NO142444B - Fremgangsmaate for fremstilling av foretrede melamin-formaldehydharpikser i vandig opploesning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fremstilling av vandige oppløs»-ninger av foretrede melamin-formaldehydharpikser.

Det er kjent fremgangsmåter for fremstilling av slike harpikser, særlig fra DAS nr. 2.005.166. I henhold til denne kjente fremgangsmåte gjennomføres en alkali-kondensasjon av melaminet med formaldehyd i nærvær av en polyol. Formaldehydet benyttes i form av fast paraformaldehyd. Bruk av paraformaldehyd innebærer en vesentlig ulempe: prisen pr. kilo vannfri formaldehyd er i denne form 2 til 3 ganger høyere enn i vandig oppløsning.

Man får etter denne kjente fremgangsmåte foretrede tetrametylolmelaminer som er praktisk talt vannfri eller i alkoholisk oppløsning.

Selv om det ved den kjente teknikk oppnås gode resultater har man allikevel behov for vandige oppløsninger av foretrede melamin-formaldehydharpikser som på en del områder som beskrives nærmere nedenfor oppviser forbedrede egenskaper i forhold til teknikkens stand.

Oppfinnelsen har til hensikt å oppnå melamin-formaldehydharpikser med disse forbedrede egenskaper og angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppløsning av foretret melamin-formaldehydharpikser med et innhold av fri formaldehyd som ikke overskrider 6 vekt-%, fortrinnsvis beregnet som bindemiddel for glassfiberplater, ved kondensasjon i vandig alkalisk oppløsning av melamin og formaldehyd, etterfulgt av foretring, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man al i et første trinn omsetter melamin med formaldehyd ved tilsetning under omrøring og i et tidsrom mellom 10 og 15 minutter av melamin i fast form til en oppløsning som holdes ved en temperatur mellom 60 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 68°C, og som er oppnådd på forhånd ved blanding av: II en oppløsning som inneholder 30-5Q %, fortrinnsvis 36% formaldehyd, i en mengde som tilsvarer et molforhold mellom formaldehyd og melamin mellom 5 og 11, fortrinnsvis mellom 6,5 og 10, 2) en eller flere polyoler i en mengde tilsvarende et molforhold mellom polyol og melamin mellom

3 og 5, fortrinnsvis mellom 3,5 og 4,0,

3) trietanolamin i en mengde tilsvarende et molforhold mellom trietanolamin og melamin mellom

0,2 og 0,6, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,4,

der pH-verdien etter tilsetning av melamin holdes mellom 8,5 og 9,5 og fortrinnsvis mellom 8,8 og 9,2, og der man stanser reaksjonen ved en hurtig avkjøling til en temperatur mellom 20 og 40°C og fortrinnsvis mellom 33 og 37°C når blakningspunkt inntrer mellom 40 og 65°C, fortrinnsvis mellom 45 og 55°C;

bl i et andre trinn bevirker foretring ved å redusere pH-verdien i reaksjonsblandingen fra første trinn ved gradvis tilsetning av en ren syre eller en syre i konsentrert vandig oppløsning inntil en verdi mellom 1,5 og 3,0, mens temperaturen ved avslutningen av første trinn hele tiden holdes konstant, og, ved avslutning av foretringen, nøytraliserer oppløsningen ved tilsetning av en base omfattende trietanolamin, inntil pH-verdien i oppløsningen har en nøytral verdi; c) i et tredje trinn gjennomfører en modning av den til slutt i andre trinn oppnådde oppløsning ved i et tidsrom mellom 2 og 5 timer å holde den ved en temperatur mellom 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 85°C; og dl i et fjerde trinn tilsetter til den oppnådde opp-løsning urea i fast form i en mengde mellom 0,6 og 1,6 mol pr. mol melamin anvendt i første trinn.

Harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved et molforhold formaldehyd/melamin, i det følgende kalt "— forhold" som er særlig høyt, ved en god fortynnbarhet i vann, ved en lagringsbestandighet ved romtemperatur på minst 2 måneder og et innhold av fri formaldehyd på

høyst 6 vekt-%.

Med fortynnbarhet med vann menes den maksimale vannmengde uttrykt som volumdeler pr. 100 volumdeler vandig harpiksoppløsning, som kan tilsettes oppløsningen under røring ved 2 5°C før det inntrer blakning av oppløsningen. Med "lagringsbestandighet ved romtemperatur" mener man at de vandige harpiksoppløsninger, lagret etter fremstilling ved en temperatur på mellom ca. 15 og 2 5°C, beholder en viskositet målt ved 25°C på under 800 centi-poise og en fortynnbarhet med vann på minst 1200.

