DE2347401B2

DE2347401B2 - Harnstoff-Formaldehydharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2347401B2
Application number: DE19732347401
Authority: DE
Inventors: Robert Sevres Behar; Andre Stains Perrier
Original assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Current assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Priority date: 1972-09-21
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2199543A1; DE2347401C3; DE2347401A1; FR2199543B1; BE803363A

Description

Die Erfindung betrifft Harnstoff-Formaldehydharze in wäßriger Lösung mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis zwischen 1 und 1,5, ein Verfahren zu deren Herstellung in zwei sauren Phasen sowie die Verwendung dieser Harnstoff-Formaldehydharze zur Herstellung von gebundenen Spanholzplatten

Harnstoff-Formaldehydharze haben große Absatzmöglichkeiten bei dem Zusammenbacken von celluloseartigen Teilchen und insbesondere Holzleilchen zur Herstellung von Platten nach dem sogenannten »Trockenverfahren« gefunden. Die für gewöhnlich für diesen Anwendungszweck verwendeten Harze, welche im allgemeinen ein Mol-Verhältnis von Formaldehyd/ Harnstoff (F/H) von oberhalb 1,5 haben, weisen zufriedenstellende Klebeeigenschaften auf, besitzen jedoch den äußerst störenden Nachteil, daß sie zum Zeitpunkt des Pressens der Platten große Mengen gasförmigen Formaldehyds freisetzen, was zu einer nicht mehr einatembaren Atmosphäre in Fabrikationshallen und an den Lagerplätzen fuhrt, insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit.

Es wurden bereits Versuche seitens verschiedener Harzhersteller unternommen, diese Formaldehydfreisetzung durch eine Verringerung des F/H-Verhältnisses auf ein Minimum herabzusetzen. Zu diesem Zwecke hat man z. B. in einer ersten Phase den Formaldehyd mit einem Teil des Harnstoffs unter Sieden bei einem alkalischen und dann sauren pH-Wert kondensiert und anschließend in einer zweiten Phase nach der Neutralisation den Rest des Harnstoffs hinzugegeben. Die auf diese Weise erhaltenen Harze wiesen jedoch sehr hohe Gehalte an freiem Formaldehyd auf oder ergaben Platten minderer Qualität oder besaßen keine ausreichende Stabilität für eine industrielle Verwendung. Es wurde ebenfalls bereits versucht, die Harze durch verschiedene Zusatzstoffe, welche Formaldehydfanger sind, nämlich Melamin, aliphatische, polyfunktjonelle A -\e, Ammoniak, zu modifizieren oder es wurde versucht, sie in Form von mehreren, zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander zu vermischenden Einzelbestandteilen anzubieten. All diese Abänderungen machten die Herstellungsverfahren für die Harze oder ihre Anwendung jedoch noch komplizierter.

Aus der FR-PS 20 38 290 sind in Wasser wenig lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze bekannt, die als langsam Stickstoff freisetzende Düngemittel verwendet werden. Diese vorbekannten Harze werden dadurch hergestellt, daß man Harnstoff und Formaldehyd unter Einhaltung eines Harnstoff/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1,2: 1 bis 2 bei einem pH-Wert von 7 bis 9 sowie bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C während einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten vorkondensiert, worauf man auf eine Temperatur unterhalb 25" C abkühlt, dann auf einen pH-Wert von 2 bis 4 ansäuert und anschließend während einer Zeitspanne von 65 Minuten bei 30 bis 70^ C kondensiert. Es ergibt sich hierbei eine thixotrope Reaktionsmischung, die getrocknet und als Düngemittel verwendet wird.

