 ml4n-Schwefelsäure allmählich zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Harz geliert nach etwa 15 min langem Kochen. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt hiebei 1 : 3,0 und es enthält dieses Harz weiters noch 0,25 Mol Ammoniak.
8 g dieses Harzes, mit 2 ml Wasser und 0,5 ml 4n-Schwefelsäure versetzt, lösen sich im siedenden Wasserbad zu einer hochviskosen Harzlösung. Die Grenzkonzentration zwischen Gelierung und Wiederauflösung liegt für 100 C demnach bei einem Gehalt von etwa 24 bis 3 o Harnstoff. Die Harzmischung geliert in der Kälte.
Beispiel 8 ; 150 g Harnstoff werden mit 78, 5 g Wasser, 225 g Paraformaldehyd, 50 ml. Ammoniak (250/oig) und 2,5 ml 4n-H2SO gemischt und allmählich zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Harz geliert etwa 10 min nach Siedebeginn. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz 1 : 3,0 und es enthält dieses Harz 0,25 Mol darin einkondensiertes NH.
Dieses Harz entspricht in seinen Eigenschaften dem unter Beispiel 7 beschriebenen, dem es in bezug auf Gehalt an Harnstoff, Gesamtformaldehyd und Gesamt-NH gleich ist.
Beispiel 9 : 150 g Harnstoff werden mit 95 ml Wasser, 206 g Paraformaldehyd, 44 g Hexamethylentetramin und 5 ml 4n-Schwefelsäure gemischt und allmählich erwärmt. Wenige Minuten nach Siedebeginn tritt Gelatinierung ein. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz somit 1 : 3,5 und es enthält dieses Harz 0, 50 Mol einkondensiertes NH.
Eine Mischung von 8 g dieses Harzes und 2 ml Wasser mit 0,5 ml4n-Schwefels ure érgibt im siedenden Wasserbad nur leichte Quellung des Harzes, während eine Mischung von 6 g Harz mit 4 ml Was-
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eine langsame LösungBeispiel 10 : 180g Harnstoff werden mit 136 g Wasser, 135 g Paraformaldehyd, 31, 8 g Natriumbisulfit und 7,5 ml 4n-Natronlauge gemischt und zum Sieden erhitzt. Nach 30 min Kochen setzt man 10 ml4n-Ameisens ure zu, worauf nach weiteren 10 min Kochen das Harz gelatiniert. Das Molverhältnis
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Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz somit 1 : 1, 5 und es enthält dieses Harz eine Menge von 0, 1 Mol darin einkondensiertes SO2.
8 g dieses Harzes werden mit 2 ml Wasser verdünnt und im siedenden Wasserbad erhitzt, nach Zusatz von 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure tritt nur Quellung auf. Verdünnt man 6 g Harz mit 4 ml Wasser, so tritt unter der gleichen Behandlung Lösung des Harzes bei geringer Abscheidung von Flocken ein. Die Grenzkonzentration zwischen Gelierung und Auflösung liegt für 1000C demnach bei einem Gehalt von 22 bis 29% Harnstoff.
Beispiel 11 : 180 g Harnstoff werden mit 173 g Wasser, 135 g Paraformaldehyd, 79 g Natriumbisulfit und 7, 5 ml 4n-Natronlauge vermischt und zum Sieden erhitzt. Nach 15 min Kochen fügt man 12 ml 4n-Schwefelsäure zu, kocht weitere 30 min, neutralisiert und kühlt. Die Viskosität des Produktes beträgt etwa 1000 cSt. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz somit 1 : 1, 5 und es enthält dieses Harz eine Menge von 0,25 Mol darin einkondensiertes SO2.
Erhitzt man 10 g dieses Produktes im siedenden Wasserbad und setzt hierauf 0,5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so tritt keine Gelierung ein. Der gleiche Ansatz hat bei tieferen Temperaturen folgende Gelierzeiten :
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<tb>
<tb> 200C <SEP> 70 <SEP> sec <SEP>
<tb> 400C <SEP> 40 <SEP> sec
<tb> 60 C <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 15 <SEP> min.
<tb>
Die Grenzkonzentration für die Gelierung bei 1000C liegt demnach höher, als einem Gehalt von 30% Harnstoff entspricht.
