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Verfahren zur Erzeugung von wasserfesten Kleb- oder Leimschichten,
Uberzügen und Imprägnierungen Obwohl Leime pflanzlicher oder tierischer Herkunft
in ihrer Anwendungsweise ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wie leichte Streichbarkeit,
hohe Füll- und Deckkraft, großes Bindevermögen, gleichbleibende Zusammensetzung,
bequeme Anwendungsweise und unbegrenzte Lagerbeständigkeit, haben sie jedoch den
sehr großen Nachteil, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Verbindungen nicht wasserfest
sind. Dieser Mangel hat sie für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. im Flugzeugbau,
bei der Herstellung von Furnierhölzern, welche für Bauten, die starken Witterungseinflüssen
ausgesetzt sind, verwendet werden, unbrauchbar gemacht, so daß man durch Einsatz
von synthetischen Leimen diesen beträchtlichen Nachteil auszuschalten versuchte.
Es ist bekannt, daß sich dafür Leime auf Harnstoff-Formaldehyd-Grundlage als besonders
geeignet erwiesen haben. Die mit Hilfe von Aminoplasten hergestellten Verleimungen
aller Art können insofern als wasserfest bezeichnet werden, als die Zugfestigkeit
nach dem mehr oder weniger langen Einwirken von Wasser auf die Verleimungsfuge wohl
etwas abnimmt, aber noch solche Werte beibehält, denen zufolge eine praktische Brauchbarkeit
ohne weiteres gegeben ist. Nach dem Wiedertrocknen erhält man meist den ursprünglichen
Zugfestigkeitswert zurück.
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DieAnwendungsweise der erwähnten künstlichen Leime auf Harnstoff-Formaldehyd-Grundlage
ist aber nicht einfach. Um eine einwandfreie Leimfuge
zu bekommen,
_ muß .man -gut vorbereitete Leimflächen haben; der Leim muß meist bei höheren Temperaturen
durch Mitverwendung von sauerwirkenden Katalysatoren einem Härtungsprozeß unterworfen
werden, wobei gerade letztere Notwendigkeit Quellen verschiedener Schwierigkeiten
sind. Die Leimbäder werden infolge der Anwesenheit von sauerwirkenden Katalysatoren,
Säuren oder sauren Salzen oder solchen Verbindungen, die bei höheren Temperaturen
Säure abspalten, bald unbrauchbar, da der angestrebte Härtungsvorgang nicht nur
bei erhöhten Temperaturen, sondern auch meist schon bei Raumtemperatur, wenn auch
etwas langsamer, verläuft. Durch die beim Härten vor sich gehenden physikalischen
Umwandlungen des Leimfilms treten leicht sog. Leimnester auf, die die Güte der Verleimung
außerordentlich beeinträchtigen. Man hat daher vorgeschlagen, den Leim ohne sauerwirkende
Katalysatoren auf den einen Teil des zu verleimenden Gegenstandes aufzustreichen
und auf den anderen Teil den Katalysator aufzutragen. Es ist ohne weiteres ersichtlich,
daß dieses Verfahren eine ins Gewicht fallende technische Erschwernis darstellt.
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Da die Leimlösungen auf Grundlage Harnstoff-Formaldehyd-Harze allein,
die in den meisten Fällen als Harnstoffmethylole vorliegen, ziemlich niedrigviskose
Lösungen darstellen, hat man vorgeschlagen, die Zügigkeit bzw. Viskosität solcher
Leime durch Mitverwendung von tierischenLeimen, wie Haut- und Knochenleim, Kasein
oder Blutalbumin oder andere hochviskose klebend wirkende Stoffe, wie beispielsweise
Polyvinyl-, Polyacryl-, Polybutadien- und Polyäthylenverbindungen, Kolophonium,
Naturlatex, zu verbessern.
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Es wurde gefunden, daß wäßrige Lösungen von Kondensationsprodukten
aus Harnstoff, Acrolein und Formaldehyd, wie sie in Patent 748 842 beschrieben
sind, zusammen mit sauerwirkenden Stoffen mit besonderem Vorteil zur Erzeugung vtin
wasserfesten Kleb- oder Leimschichten, Überzügen, Imprägnierungen usw., ferner auch
zum Verleimen von Papier, als Bindemittel für formbare Massen usw. verwendet werden
können, wenn sie einerseits genügende, stabilitätsbedingende Mengen von Wasser enthalten,
andererseits solche Konzentration aufweisen, daß ihre Verwendung als Leimmassen
möglich ist. Diesen Bedingungen entsprechen etwa 4o bis 8oo/oige wäßrige Lösungen
der erwähnten Harze. Zur Herbeiführung der Leimwirkung werden die Leimmassen nach
-ihrer Anwendung einer Wärmeeinwirkung unterworfen, wodurch das Lösungsmittel entfernt
und Härtung zu unlöslichen Verbindungen erzielt wird.