De respektive grenseverdier for de karakteristiske trekk som er angitt ovenfor oppfylles for vandige harpiksoppløsninger som fremstilles ifølge oppfinnelsen over en lagringstid på minst 2 måneder, hvilket garanterer deres anvendelse for industrielle formål i minst dette tidsrom.

Denne anvendelse er særlig som bindemiddel i glassfiberplater for binding av glassfibre til andre materialer.

De vandige harpiksoppløsninger som fremstilles ifølge oppfinnelsen gir glassfirberplatene fremragende egenskaper med hensyn til strekkfasthet og mykhet.

I forhold til den ovenfor nevnte kjente fremgangsmåte gjengis nedenfor en rekke forskjeller som klart viser fordelene som oppnås ved foreliggende oppfinnelse.

Man ser av ovenstående at de foreliggende harpikser :

- har et større antall metylolgrupper pr. mol melamin,

- er mye sterkere foretret med polyol, idet DAS 2.005.166 beskriver tilsetning av bare en liten mengde polyol under alkali-kondensasjonen og tilsetning av en betydelig mengde lavere monoalkohol under foretringstrinnet (over 6 og spesielt 8-20 mol pr. melamin), eksempelvis metanol.

Det synes derfor som om denne lavere monoalkohol i henhold til patentet er det virkelige foretringsmiddel og ikke polyolen.

I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er derimot polyolen hoved-foretringsmidlet, andre hydroksyl-forbindelser er tilstede i meget små mengder, således trietanolamin og metanol i liten mengde, i den vandige formal-dehydoppløsning. Spesielt tilsettes det ikke noen ytterligere mengde alkohol enn de polyoler som tilsettes til å begynne med, omfattende en betydelig mengde trietanolamin, forbundet med metylolmelamin, under foretringstrinnet. Nærvær av disse trietanolamin-rester i det endelige harpiks-molekyl øker harpiksens vannoppløselighet. Trietanolaminet som benyttes i meget små mengder ifølge DAS 2.005.166 tjener derimot bare til å oppnå den nødvendige pH for alkalikondensasjonen.

Tilsetning av trietanolamin etter foretring vil som man ser senere ytterligere øke oppløsningens fortynnbarhet.

Ifølge oppfinnelsen anvendes som utgangs-formal-3ehyd en vandig oppløsning med ca. 36% styrke, nemlig en oppløsning som finnes i handelen til mye lavere pris enn fast paraformaldehyd.

Reaksjonsbetingelsene under de fire fremgangsmåte-trinn beskrives mer detaljert i det følgende.

Første trinn.

Det anvendte melamin kan være av teknisk kvali-tet, med renhet minst 99 vekt-% melamin, og hvor 99 vekt-% av partiklene har diameter under 160 ym.

Større partikler forsinker oppløsningen av melaminet i reaksjonsblandingen.

Det anvendte formaldehyd bør være i vandig opp-løsning i konsentrasjon 30 til 50 %, med fordel benyttes en vandig 36% oppløsning på grunn av at den er lett tilgjengelig. Disse oppløsninger skal ikke inneholde mer enn høyst 10% metanol, fortrinnsvis mindre enn 1% metanol for å unngå metoksylgrupper i den foretrede harpiks. For å øke vannfortynningsevnen til et maksimum foretrekkes at foretringen skjer med polyolen eller trietanolaminet.

F/M-forholdet er mellom 5 og 11, fortrinnsvis mellom 6,5 og 10. Forhold på under 5 gir dårligere egenskaper, særlig dårligere strekkfasthet for glassfiberplaten. Videre får harpiksen en dårligere fortynningsevne med vann. Forhold over 10 gir vandige oppløsninger med lavt tørrstoff-innhold som er av liten interesse industrielt. Et —p-forhold

M

på 5, 6,5, 10 og 11 gir forbindelser med tørrstoffinnhold resp. 52, 50, 44 og 41 % hvis man som formaldehyd-råstoff benytter en vandig oppløsning på 36 vekt-%.

Alkalikondensasjonen skjer ved en pH-verdi mellom 8,5 og 9,5, fortrinnsvis mellom 8,8 og 9,2. Denne pH-verdi innstilles ved tilsetning av trietanolamin til reaksjonsblandingen.