Beispiel 12 : In 460 g 36%igen Formaldehyd werden 31,8 g Natriumbisulfit und anschliessend 180 g Harnstoff unter intensivem Rühren gelöst. Darauf werden 7, 5 ml 4n-Natronlauge zugesetzt und 15 min gekocht. Man stellt mit 4n-Schwefelsäure in der Hitze auf ein PH von 4,3 ein und kondensiert bei Siedetemperatur auf eine Viskosität von 150 cSt (bei 200C). Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz somit 1 : 1, 85, und es enthält dieses Harz eine Menge von 0, 1 Mol darin einkondensiertes SO..
Nach dem Neutralisieren destilliert man 3 o vom Einsatzgewicht ab. Erhitzt man 10 g dieses Harzes auf 90 - 1000C und versetzt es mit 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure, so geliert die Mischung innerhalb von 10 sec. Verdünnt man das Harz mit Wasser im Verhältnis 9 : 1 bzw. 8 : 2, so tritt unter gleichen Temperaturbedingungen die Gelatinierung in 1, 5 bzw. 20 min ein. Bei einer Verdünnung von 7 : 3 und mehr tritt keine Gelatinierung ein. Die Grenzkonzentration der Gelierung liegt demnach für 100 C zwischen 25 und 28% Hamstoffgehalt.
Beisp iel 13 : 180 g Harnstoff werden mit 128 g Wasser, 180 g Paraformaldehyd, 79. 5 g Natrium-
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eine Viskosität von etwa 8500 cSt. Das Harnstoff : Formaldehyd-Molverhältnis beträgt bei diesem Harz somit 1 : 2,0 und es enthält dieses Harz eine Menge von 0,25 Mol SO2.
Die Gelierzeiten für 10 g Harz bei einem Zusatz von 0,5 ml 4n-Schwefelsäure betragen bei
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<tb>
<tb> 200C <SEP> 4 <SEP> min <SEP>
<tb> 400C <SEP> Imin <SEP>
<tb> 600C <SEP> 1 <SEP> min
<tb> 800C <SEP> gelatiniert <SEP> nicht <SEP>
<tb>
Die Gleichgewichtskonzentration bei 1000C liegt demnach höher, als einem Gehalt von 300/0 Harnstoff entspricht.
Beispiel 14 : 180 g Harnstoff werden mit 105 g Wasser, 20, 3 g Paraformaldehyd, 79, 5 g Natriumbisulfit und 7, 5 ml 4n-Natronlauge 15 min zum Sieden erhitzt. Anschliessend setzt man 12 ml 4n- Schwefelsäure zu, kocht weitere 60 min und neutralisiert. Die Viskosität des Endproduktes beträgt etwa 3000 cSt. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Produkt 1 : 2, 25 und es enthält dieses Produkt 0,25 Mol SO pro Mol Harnstoff.
Setzt man zu 10 g dieses Harzes bei etwa 1000C 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so gelatiniert die Mi- schung bei dieser Temperatur nicht. Bei tieferen Temperaturen findet man folgende Gelierzeiten :
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<tb>
<tb> 200C <SEP> etwa <SEP> 23 <SEP> min
<tb> 400C <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> min <SEP>
<tb> 600C <SEP> keine <SEP> Gelierung
<tb> 800C <SEP> keine <SEP> Gelierung
<tb>
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Die Grenzkonzentration für Gelierung bei 1000C liegt also höher als die vorliegende Harzkonzentration (entspricht 301o Harnstoff). Die Grenzkonzentrationen sind in allen Beispielen ohne Berücksichtigung des Härterzusatzes angegeben.
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Das Harz, das einen Harnstoffgehalt von 30% besitzt, geliert bei Zugabe von 0,5 ml 4n-Schwefelsäure auf 10 g Harz bei 20 C im Laufe einiger Tage. Das klare Gel verflüssigt sich bei 400C innerhalb von 30 min zu einer viskosen Flüssigkeit, die auch über längere Zeit bei dieser Temperatur keine Neigung zur Gelierung zeigt.
Beispiel 16 : 240 g Harnstoff werden mit 580 g 35% gem Formaldehyd, 61, 4 ml Ammoniak (25joug), 20 ml 4n-Natronlauge und 28,5 ml 4n-Ameisensäure zum Sieden erhitzt. Sobald eine Viskosität von 50 cSt (bei 200C gemessen) erreicht ist, setzt man 76 g Natriumbisulfit zu, erhitzt noch weitere 10 min, neutralisiert und destilliert auf 75% des Einsatzgewichtes im Vakuum bei 55-60 C. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz l : l, 75 und es enthält dieses Harz 0,2 Mol Ammoniak und 0,2 Mol SO pro Mol Harnstoff.