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Die in Frage kommenden Kondensationsprodukte zeichnen sich durch eine
bemerkenswerte Stabilität gegenüber Säuren, stark sauren Salzen oder bei höheren
Temperaturen sauerwirkenden Verbindungen aus. Die in saurer Lösung hergestellten
Kondensationsprodukte von wasserklarer, -meist farbloser bis gelbstichiger, in höherer
Konzentration leimartiger Beschaffenheit sind mit sauerwirkenden Verbindungen härtbar,
d. h. sie werden bei höheren Temperaturen in den unlöslichen, quellfesten, harten,
mechanisch bearbeitbaren Zustand übergeführt. Die Geschwindigkeit dieses Härtungsvorgangs
ist jedoch sehr stark abhängig von der Konzentration des Harzes. Zu einem raschen
Verlauf des Härtungsprozesses kommt es erst nach dem Entfernen der Lösungsmittel.
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Das geschilderte, für Reaktionsprodukte aus Harnstoff-Aldehyden ungewöhnliche
Verhalten ermöglicht eine besonders vorteilhafte Anwendungsweise für die Herstellung
von Leim-, Kleb- und Kaschierungsmitteln. Im Gegensatz zu den bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
kann man genügende Mengen von Wasser enthaltende Lösungen der in Patent 748 842
beschriebenen Harze praktisch unbegrenzt mit sauerwirkenden Verbindungen stehenlassen,
ohne daß es zu Ausfällungen, Koagulierungen, d. h. Unbrauchbarwerden dieser Lösungen
kommt. Ein solches Verhalten konnte nicht vorausgesehen werden, auch nicht aus den
über die betreffenden Kondensationsprodukte in Patent 748 842 gemachten Angaben
bzw. dort angedeuteten Verwendungszwecke.
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Da das Herstellungsverfahren weiterhin die Ausbildung verschieden
hochmolekularer Harze unter gleichbleibenden Zusammensetzungen ermöglicht, hat man
es in der Hand, hochviskose Harzlösungen zu gewinnen, die einen vorteilhaften Leimkörpergehalt
aufweisen und dadurch einen weiteren Vorteil gegenüber anderen Reaktionsprodukten
aus Harnstoff und Formaldehyd zeigen. Bei der Herstellung von Furnierhölzern oder
überhaupt bei der Herstellung von Verklebungen irgendwelcher Art ist es meist erwünscht,
mit möglichst konzentrierten Lösungen zu arbeiten, um Spannungen, Verwerfungen,
Rißbildungen, d. h. allgemein Zustandveränderungen im Gefüge der zu verklebenden
Materialien zu verhindern, die meist auf einen zu hohen Lösungsmittelgehalt, insbesondere
Wasser, zurückzuführen sind.
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Zn weiterer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben wir
gefunden, daß man andere, an sich klebend wirkende Stoffe mitverwenden kann, deren
Klebkraft in feuchtem Zustand praktisch Null ist. Durch die Kombination mit den
erfindungsgemäß anzuwendenden Harzen wird entweder eine Härtung oder eine Quellungsminderung
der sonst wasserlöslichen oder in Wasser quellenden Produkte herbeigeführt. Beispielsweise
wird Polymethacrylsäureamid in Kombination mit Harzen aus Harnstoff, Acrolein und
Formaldehyd so weitgehend gehärtet, daß man zu vorzüglichen wasserfesten Verleimungen
oder Verklebungen kommen kann. Es ist bekannt, daß man Polymethacrylsäureamid durch
freie Aldehyde einem Härtungsprozeß unterwerfen kann. Dieser Vorgang läßt sich nicht
gut in einem Arbeitsgang durchführen, da wäßrige Polymethacrylsäureamidlösungen
in Gegenwart von Formaldehyd sofort unbrauchbar werden. Durch die erfindungsgemäß
beschriebene Kombination erhält man jedoch stundenlang stabile Lösungen, die für
Streichzwecke einwandfrei brauchbar sind und tadellose Ergebnisse geben.
Weiterhin
kann man beispielsweise der erfindungsgemäßen Leimlösung Stärke einverleiben, wobei
es ebenfalls nach dem Auftrocknen des Leimfilms zu Reaktionen zwischen Stärke und
Harz kommt, die sich dahingehend auswirken, daß eine ungewöhnlich starke Verminderung
der Ouellbarkeit von Stärke erzielt wird. Der Vorteil dieses Vorgangs für die Leimfuge
ist leicht zu ersehen.