Mengden av trietanolamin er mellom 0,2 og 0,6 fortrinnsvis 0,3 og 0,4 mol pr. mol melamin. Dette forholdet kalles i det følgende TEA/M-forholdet. Denne mengde er mye større enn den som medgår til ensidig innstilling av reaksjonsblandingens pH-verdi til angitt område. Grunnen til dette er som nevnt at harpiksen i henhold til oppfinnelsen skal ha en god vannoppløselighet.^

Reaksjonsforholdene er som følger:

Først blandes de angitte mengder av vandig formaldehyd med polyol og trietanolamin og blandingen oppvarmes under røring til reaksjonstemperaturen på mellom 60 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 68°C. Ved temperaturer under 6Q°C går oppløsningen av melarainet for langsomt.

Derpå tilsettes melaminet litt etter litt i løpet av IQ til 15 minutter, mens temperaturen opprettholdes under omrøring som fortsettes i 3Q til 90 minutter.

Derpå stanses reaksjonen ved avkjøling til mellom 20 og 40°C, fortrinnsvis mellom 33 og 37°C.

Reaksjonen stanses ved bråkjøling på et nøyaktig tidspunkt som bestemmes ved reaksjonsblandingens blakningspunkt som måles under reaksjonsforløpet.

Blakningspunktet er karakteristisk for konden-sasjonsgraden. Det måles ved fortløpende uttak av prøver fra reaksjonsblandingen med jevne mellomrom. Prøvene av-kjøles under omrøring og man noterer den temperatur hvor blakning inntrer. Denne temperaturen, som er lav ved begynnelsen av reaksjonen, stiger etterhvert. Alkalikondensasjon-reaksjonen blir således stanset ved bråkjøling, når blakningspunktet ligger mellom 40 og 65°C, fortrinnsvis mellom 45 og 55°C, hvilket inntrer etter 30 til 90 minutter.

i Hvis man stanser reaksjonen ved et blakningspunkt under 40°C har den avkjølte reaksjonsblanding en høy viskositet som er meget generende for å opprettholde homogeni-teten ved omrøring. Omvendt kan man ikke overstige en blakningstemperatur høyere enn reaksjonstemperaturen uten 5 at reaksjonsblandingen blakkes under reaksjonen. Selv når reaksjonstemperaturen er 70°C, vil det imidlertid være meget vanskelig å måle en blakningstemperatur på over 65°C på grunn av de små temperaturforskjeller.

Det skal også nevnes at reaksjonstemperaturer

) over 70°C gjør det mulig å måle blakningspunktet og å følge den hurtige reaksjon ved disse temperaturer.

Annet trinn; Foretring.

Under dette trinn skjer foretring av metylol-melaminer fra trinn 1 med polyoler som allerede er innført

i i reaksjonsblandingen. Disse polyoler kan være følgende: etylen-glykoler, dietylenglykol, trietylenglykol, glyserol, sakkarose, d-glukose. Den foretrukne diol er etylenglykol på grunn av at den er billig og lett tilgjengelig.

Det kan også være av interesse å benytte visse

) blandinger av polyoler. Således kan blandinger av etylenglykol og sakkarose gjøre det mulig å regulere viskositeten for den produserte harpiks, idet sakkarosen vil øke viskositeten .

Den samlede mengde polyoler som tilsettes bør

> være mellom 3,0 og 5,0, fortrinnsvis 3,5 og 4,0 mol pr. mol melamin. Forholdet kalles P/M-forholdet. En for liten mengde polyol reduserer harpiksens fortynnbarhet med vann for sterkt. Et overskudd av polyol er imidlertid uten hensikt, idet fortynnbarheten ikke økes ytterligere.

Syren som brukes til å redusere pK-verdien fra trinn 1 til trinn 2, er fortrinnsvis ren syre, eller syre i konsentrert vandig oppløsning, slik at man ikke unødig senker tørrstoffinnholdet i den vandige harpiksoppløsning.

Man kan bruke en av følgende syrer: svovelsyre, saltsyre, ortofosforsyre, salpetersyre, maursyre, monoklor-eddiksyre.

Umiddelbart etter alkalikondensasjonen avkjøles som nevnt reaksjonsblandingen og under konstant redusert temperatur surgjøres blandingen til en pH-verdi som svarer til den valgte temperatur. Ved denne temperatur og pH-verdi gjennomføres så foretringsreaksjonen.

Disse betingelser bør ligge innen følgende grenser: 2Q°C for pH lik 1,5, 40°C for pH 3,0, eller fortrinnsvis 33°C for pH 1,8 til 37°C for pH 2,2.