Erhitzt man 10 g dieses Harzes in einer Eprouvette im siedenden Wasserbad und setzt 0,5 ml 4n- Schwefelsäure zu, so geliert die Mischung in etwa 30 sec. Verdünnt man aber 8 g Harz mit 2 g Wasser, so tritt unter denselben Versuchsbedingungen keine Gelierung ein. Die Grenzkonzentration für Gelierung bei 100 C liegt demnach in einem Bereich, der einem Harnstoffgehalt von 26 bis 32% entspricht.
Beispiel 17 : 150 g Harnstoff werden mit 257 g Wasser, 122 g Paraformaldehyd, 22 g Hexamethylentetramin, 66 g Natriumbisulfit und 5 ml 4n-Schwefelsäure allmählich zum Sieden erhitzt. Wenige Minuten nach Kochbeginn geliert das sich bildende Harz (Harnstoffgehalt 24, 4%). Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt bei diesem Harz 1 : 2,0 und dieses Harz enthält je 0,25 Mol Ammoniak und SO, pro Mol Harnstoff.
Versetzt man Proben dieses Harzes im Verhältnis 8 : 2, 7 : 3 usw. mit Wasser und zusätzlich zu 10 g Mischung mit 0,5 ml 4n-Schwefslsäure, so lösen sich die Proben im siedenden Wasserbad auf. Demnach liegt die Grenzkonzentration für Gelierung bei 1000C bei einem Harnstoffgehalt zwischen 19, 5 und 24, 40/0.
Beispiel 18 : 150 g Harnstoff werden mit 61 g Wasser, 197 g Paraformaldehyd, 22 g Hexamethylentetramin, 66 g Natriumbisulfit und 4 ml 4n-Schwefelsäure vermischt und zum Sieden erhitzt. Wenige Minuten nach Kochbeginn geliert das sich bildende Harz (Harnstoffgehalt 30gO). Das Molverhältnis Harn-
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Erwärmung im siedenden Wasserbad auf.
Verwendet man in obiger Rezeptur statt 61 g Wasser 310 g Wasser, so enthält der Ansatz 20% Harnstoff und geliert auch nach 30 min Kochen nicht. Die Gelatinierzeiten dieses verdünnteren Harzes betragen (0,5 ml 4n-Schwefelsäure auf 10 g Harz) bei
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<tb>
<tb> 20 <SEP> 24 <SEP> min <SEP>
<tb> 40 <SEP> 16 <SEP> min
<tb> 600 <SEP> keine <SEP> Gelierung
<tb>
Die Grenzkonzentration liegt für diese Harzzusammensetzung für Gelierung bei 1000C zwischen einem Harnstoffgehalt von 24 und 30je.
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setzt, weitere 30 min gekocht und anschliessend mit 8 ml 4n-Natronlauge neutralisiert. Bei diesem Harz beträgt das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd l : l, 8.
Erhitzt man 10 g dieses Harzes auf 1000C und setzt 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so tritt bei dieser Temperatur keine Gelierung ein. Die Gelierzeiten bei tieferen Temperaturen betragen :
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<tb>
<tb> 400C <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> min
<tb> 60 C <SEP> 9 <SEP> min <SEP>
<tb> 80 C <SEP> Umkehrpunkt
<tb>
Die Grenzkonzentration für Gelierung bei 1000C liegt demnach bei mehr als 25% Harnstoff.
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Beispiel 20 : 150 g Harnstoff werden mit 55 g Wasser, 37,4 g Triäthanolamin und 188 g Para- fcrmaldehyd 30 min lang zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von 70 ml4n-Ameisensäure kocht man wei- tere 50 min, neutralisiert mit 20ml 4n-NaOH und kühlt ab. Das Harz hat eine Viskosität von etwa 650cSt, sein Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt 1 : 2, 5.
Erhitzt man 10 g Harz im siedenden Wasserbad und setzt 0, 5 ml 4n-Schwefelsäure zu, so tritt keine
Gelierung ein. Bei 800C geliert der gleiche Ansatz innerhalb von 30 min.
Die Grenzkonzentration für Gelierung bei 1000C liegt demnach höher, als einem Gehalt von 29%
Harnstoff entspricht.
B eisp lel 21 : Zu 100 g einer 2% eigen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol W 25/140) werden 10 ml 4n-Schwefelsäurezugesetzt und unter Kühlung 150 g einer vorgekühlten, etwa 45% gen
Harzlösung nach Beispiel 12 langsam zufliessen gelassen. Die Lösung ist während dieser Zeit durch einen hochtourigen Turborührer zu rühren und durch Kühlung auf einer Temperatur von weniger als 200C zu hal- ten. Zum Abschluss wird 1 g Carboxymethylzellulose eingerührt.