Die Aufgabe der Erfindung ist nun darin zu sehen, wasserlösliche Harnstoff-Formaldehydharze mit einem Formaldehyd / Harnstoff-Verhältnis zwischen 1 und 1,5, die auf Grund ihrer hervorragenden Klebeeigenschaften für die Herstellung von Spanplatten geeignet sind und bei ihrer Verwendung, verglichen mit den herkömmlichen Harnstoff-Formaldehydharzen eine wesentlich geringere Formaldehydfreisetzung zeigen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze anzugeben. Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehydharze liegen in Form von einheitlichen Harzlösungen vor, welche auf Grund der Tatsache eines niedrigen F/H-Verhältnisses im Verlaufe ihrer Verwendung nur eine geringe Freisetzung von Formaldehyd ergeben, die während ihrer ausreichenden Stabilität während ziemlich langer Zeitspannen gelagert werden können und deren Klebeeigenschaften in vorteilhafter Weise mit denjenigen von üblicherweise verwendeten Harzen verglichen werden können.

Dieses Ergebnis läßt sich erfindungsgemäß nur erzielen, indem die Harze unter genau kontrollierten Bedingungen in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden, das die Herstellung von Harzmolekülen geringer Größe ermöglicht, die gut einer Hydrolyse widerstehen, was Tür die Stabilität des Harzes verantwortlich ist.

Gegenstand der Erfindung sind daher Harnstoff-Formaldehydharze in wäßriger Lösung mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis zwischen 1 und 1,5, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach einem Erhitzen einer neutralisierten Lösung von 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff durch eine Kondensation in einer ersten Phase bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0 bei der Siedetemperatur und in einer zweiten Phase durch Zusatz von Harnstoff zur Einstellung des gewünschten Formaldehyd/Harnstoff-Vcrhältnisses und unter Einhaltung einer unter-

halb der Siedetemperatur liegenden Temperatur sowk unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 5,2 erhalten worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen in zwei sauren Phasen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß nach einem Erhitzen einer neutralisierten Lösung von 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd und einem Mol Harnstoff eine Kondensation in einer ersten Phase bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0 bei der Siedetemperatur durchgeführt wird, worauf in einer zweiten Phase Harnstoff zur Einstellung des gewünschten Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnisses zugesetzt und die Reaktion unter Einhaltung einer 'interhalb der Siedetemperatur Hegenden Temperatur sowie unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 5,2 fortgesetzt wird.

Die erste Phase der Reaktion wird so durchgeführt, daß die neutralisierte Lösung von Formaldehyd und Harnstoff unter Rückfluß zum Sieden gebracht wird, worauf mit einer organischen Säure auf einen pH-Wert zwischen 4,8 und 5 angesäuert wird, worauf in einer zweiten Phase, die bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt wird, nach der Zugabe des zusätzlichen Harnstoffs, mit dem das F Η-Verhältnis auf einen Wert zwischen 1 und 1,5, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 1,2 und 1.3 gebracht wird, der pH-Wert auf 5 bis 5,2 gehalten wird, wonach die fertigen Harze neutralisiert und anschließend gegebenenfalls im Vakuum eingeengt bzw. konzentriert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen bei Trockenfeststoffgehalten von 65% bis 66% Viskositäten von 2 bis 8 P, sowie Gehalte an freiem Formaldehyd unterhalb von 0,3% und sie weisen Stabilitäten bei 20°C von 1,5 bis 2 Monaten ohne Sedimentierung auf. Noch konzentriertere Harze können ebenfalls bis zu einem Trockenfeststoffgehalt von 72% konzentriert werden, was einer Viskosität von 20 bis 40 P entspricht. Unter dem Ausdruck »Stabilität« ist die Grenzzeitspanne für die Verwendung des Harzes unter den üblichen Anwendungsbedingungen zu verstehen, wobei das wesentliche Merkmal der Viskositätenanstieg des Harzes auf einen Wert gleich dem Dreifachen der Anfangsviskosität ist. über diesem Grenzwert kann das Harz noch verwendet werden, wobei jedoch die Klebstoff- · Formulierungen modifiziert werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehydharze sind als Klebstoffe für die Herstellung von gebundenen Spanholzplatten geeignet, wozu man vorzugsweise Nadelholzspäne, Laubholzspäne oder Gemische davon verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei die Herstellung eines Harzes mit einem Verhältnis F/H = 1,25 ausführlicher dargestellt ist. In der gleichen Weise wurden Harze mit einem F/H-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 hergestellt.