Disse betingelser er nødvendige. Hvis man fore-tar foretringen ved en pH-verdi og/eller en temperatur som er for høy vil harpiksen få større viskositet og denne viskositeten vil øke meget raskt under lagring og hindre anvendelse av harpiksen kort tid etter fremstilling. Hvis omvendt pH-verdien og/eller temperaturen under foretringen er for lav, vil viskositeten for harpiksen bli lav, for-.tynnbarheten med vann meget god, men man får glassfiberplater med alt for dårlige egenskaper med hensyn på strekkfasthet.

Etter påfylling av syre finner man etter en viss tid som er en funksjon av blakningstemperaturen, at reaksjonsblandingen som til å begynne med var uklar, klares. Derpå fullføres foretringsreaksjonen en viss tid ved samme temperatur før den stanses ved nøytralisering.

I det følgende betegner man med "uklar fase" og "klar fase" de foretringsperioder som ligger før og etter det øyeblikk hvor reaksjonsblandingen klares. De følgende betingelser bør oppfylles under foretringstrinnet: Syren bør innføres jevnt og i løpet av 25 til 35 minutter, fortrinnsvis 28 til 32 minutter. Man har funnet at når den samlede foretringstid er konstant, vil en reduksjon av på-fyll ingst iden for syren i vesentlig grad øke harpiksens viskositet.

På den annen side.bør syren innhelles langsomt for å kunne holde temperaturen konstant under den varme reaksjon som skjer i reaksjonsblandingen.

Den samlede foretringstid regnet fra start av syrepåfyllingen til nøytralisering, bør være mellom 50 og 180 minutter for et blakningspunkt på mellom 40 og 65°C,

og fortrinnsvis mellom 105 og 135 minutter for et blakningspunkt mellom 45 og 55°C. Disse grenser gjelder naturligvis for de ovennevnte betingelser med hensyn til pH-verdi og temperatur.

For de angitte betingelser med hensyn til blakningspunkt, pH-verdi og temperatur konstateres at det minste tidsrom for den opake fase er 50 minutter, regnet fra begyn-nende innhelling av syren.

Hvis man på den annen side i forbindelse med de ovennevnte angivelser for blakningspunkt, pH-verdi og temperatur, overstiger 180 minutter for den samlede foretringstid, finner man at harpiksviskositeten er for stor, og at fortynnbarheten med vann blir vesentlig under 1200, umiddelbart etter fremstilling.

Man finner forøvrig for disse harpikser når de lagres ved romtemperatur, at de får en hurtig viskositets-økning og en like hurtig reduksjon av fortynnbarheten med vann.

Harpikser som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har umiddelbart etter fremstilling en viskositet målt ved 25°C på mellom ca. 30 og 200 cP, altså temmelig lav.

Kravet til en minste lagringstid på 2 måneder

for harpikser ifølge oppfinnelsen, vil si at i løpet av dette tidsrom skal viskositeten ikke stige høyere enn 800 cP, samtidig som fortynnbarheten med vann ikke skal være under 1200. Imidlertid vil den normale aldring eller modning for disse harpikser ha tendens til å øke viskositeten og redusere fortynnbarheten med vann, som kjent.

Basen som brukes til nøytraliseringen er som under første trinn bare trietanolamin eller i det minste

o

en tredjedels mol trietanolamin pr. mol melamin, og resten et nøytraliseringsmiddel av typen NaOH, 50 vekt-%.

Man har konstatert at fullstendig nøytralisering med natronlut gir harpikser som er lite fortynnbare med vann, og hensikten med denne nye tilsetning av trietanolamin, er å øke oppløseligheten i vann.

Man opererer således med en pH-verdi på 7,0 til 7,5 svarende omtrent til nøytralitet.

Tredje trinn.

Dette modningstrinnet er viktig fordi det fører til en forbedring av egenskaper for glassfiberplater limt med bindemiddel på basis av vandige harpiksoppløsninger som fremstilles ifølge oppfinnelsen. Man har funnet at en økning av dette trinnets varighet gir en forandring i samme retning av mykhetsindeksen og strekkfastheten for glassfiberplatene.

Definisjon og måling av mykhetsindeksen.

Man skjærer av glassfiberplatene 60 prøvebiter med rektangulære mål 25 x 5 cm. På 30 prøvestykker måles strekkfastheten og man beregner middelverdien.