Das Produkt ist eine dicke gut streichbare Dispersion, die durch Erhitzen auf 90-100 C zu einer viskosen Flüssigkeit aufschmilzt und beim anschliessenden Erkalten geliert. Die wässerige Dispersion, die etwa 301o Hamstoffharz enthält, ist im Gegensatz zu den üblichen Harnstoffharzlösungen unbegrenzt lagefähig.
Die Dispersion kann im Vakuum bei allmählich ansteigender Temperatur (40-90 C) getrocknet werden, wobei ein leicht krümeliges, nachmahlbares Pulver erhalten wird, das durch Redispergierung in Wasser wieder in haltbare Dispersionen überführt werden kann.
Beispiel 22 : 50 g eines etwa 45% gen Harzes nach Beispiel 12 werden auf 0-5 C abgekühlt, wobei das Gemisch 2-phasig wird. Man setzt hierauf unter intensivem Rühren mit einem Turborührer 1 ml 4n-Schwefelsäure zu. Während weiterem intensivem Rühren und Kühlung tritt nach anfänglichem starkem Viskositätsanstieg allmählich wieder Verflüssigung auf. In diesem Stadium rührt man 0,2 g Carboxymethylcellulose als Stabilisator ein.
Beispiel 23 : 100 kg eines 50% gen Harzes, das nach Beispiel 12 hergestellt ist, wird gleichzeitig mit einer 5% eigen Phosphorsäurelösung einem Sprühtrockenturm zugeführt. Hiezu werden pro Minute 2, 0 1 der Harzlösung und 0,5 1 Säurelösung in einem Mischrohr durch Turbulenz gemischt und darauf direkt dem Zerstäuberaggregat zugeführt. Bei einer Heisslufttemperatur von 140 C und einer Ablufttemperatur von 900C wird hiebei ein in Wasser nicht lösliches Pulver erhalten. Dem Pulver werden 2% Carboxymethylzellulose zugesetzt. Das Produkt hat unbeschränkte Lagerfähigkeit und kann auch nach Anrühren mit Wasser beliebig lang gelagert werden.
Die durch Zusatz von 200 bis 4001o Wasser hergestellte Dispersion schmilzt beim Erhitzen zu einer fast klaren dünnflüssigen Lösung auf.
Beispiel 24 : 200 g 45% igue Lösung eines nach Beispiel 12 hergestellten Harnstoffharzes werden mit 100 g Wasser verdünnt, auf 90-95 C erhitzt und 10 ml 4n-Schwefelsäure zugesetzt. In dieser hei- ssen Lösung werden beidseitig satinierte Natronzellulosepapiere mit einem Flächengewicht von etwa 40 g/m2 getaucht, abgestreift und an der Luft getrocknet. Der Harzauftrag (lufttrocken) betrug 125% auf Papier berechnet. Der erhaltene Film ist weder klebrig noch hygroskopisch, aber besonders lagerungsstabil.
Es wurden Verleimungen mit 1, 4 mm starken Buchenholzfumieren bei einer Temperatur von 110 C und 5 min Presszeit ausgeführt. Diese Verleimungen wurden auf ihre Zugscherfestigkeit geprüft und es wurden die in der folgenden Tabelle in der Spalte A enthaltenen Zahlenwerte gemessen. Parallel hiezu wurde mit einem handelsüblichen Harnstoffharzfilm bei 1150C mit 6 min Presszeit verleimt. Die bei der Messung der Zugscherfestigkeit dieser Buchenholzfurniere erhaltenen Werte scheinen in der folgenden Tabelle unter der Spalte B auf.
Zugscherfestigkeit
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<tb>
<tb> trocken <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> Wässerung <SEP> (20 C)
<tb> A <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> B <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 25 : 50 g einer 50% igen Lösung eines nach Beispiel 12 hergestellten Harzes werden zum Sieden erhitzt und langsam unter Rühren mit 2 ml einer 20/oigen Maleinsäurelösung versetzt. Man giesst diese Mischung auf Glasplatten, so dass eine 2 - 3 mm starke Schicht entsteht. Das Produkt geliert inner-
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halb weniger Minuten, wobei man eine Abkühlung unter 40 - 500C vermeiden soll, da sich hiedurch die Härtung verzögert.