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Neben wasserlöslichen oder in Wasser leicht quellenden, an sich leimend
wirkenden Verbindungen kann man selbstverständlich Füllmittel mitverwenden oder
andere Kunststoffe in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, z. B. Dispersionen
von Vinylverbindungen, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure bzw. ihre funktionellen
Derivate, Polyvinylverbindungen, wie Chloride, Ester oder Acetale, Poly isobutylen,
Polybutadien, Polyurethane und Superpolyamide.
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Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von z. B. Polymethacrylsäureamid enthaltenden Leimen und Klebstoffen oder Streichmassen
bringt die Mitverwendung von sauerwirkenden Verbindungen mit härtenden Eigenschaften,
wie Säuren, sauren Salzen oder in der Hitze unter Säurebildung zerfallenden Verbindungen,
also Salzen starker Säuren, Peroxyden, Estern und Anhydriden, den Vorteil, daß stabile
Flotten erhalten werden.
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Es ist überraschend, daß man wäßrige Lösungen von Polymethacrylsäureamid
mit einer Kombination von Harzen aus Harnstoff und Aldehyden und Aluminiumchlorid
zu stabilen Leimlösungen verarbeiten kann, während Polymethacrylsäureamidlösungen
mit Harzlösungen aus Harnstoff und Aldehyden allein nur sehr unstabile Gemische
geben, die nach wenigen Minuten gelieren und unbrauchbar werden. Durch Mitverwendung
von Aluminiumchlorid oder anderen sauren Salzen oder Säuren und genügenden Mengen
Wasser erreicht man jedoch eine wesentliche Stabilisierung. Die Zeit der Haltbarkeit
ist abhängig vom Anteil sauerwirkender Substanzen und vom Harzanteil. Versetzt man
ein gegebenes Mischungsverhältnis von Polymethacrylsäureamid mit Aluminiumchlorid
und rührt dann steigende Mengen Harz ein, dann beobachtet man, daß nach Einrühren
geringer Harzmengen eine Trübung eintritt, nach 5 bis io Minuten die Lösung gelatinös
wird unter gleichzeitigem Auftreten von Syneräsis. Erhöht man jedoch den Harzanteil,
dann unterbleiben diese Erscheinungen, und man erhält sehr stabile Leimflotten.
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Die Anwendung von höheren Temperaturen ist für einen raschen Abbindungsprozeß
von Vorteil. Eine Härtung der erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionsprodukte tritt
aber auch schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ein, unter der Voraussetzung,
daß für eine günstige Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittels, Wasser, gesorgt
ist.
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Die erfindungsgemäßbeschriebenenLeimlösungen oder Leimkombinationen
eignen sich nicht nur für die Herstellung von Holzverleimungen, ' sondern auch für
Verleimungen verschiedenster Art, z. B. von Glas auf Glas, von Leder auf Metall,
oder Textilien oder Papier oder von Papier auf Holz, zum Verkleben von Papier, weiterhin
für die Herstellung von wasserfesten, sog. geleimten Papieren, als Farbbindemittel
in der Textil- und Lederindustrie, als Kaschierungsmittel und in der Zündholzindustrie,
als Bindemittel für Zünd- oder Streichmassen. Herstellung des Harzes i. 24o Teile
Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 2 Teilen Eisessig
mit 56 Teilen Acrolein bei 5o bis 6o° kondensiert. Hierauf werden i4oo Teile 4ovolumprozentiges
Formaldehyd eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 8o° erwärmt, abgekühlt,
mit Natronlauge auf PH 7,o eingestellt und im Vakuum auf die gewünschte Konzentration
eingeengt. Für die unten angegebenen Beispiele wurde ein So-°/o Trockensubstanz
enthaltendes Kondensationsprodukt verwendet.
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2. 24o Teile Harnstoff werden in 6o Teilen Wasser- gelöst und nach
Zusatz von 1,5 Teilen Phosphorsäure mit ii2TeilenAcrolein kondensiert. In diese
Harzlösung- werden 131o Teile 4ovolumprozentiges Formaldehyd eingerührt und auf
8o° erhitzt. Die gelbstichige, klare, leicht bewegliche Flüssigkeit wird 5 bis 6
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf man eine ölige, klare Leimlösung
erhält, die nach dem Abkühlen mit Alkali neutralisiert wird. Diese Leimlösung kann
in dem anfallenden oder in eingedicktem Zustand verwendet werden. Für die unten
beschriebenen Beispiele wurde ein etwa 6% Trockensubstanz enthaltendes Harz verwendet.