De 30 andre prøvestykker gjennomgår bretting etter følgende system: En metallplate, 25 cm lang og 5 cm bred og med tykkelse 2 mm, er i midten forsynt med to hengsler som gjør det mulig å brette platen til to halv-plater med lengde 12,5 cm. Man anbringer hver prøveplate flatt ovenpå de ovenstående bretteplatene, i ubrettet tilstand, og legger to andre plater 12,5 x 5 cm ovenpå dette. Prøve-stykket holdes således flatt fast mellom platen forsynt med hengsler og de to halvplater og man bretter det hele 180° omkring hengslet. Avstanden mellom de to halve prøveplater etter bretting når prøvestykket holdes fast mellom de to plater, som nevnt, er 10 mm.

Man måler strekkfastheten^ for 30 prøvestykker som er brettet og finner middelverdien. Derpå beregnes i prosent tapet av strekkfasthet etter bretting.

Mykhetsindeksen er et tall fra 0 til 10 som tas ut av den følgende tabell:

Man finner under modningstrinnet en svak reduksjon av prosentvis mengde fri formaldehyd i den vandige harpiksoppløsning og en gradvis økning av viskositeten.

For ikke å øke viskositeten for sterkt bør de følgende betingelser opprettholdes under modningstrinnet: - reaksjonsblandingen ved avslutning av trinn 2 etter nøytralisering oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 85°C uten forandring av pH-verdi. - denne temperatur holdes i mellom 2 og 5 timer.

Under disse betingelser vil den vandige harpiks-oppløsning kunne fortynnes med vann minst 12 ganger dens eget volum.

Hvis modningstiden ligger over 5 timer, ved de

angitte grenser for temperatur, får harpiksen for høy viskositet. Hvis man omvendt avbryter modningen i samme tem-peraturområde før 2 timer er gått, oppnås ingen forbedring av glassfiberplatenes mykhet.

Fjerde trinn:

Prosentvis innhold av formaldehyd for de vandige harpiksoppløsninger er etter modning høyere jo høyere F/M-forholdet har vært til å begynne med. Innholdet av fri formaldehyd er av størrelsesordenen 6-12 % eller ennå mer. Så høye konsentrasjoner av fri formaldehyd er uheldig, fordi dampene irriterer øynene til folk som ar- beider med harpiksblandingen. Det er derfor hovedhensikten med dette fjerde trinnet å redusere innholdet av fri formaldehyd i de vandige harpiksoppløsninger til under 6%.

i Ved dette innhold av fritt formaldehyd vil blandingen ikke lenger i vesentlig grad avgi irriterende dam-per. Men denne prosess medfører også to andre fordeler:

Glassfiberplatenes strekkfasthet øker,

- viskositetsstigningens hastighet reduseres ved

) lagring og man oppnår derved forlenget lagringsmulighet.

Det fjerde og siste trinnet består således i å tilsette til harpiksoppløsningen ved slutten av tredje trinn urea i en mengde på 0,6 til 1,6 mol, fortrinnsvis 0,8 til 1,2 mol pr. mol melamin, idet mengden avhenger av utgangs-5 forholdet F/M og derved av innholdet av fri formaldehyd i blandingen ved avslutning av trinn 3. Molekylforholdet urea/melamin betegnes i det følgende U/M-forholdet.

Man anvender urea i fast form, perleform, fordi den endoterme oppløsning i vann-blandingen senker tempera-

0 turen og for ikke å redusere tørrstoffinnholdet i slutt-produktet. Man lar således produktet stå i 12 til 24 timer under den naturlige avkjøling som inntrer, før produktet lagres eller anvendes.

r de følgende eksempler er konsentrasjon og

5 prosentangivelser på vektbasis, viskositeten er målt ved 25°C i Brookfield viskosimeter, fortynnbarheten med vann er målt ved 25°C og uttrykt som volumdeler pr. 100 volumdeler harpiks.

EKSEMPEL 1

0 TRINN I

I en 1-liters beholder forsynt med tilbakeløps-kjøler, rører og termometer påfylles 562 g vandig oppløs-ning av formaldehyd 36% (0,5 % metanol!, 248 g etylenglykol

og 49,5 g trietanolamin. Derpå oppvarmes blandingen under

5 omrøring til 65°C. Under denne temperatur tilsettes 126 g melamin i løpet av 12 minutter.

Det kondenseres ved 65°C til en blakningspunkt

på 50°C, er nådd, da senkes temperaturen hurtig til 35°C.