Beispiel 1

60 bald der Rückfluß begonnen hatte, wurde mit 20%iger Ameisensäure angesäuert, um den pH-Wert auf 4,8 bis 5,0 zu halten. Das Rückflußkochen wurde fortgeführt, bis man eine Trübung durch Zugabe eines Harztropfens zu 50 ml kaltem, entionisiertem Wasser erhielt. Dann wurde die Temperatur im Rückfluß-Reaktionsgefäß langsam abgesenkt und die Veränderungen der Verdünnbarkeit des Harzes durch Messung des Trübungspunktes festgestellt, der durch Verdünnung von 1 Volumteil Harz mit 2,5 Volumteilen entionisiertem Wasser erzeugt wurde. Bei 75° C wurde das Abkühlen gestoppt, und es wurden 2000 kg Harnstoff hinzugegeben, wobei die Trübungstemperatur ungefähr +7⁰C, +9⁰C betrug. Der pH-Wert wurde auf 5 bis 5,2 gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Neutralisieren bis auf einen pH-Wert von 6,7 angehalten, wobei 1 Volumteil Harz, verdünnt mit 2,5 Volumteilen entionisiertem Wasser erneut eine Trübung bei einer Temperatur von + 7° C, + 9''C ergaben. Nach dem Konzentrieren im Vakuum, um das Harz auf 66% Feststoffe zu bringen, wurde der pH-Wert auf 7,5 bis 8,0 bei 20° C eingestellt. Das erhaltene Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,25 besaß einen Feststoffgehalt von 66%, eine Viskosität t_ao bei 20" C von 5 P und eine Gelierzeit bei 30⁰C in Anwesenheit von 1% NH₄Cl von etwa 8 Stunden. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,2%, und die Stabilität bei 20' C betrug 1,5 Monate, d. h. die Zeit, welche zur Verdreifachung der Viskosität erforderlich war.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Harze mit F/H-Verhältnissen von 1,05; 1,17; 1,33 und 1,48 hergestellt. Diese Harze besaßen die folgenden Eigenschaften bei Feststoflgehalten von etwa 65%:

Verhältnis	Feststoffe	'120	Gelierung	Freier	Stabilitäl
FH			bei 3D C	Form	bei 20' C
				aldehyd
	<%)	(P)		(%l	(Tage)
1,05	64,1	2,2	8 h 30	Spuren	59
1,17	64,2	3,7	9h	0,1	50
1,33	66,3	4,4	6 h 36	0,2	54
1,48	65,25	5,5	3 h 28	0,3	59

In einem Reaktionsbehälter wurden 7150 kg47%ige Formaldehydlösung mit 25%iger Natronlauge neutralisiert, dann wurden 3350 kg Harnstoff unter Rühren hinzugegeben. Nach vollständiger Auflösung wurde der pH-Wert auf 7,5 eingestellt und in einen emaillierten Rückflußkocher von 12 m³ eingeführt. Dann wurde bis unter Rückflußbedingungen erwärmt. So-Die erfindungsgemäßen Harze ermöglichen bei der Verwendung mit Härtern auf Ammoniumchloridgrundlage die Herstellung von Spanplatten aus Teilchen aus Nadelholz oder Laubholz oder aus Mischungen hiervon, deren mechanische Eigenschaften vollständig mit denjenigen vergleichbar sind, welche mit Harzen mit einem F/H-Verhältnis oberhalb von 1,5 erhalten wurden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen HarnslofT-Formaldehydharze wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 3

Es wurden Platten aus Laubholzspänen hergestellt, indem das nach Beispiel 1 hergestellte Formaldehydharnstoffharz und ein handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz mit gleichem Feststoffgehalt, jedoch einem F/H-Verhältnis = 1,54, hergestellt nach

klassischer Arbeitsweise, zum Vergleich verwendet wurden. Es wurde ein Verhältnis von 10% Harz und 0,5% einer handelsüblichen Paraffinemulsion auf die trockenen Späne angewandt und als Härtei 1,28%, bezogen auf das Harz als solches, eines Härters auf NH₄Cl-BaSiS oder 3% eines Härters auf Basis von NH₄Cl + Harnstoff. Das Aushärten bzw. Backen der Platten wurde bei 160 und 190° C während unterschiedlicher Zeitspannen durchgeführt. An den so hergestellten Platten wurde die Dicke, die Dichte (d), die Biegekraft F, die Zugfestigkeit in senkrechter Richtung T, das Quell vermögen (G, %) in Wasser bei 2O⁰C während 24 Stunden bestimmt, und es wurden folgende Indexzahlen berechnet:

Biegekraft _ F

und

Zugfestigkeit in senkrechter Richtung _ J^
? d²

In der folgenden Tabelle I sind die Mittelwerte der erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle I	Härtungs	Härtungs	Dicke der	Handelsübliches Harz F/H	*T/S*	= 1,54	Harz des	Beispiels 1, F/H	= 1,25
Härter	temperatur	dauer	Platte
				F/d¹	18,3	G	F/d¹	T/a¹	G
	(°C)	(min)	(mm)		19,3	(%)			(%)
	160	5	17	295	18,7	8,2	279	18,9	8,9
NH₄Cl		8	17	292	!8,1	6,6	278	18,4	8,4
	160	5	17	343		7,3	335	18,4	6,3
NH₄Cl		8	17	355	21,5	9,5	335	18,8	7,9
+ Harn					18,4
stoff	190	4	17	306	20,1	7,1	306	19,7	7,8
NH₄Cl		6	17	314	19,4	8,7	307	19,0	8.4
	190	4	17	349		8,2	323	19,0	6,7
NH₄Cl		6	17	306		8,2	323	20,5	7,6
+ Harn
stoff

Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Harz gemäß Beispiel 1 vollständig gleichwertige Ergebnisse ergibt, wie sie mit dem handelsüblichen Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,54 erhalten wurden.

Beispiel 4

Es wurden Platten aus Nadelholzspänen hergestellt, indem das Harnstoff-Formaldehydharz des Beispiels 1 und ein handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz mit gleichem Feststoffgehalt, jedoch einem F/H-Verhältnis von 1,54, das nach einer klassischen Verfahrensweise hergestellt werden war, zum Vergleich verwendet wurden. Die Versuche wurden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten, mittleren Ergebnisse erhalten:

Tabelle II	Härtungs	Härtungs	Dicke der	Handelsübliches Harz F/H	TId¹	= 1,54	Harz des	Beispiels 1, F/H	= 1,25 j
Härter	temperatur	dauer	Platte
				FId¹	17,9	G	F/d²	TId¹	G !
	(⁰C)	(min)	(mm)		18,2	(%)			(%) I
	160	5	17	342	19,1	7,8	357	18,8	7,6 !
NH₄Cl		8	17	363	18,8	7,6	379	18,7	7,6
	160	5	17	368		6,8	387	19,4	7,3
NH₄Cl		8	17	382	17,8	6,6	389	18,9	7,8
+ Harn					16,8
stoff	190	4	17	378	18,6	7,1	405	16,6	6,6
NH₄Cl		6	17	403	16,8	6,6	389	17,8	7,5
	190	4	17	399		7,2	432	20,1	7,0
NH₄Cl		6	17	425		6,8	419	19,3	7,2
+ Harn
stoff

Die mit diesen Spanplatten erhaltenen Ergebnisse sind miteinander vergleichbar, sowohl bei Verwendung des Harzes mit einem F/H-Verhältnis von 1,54 als auch bei Verwendung des Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem F/H-Verhältnis von 1,25.

Bei

iel 5

Um die Freisetzung von Formaldehyd aus den Platten als Funktion der Zeit und des feuchten Mediums festzustellen, d. h. unter den ungünstigsten Bedingungen, wurde ein Versuch durchgeführt, der darin bestand, in einer vorbestimmten Wassermenge den Formaldehyd zu absorbieren, der durch eine Platte mit vorgegebenen Abmessungen, welche in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 20° C, d. h. in einer wassergesättigten Atmosphäre, bei dieser Temperatur angeordnet war, freigesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111

als Gesamtmenge des durch das Wasser absorbierten Formaldehyds ausgedrückt in ppm (Teile pro Million) für die Gesamtwassennenge angegeben. Aus diesen Ergebnissen wurde ferner die Gesamtmenge an Formaldehyd, ausgedrückt in ppm, welche durch I dm² der Platte freigesetzt wurde, berechnet. In dieser Tabelle III sind zum Vergleich auch die Ergebnisse aufgerührt, welche mit einem handelsüblichen Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,54 und mit dem Harz des Beispiels 1 an Platten erhalten wurden, welche bei 160° C während 5 bzw. 8 Minuten ausgehärtet bzw. gebacken worden waren.