Beispiele i. Furnierplatten aus Buchenholz werden mit einer Leimlösung bestrichen,
die auf folgende Weise erhalten wurde: ioo Teile des unter i beschriebenen Harzes
werden mit 5 Teilen Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur verrührt, wobei man eine
vollkommen homogene, ausgezeichnet streichfähige Leimlösung erhält, die nach etwa
12 bis 14 Stunden Stehen gelatiniert. Die mit dieser Mischung verleimten Holzplatten
werden dann unter üblichem Zwingendruck 12 bis 14 Stunden bei 3o bis 40° oder
30 Minuten bei 9o bis ioo° verpreßt, worauf man einen ausgezeichnet wasserfesten
Leimfilm erhält.
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Wie in der Beschreibung bereits erwähnt, kann man durch die Wahl der
Verdünnung praktisch unbegrenzt haltbare Leimlösungen erhalten. Fügt man z. B. zu
der oben angegebenen Leimlösung, die 5 % Aluminiumchlorid enthält, noch io bis 2o
% Wasser hinzu, dann erhöht sich die Haltbarkeitsdauer auf Tage bzw. Wochen oder
Monate. Durch Zusatz von io% Wasser bleibt die beispielsweise Aluminiumchlorid oder
Phosphorsäure enthaltende Leimlösung mindestens 4 bis 5 Tage streichfähig. Erhöht
man aber den Wasseranteil um weitere 15 bis 200/0,
dann. bleibt
die starksaure Leimlösung Wochen bis Monate lang in ausgezeichnet streichbarer Form
stabil.
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2. Eine Tannholzplatte wurde mit einer Leimlösung aus zoo Teilen Harz
gemäß 2 und 7 Teilen Aluminiumchlorid und zoTeilen Wasser bei Raumtemperatur verleimt.
Hierauf wird 3o Minuten auf 9o bis ioo° unter Zwingendruck erhitzt. Die Leimlösung
stellt eine homogene, sehr gut streichfähige, haltbare Mischung dar.
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Wie aus der weiter unten gegebenen Zusammenstellung über die ermittelten
Zugfestigkeitswerte von erfindungsgemäß verleimten Holzkörpern hervorgeht, wird
mit diesen Reaktionsprodukten eine besonders gute Wasserfestigkeit erzielt. Dies-
gilt nicht nur für an sich ungünstig zu verleimende grobporige Hölzer, wie z. B.
Tannenholz, sondern auch für Buchenholzwerkstücke.
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Buchenholzprobekörper, die mit der gleichen Leimlösung verleimt werden,
zeigen; wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, eine gleich hervorragende Wasserfestigkeit.
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3- 5o Teile Kaliumchlorat, 2o Teile Glasmehl, 2 Teile Kaliumchromat,
0,5 Teile Kolophonium und 6o Teile Wasser werden mit 2o bis 4o Teilen Harz nach
2 vermischt, in einer Mühle homogenisiert und als Tauchmasse für Zündhölzchen verwendet.
Die mit dieser Masse getauchten Probehölzchen werden bei 5o° im Laufe von 3o bis
40 Minuten getrocknet, wodurch man ausgezeichnet haftende, leicht zündbare Streichholzköpfe
erhält.
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4. Eine Leimlösung, bestehend aus 5o Teilen einer 401/o Trockensubstanz
enthaltenden Dispersion von Polyvinylacetat, wird mit 5o Teilen Harz gemäß z oder
2 und 8 Teilen Ammoniumnitrat oder prim. Ammoniumphosphat oder Aluminiumsilico-Fluorid
oder Benzoylchlorid versetzt und zum Kaschieren von Papier oder Stoffbahnen oder
zum Verleimen von Holz verwendet. Die so hergestellten Leimfugen zeichnen sich durch
besondere Elastizität, Zähigkeit, Wasserfestigkeit und ganz hervorragende Klebkraft
aus.
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Die in den Beispielen angegebenen Holzverleimungen zeigen folgende
Zugfestigkeitswerte. Die Angaben der Bindefestigkeit sind Kilogramm pro Ouadratzentimeter.
| Beispiel' Behandlungsweise I Buchenholz I Kiefernholz |
| r trocken........ 8=,3 |
| naß ............ 50,0 |
| wieder trocken .. 68,5 |
| 2 trocken........ 59,0 38,6 |
| naß............ 50,0 33.3 |
| wieder trocken . . 66,o 45,4 |