TRINN II

Man påfyller jevnt i løpet av 30 minutter, 56 g konsentrert svovelsyre til pH 2, og fortsetter foretringen ved 35°C i 1 time og 30 minutter.

TRINN III

Etter foretringen innstilles blandingens pH-verdi til 7,2 med 49,5 g trietanolamin og 50 g 50 %-ig natriumhydroksydoppløsning.

Temperaturen økes til 70°C som holdes i 5 timer.

TRINN IV

Etter 5 timer påfylles 48 g urea under medfølg-ende avkjøling av harpiksen ved en temperatur på ca. 60°C.

Den fremstilte harpiks har følgende data:

F/M-forhold = 6,75

P/M-forhold = 4

TEA/M-forhold = 0,33

antall mol trietanolamin tilsatt etter foretring pr. mol melamin: 0,33

U/M-forhold =0,8

Tørrstoffinnhold: 50,1%

Viskositet: 94 cP

fri formaldehyd: 1,9%

f ortynnbarhet: uendelig (> 2000).

pH-verdi: 7,2

etter 2 måneders lagring: fortynningsgrad: uendelig (> 2000) , viskositet: 160 cP Fremstilling av limblanding

Stivelsesklister: Man fremstiller en vandig opp-løsning av potetstivelse modifisert ved behandling med etylenoksyd, i konsentrasjon 8% beregnet som vannfri stivelse. Man bobler damp gjennom dispersjonen til en temperatur på 9 8°C er nådd. Man fortsetter gjennomblås-ingen av damp i 20 minutter og avkjøler. Når temperaturen har nådd 25-30°C, er klisteret ferdig til bruk.

Man tilsetter 110 kg klister, en mengde vandig oppløsning av melamin-formaldehydharpiks fremstilt som ovenfor svarende til et tørrstoffinnhold på 1,2 kg.

Man oppveier dessuten 1,378 kg 58 %-ig emulsjon av polyvinylacetat-homopolymer, mykgjort med 50% dibutyl-ftalat beregnet av polymermengden, som fortynnes med samme vektmengde vann.

Denne emulsjon fortynnes og tilsettes til ovenstående blanding. Det hele homogeniseres ved omrøring i 10 minutter, og danner et limkonsentrat. Før bruk fortynnes limkonsentratet med så mye vann at det endelige limet har et tørrstoffinnhold på 2,2 %.

Fremstilling av glassfiberplater.

Man anvender en diskontinuerlig glassfibermatte som ikke er sammenheftet, i det følgende kalt "råmatte". Denne matten er fremstilt ved nedfelling på et transportbånd av metallduk diskontinuerlige glassfibre, fremstilt ved strekking med damp av en glass-smelte som strømmer ut av hull fra en platinadyse. Glassfibrene har en middel-diameter på ca. 16 um. Råmatten har en vekt på 80 ± 5 g/m 2.

Råmatten senkes som en kontinuerlig bane anbragt

mellom to transportbånd av metallduk i den på forhånd fremstilte limblanding. Fortsatt kontinuerlig suges overskuddet av lira bort fra råmatten ved hjelp av en sugekasse. Under-trykket reguleres i kassen slik at opptaket etter tørking blir 20 vekt-% bindemiddel på tørrstoffbasis i forhold til totalvekten av glass og tørt bindemiddel.

Man fører derpå råmatten i limt og avsuget tilstand 2 minutter i en luftsirkulasjonsovn ved 145°C.

Man måler de følgende karakteristiske data for den fremstilte platen:

- strekkfasthet: 5,5 kg/cm

- mykhetsindeks: 7

EKSEMPEL 2

Man fremstiller en melamin-formaldehydharpiks som angitt i eksempel 1, og benytter nedenstående mengder:

Den fremstilte harpiks har følgende egenskaper:

F/M-forhold: 8,0

P/M-forhold: 4,0

TEA/M-forhold: 0,33

antall mol trietanolamin, tilsatt etter foretring pr. mol melamin: 0,33

U/M-forhold: 0,8

tørrstoffinnhold: 47,8 %

viskositet: 70 cP

fri formaldehyd: 4,0 %

fortynnbarhet: uendelig (> 20Q01

pH-verdi '. 1, 2

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet:

uendelig (> 2000} , viskositet: 130 cP.