Das gelierte Produkt wird bei allmählich bis 90 C ansteigender Temperatur getrock- net, bis eine erkaltete Probe springhart und dadurch einwandfrei mahlfähig ist. Das Produkt wird nun fein gemahlen und kann als solches oder nach Dispergierung in Wasser unter Zusatz von diversen Hilfsmitteln zur Anwendung kommen.
Beispiel26 :30geinesnachBeispiel28erhaltenensprühgetrocknetengehärtetenHarnstoffharzpulvers werden in 100 g einer 2% gen wässerigen Lösung von Carboxymethylzellulose eingerührt und darauf 65 g einer 5 Öligen Polyvinylacetat-Dispersion zugemischt. Diese Dispersion ist im Gegensatz zu Mischungen von Polyvinylacetat mit üblichen löslichen Harnstoffharzen gut lagerfähig. Sie wird für Heissverleimungen speziell zum Furnieren angewendet, wobei die Vorteile der PVA-Verleimung (gebrauchsfertig lieferbare Mischung, keine Durchschläge) mit denen der Harnstoffharzverleimung (Hitzefestigkeit, Wasserfestigkeit) in ausgewogener Weise vereinigt sind.
Beispiel 27 : Eine 50% igue wässerige Lösung eines sulfitmodifizierten, sprühgetrockneten Harnstoffharzes, das analog dem in Beispiel 12 angeführten Harz kondensiert wurde, wird auf 90 - 1000C erhitzt und erhält in der Hitze einen Zusatz von 3% 4n-Schwefelsäure.
Diese heisse saure Lösung ist in der Hitze über längere Zeit stabil. Buchenholzproben werden durch Aufstreichen der heissen Leimlösung und sofortiges Einspannen verleimt. Die Querzugfestigkeit dieser Verleimungsproben beträgt nach 1 h bereits 10-'15 kg/cm2. Ein Ausspannen des verleimten Werkstückes ist nach 30 min möglich bei einer ursprünglichen Holztemperatur von 20 C.
Beispiel 28 : Die nach Beispiel 27 hergestellte Leimlösung wird auf 90 - 1000C erhitzt und entweder
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4n-SchwefelsäureB e i s p i e l 33: 70 ml eines nach Beispiel 12 hergestellten Harzes (etwa 67% Feststoffgehalt) werden mit 330 ml Wasser verdünnt und auf 95 C erhitzt. Man setzt nun in der Hitze 20 ml 4n-Maleinsäure zu und erhält eine über einige Stunden im Temperaturbereich von 70 bis 1000C stabile saure Flotte, die für die Kunstharzausrüstung von Textilien geeignet ist.
Ein Zellwollgewebe, das in dieser Lösung getränkt, abgequetscht und bei 100 - 1200C unter Spannung getrocknet wird, zeigt eine wesentliche Verbesserung der Knitterfestigkeit und Schrumpfestigkeit.
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ten sprühgetrockneten Harnstoffharzpulvers (ohne Zusätze von Carboxymethylzellulose), auf Trockenholz berechnet, trocken eingemischt. 400 g dieser Späne werden in einen Rahmen von 270 X 270 mm Ausmass geschüttet, beide Oberflächen mit Wasser gleichmässig besprüht (etwa 150 g/m2) und mit 10 mm Distanzleisten bei einer Presstemperatur von 140 C 2 min mit 15 kg/cm2 und weitere 6 min mit 6 kg/cm2 ver- presst.
Man erhält hiedurch gut abgebundene Spanplatten mit schöner Oberfläche bei einer Dichte von 0, 55 bis 0, 60 g/cms. Die Plattenqualität ist von der Lagerzeit der beleimten Späne kaum abhängig, sofern die Feuchtigkeit konstant gehalten wird.
B e i s p i e l 35: 192 g eines nach Beispiel 12 hergestellten Harzes (mit etwa 66% Feststoffgehalt) werden mit 60 g Wasser verdünnt und auf 95 - 1000C erhitzt. Man setzt darauf 9,6 ml 4n-Ameisensäure zu und sprüht diese heiss gehaltene Lösung auf 1370 g Holzspäne (Schneidspäne wie in Beispiel 34, Holz-
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sowohl mit zusätzlicher Befeuchtung der Oberfläche als auch ohne Befeuchtung gute Abbindung und schöne Oberfläche. Unter den gleichen Bedingungen gaben nach 60stündiger Lagerung bei 200 die beleimten Späne (mit Besprühung der Oberfläche) noch einwandfreie Platten.