Tabelle III	1	Formaldehyd in ppm	700	Härtung 8 min	Summe	Harz des Beispiels 1 F/H = 1,25	Summe	0	Härtung 8 min	0
Anzahl der Tage in bei	2 3	Handelsübliches Harz F/H = 1,54	1350 2050			Härtung 5 min	900 900	Summe	0 0
20" C wassergesättigter Atmosphäre	4 7	Härtung 5 min	3400 5450	700	2250	1000 1900	1100 1100
	7 14	Summe	5900 11350	1550	5450	1500 3400	1500 2600
Summe	14 28	10750 22100	3200	10950	2500 5900	2250 4850
15 43	13000 35100	5500	21200	2000 7900	1500 6350
ppm pro dm² Platte	16850	10250	29450	3800	3100
nach 43 Tagen		8250	14200

ppm pro dm² pro Tag

390

72

Die mit dem Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,25 hergestellten Platten setzten daher vier- bis fünfmal weniger Formaldehyd frei als diejenigen Platten, welche mit einem Harz mit einem Verhältnis F/H = 1,54 hergestellt worden waren, das nach klassischer Arbeitsweise erhalten worden war.

Beispiel 6

Es wurden Versuche an Fließbändern zur industriellen Herstellung von Spanplatten durchgeführt, und zwar an einem konventionellen Fließband für Platten von 16 mm Stärke und an einem schnell arbeitenden Fließband für Platten von 50 mm Stärke. Es wurde festgestellt, daß der Formaldehydgeruch am Austritt der Presse stark vermindert war, und daß die erhaltenen Platten im Vergleich zu denjenigen, welche mit einem vorbekannten Harz hergestellt worden waren, drei- bis viermal weniger Formaldehyd im Fall des klassischen Fließbandes und zwei- bis dreimal weniger im Falle des schnellaufenden Fließbandes freisetzten. Die erhaltenen Platten wiesen darüber hinaus vollkommen vergleichbare mechanische Eigenschaften auf, unabhängig davon, ob man das Harz mit einem Verhältnis F/H = 1,54 oder mit einem Verhältnis F/H = 1,25 verwendete.

Die erfindungsgemäßen Harze sind daher besonders für die Bindung von Teilchen bei der Herstellung von Spanplatten und für alle anderen Anwendungen zum Verkleben von Holz geeignet, bei denen die durch das Härten des Harzes hervorgerufene Freisetzung von Formaldehyd stört.

»9518/379

Claims

Patentansprüche:

1. Harnstoff-Formal dehydharze in wäßriger Lösungmiteinern Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis zwischen 1 und 1,5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Erhitzen einer neutralisierten Lösung von 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff durch eine Kondensation in einer ersten Phase bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0 bei der Siedetemperatur und in einer zweiten Phase durch Zusatz von Harnstoff zur Einstellung des gewünschten Formaldehyd/ Harnstoff-Verhältnisses und unter Einhaltung einer unterhalb der Siedetemperatur liegenden Temperatur sowie unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 5,2 erhalten worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung, von Harnstoff/ Formaldehyd-Harzen in zwei sauren Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem Erhitzen einer neutralisierten Lösung von 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff eine Kondensation in einer ersten Phase bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,0 bei der Siedetemperatur durchgeführt wird, worauf in einer zweiten Phase Harnstoff zur Einstellung des gewünschten Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnisses zugesetzt und die Reaktion unter Einhaltung einer unterhalb der Siedetemperatur liegenden Temperatur sowie unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 5,2 fortgesetzt wird.

3. Verwendung der Harnstoff-Formaldehydharze nach Anspruch 1 zur Herstellung von gebundenen Spanholzplatten.

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