Med denne harpiks lages et lim som påføres en råmatte som derpå varmetørkes som beskrevet i eksempel 1. Man måler de følgende egenskaper på platen:

strekkfasthet: 5,6 kg/cm

mykhetsindeks: 7

EKSEMPEL 3

En melamin-formaldehydharpiks som beskrevet i eksempel 1, idet man benytter de følgende mengder:

De karakteristiske verdier for denne harpiks er følgende: F/M-forhold: 9,0.

P/M-forhold: 4

TEA/M-forhold: 0,33

antall mol trietanolamin, tilsatt etter foretring pr. mol melamin: 0,33

U/M-forhold: 0,8

tørrstoffinnhold: 45,6%

viskositet: 52 cP

fri formaldehyd: 5,4%

fortynnbarhet: uendelig (> 2Q0Q)

pH-verdi: 7,2

Etter 2 måneders lagring: fortynnbarhet: uendelig (> 2000), viskositet: 100 cP.

Man lager av ovenstående lim og en glassfiber-råmatte en plate som behandles som beskrevet i eksempel 1.

Man måler følgende egenskaper:

strekkfasthet: 5,9 kg/cm

mykhetsindeks: 8

EKSEMPEL 4

Det fremstilles en melamin-formaldehydharpiks som angitt i eksempel 1, idet man benytter de følgende mengder:

Egenskapene for denne harpiks er følgende:

F/M-forhold: 10,0

P/M-forhold: 4,0

TEA/M-forhold: 0,33

antall mol trietanolamin, tilsatt etter foretring, pr. mol melamin: 0/33

U/M-forhold: 0,8

lb

tørrstoffinnhold: 43,2% viskositet: 44 cP

fri formaldehyd: 5,7%

fortynnbarhet: uendelig (> 2000)

pH-verdi: 7,2

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: uendelig (> 2000), viskositet: 92 cP.

Man lager med denne harpiks et lim og fremstiller en plate som angitt i eksempel 1. Man måler følgende egenskaper for platen:

strekkfasthet: 6,2 kg/cm

mykhetsindeks: 7

Hvis man sammenligner strekkfastheten for plater fremstilt i eksemplene 1, 2, 3 og 4, finner man en økning av denne egenskap med øket forhold F/M:

EKSEMPEL 5

I en reaktor forsynt med kraftig rører og opp-varmingsorganer utføres ved 65°C alkalikondensasjon mellom formaldehyd og melamin, med følgende forbindelser:

formaldehyd: nedenstående mengder

Man påfyller en 36 %-ig vandig oppløsning av formaldehyd inneholdende 0,5% metanol, i reaktoren, og tilsetter glykol og trietanolamin hvorpå man oppvarmer til reaksjonstemperatur. Derpå tilsettes melaminet i løpet av 12 minutter.

For økende mengder vandig formaldehydoppløsning konstateres følgende: F/M-forhold: 2,5, selv etter 3 timer ved 6 5°C er reaksjonsblandingen uklar, ved å fortsette oppvarmingen bringes harpiksen til å stivne,

F/M-forhold: 2,9: i løpet av 90 minutter .ved 65°C er reaksjonsblandingen klar. Man gjennomfører trinn 2, 3 og 4 som angitt i eksempel 1. Den ferdige harpiks har en fortynnbarhet lik null.

F/M-forhold: 4,0: reaksjonsblandingen etter alkalikondensasjon blir klar etter 50 minutter ved 65°C. Man avslutter fremstillingen som beskrevet i eksempel 1. Harpiksen har en fortynnbarhet i vann på bare 1000.

Med denne harpiksen lages et lim og man fremstiller glassfiberplater som angitt i eksempel 1. Strekkfastheten er platen er bare 4,2 kg/cm.

Eksemplet viser ulempene ved å arbeide med F/M-forhold < 5,0, nemlig: manglende fortynnbarhet med vann for de fremstilte harpikser, og redusert strekkfasthet for fremstilte glassfiberplater.

EKSEMPEL 6

Man fremstiller tre harpikser som angitt i eksempel 1 bortsett fra blakningspunktet som er 12°C for alle preparater. Man forandrer forøvrig alkalikondensasjons-temperaturen fra det ene preparat til det annet. Man får følgende resultater: Første preparat: Kondensasjonstemperatur'60°C. Kon-densas jonstiden er 45 minutter. Den fremstilte harpiks har en viskositet lik 14 cP og en fortynnbarhet med vann over 2Q00.

Annet preparat: Kondensasjonstemperatur 65°C. Kon-densas jonstiden er 35 minutter. Harpiksens viskositet er 12 cP og fortynnbarheten med vann over 2000.

Tredje preparat: Kondensasjonstemperaturen er 70°C. Kondensasjonstiden er 23 minutter. Harpiksens viskositet er 11 cP og fortynnbarheten med vann er 2000.

I løpet av 15 dagers lagring er viskositeten i de tre harpikser øket så sterkt at konsistensen er en gele.

18

Eksemplet viser nødvendigheten av tilstrekkelig høyt blakningspunkt, for å kunne arbeide med tilstrekkelig lang lagringstid. Ved sammenligning med eksempel 1, ser man videre at redusert viskositet er en følge av redusert blakningstemperatur.

EKSEMPEL 7

Man fremstiller en melamin-formaldehydharpiks som angitt i eksempel 4 og benytter følgende mengder:

Fremgangsmåten skiller seg fra den i eksempel 4 ved at alkalikondensasjonen følges til et blakningspunkt på 62°C i stedet for 50°C, foretringstiden er 3 timer og 10 minutter i stedet for 2 timer og modningstrinnet har en varighet på 3 timer ved 85°C i stedet for 5 timer ved 70°C.

Egenskapene for den fremstilte harpiks er de samme som for harpiksen i eksempel 4, bortsett fra følgende:

U/M-forhold: 1,2

Tørrstoffinnhold: 43,3%

Viskositet: 80 cP

Fri formaldehyd: 4,9%

Fortynnbarhet: 1900

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: 1400

viskositet: 210 cP

Man fremstiller et lim med denne harpiks og bruker det for fremstilling av en glassfiberplate i henhold til eksempel. 1. Man måler følgende data for platen:

strekkfasthet: 6,7 kg/cm

mykhetsindeks: 6

Eksemplet viser mulighetene for ifølge oppfinnelsen å fremstille en harpiks, idet man stanser alkalikondensasjonen på et blakningspunkt lik 62°C. Videre ser man at man bør innstille varigheten av foretringstrinnet som funksjon av blakningspunktets temperatur.

EKSEMPEL 8

Man fremstiller en harpiks som beskrevet i eksempel 4, bortsett fra at man ved alkalikondensasjonen bruker et forhold TEA/M = 0,1 i stedet for 0,33.

Den fremstilte harpiks får en fortynnbarhet med vann praktisk talt lik null (< 501 og en viskositet på

275 cP.

Eksemplet illustrerer godt ved sammenligning med eksempel 4, ulempen ved under alkalikondensasjonen å benytte et for litet TEA/M-forhold, og understreker den vesentlige rolle som trietanolaminet spiller med hensyn på å gi harpiksen god vannoppløselighet og høy fortynnbarhet med vann.

EKSEMPEL 9

Man fremstiller en harpiks som beskrevet i eksempel 4, men benytter natriumhydroksyd ved alkalikondensasjonen i stedet for trietanolamin som katalysator. Man benytter følgende mengder:

Den dannede harpiksen har etter foretring og nøy-tralisering en fortynnbarhet med vann på praktisk talt lik null (< 100). Hvis man gjennomfører modningen ved opp-varming som angitt i eksempel 4, omdanner harpiksen seg til en gel.

Eksemplet viser som det ovenstående eksempel 8, betydningen av å tilsette trietanolamin ved alkalikondensa-sjonstrinnet, idet man derved oppnår god oppløselighet i vann og god fortynnbarhet med. vann, hvilket ikke er oppnådd-i dette tilfelle med natriumhydroksyd.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel viser bruk. av en rekke forskjellige polyoler i stedet for etylenglykol ved syntese ifølge oppfinnelsen av harpikser.

Fremstillingen foregikk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra art og mengde av polyol og visse egenheter for hver polyol som fremgår av den følgende tabell:

EKSEMPEL 11

Man fremstiller tre preparater av melamin-formaldehydharpiks med nedenstående forbindelser og som beskrevet i eksemplene tidligere:

Alkalikondensasjonen er foretatt ved 6 5°C og avbrutt ved et blakningspunkt på 52°C. Foretringen er foretatt ved pH 2,0 ved temperatur 30°C.

De tre preparater er forskjellige med hensyn på anvendt mengde polyol:

Harpiks A er bare foretret 40 minutter, fordi viskositeten allrede er høy, harpiks B og C er foretret i totalt 90 minutter.

Etter nøytralisering er de tre preparatene opp-varmet (modnet) 5 timer ved 70°C. Det er tilsatt 95 g vann under oppvarmingen av harpiks A på grunn av fortykking.

Egenskapene for de fremstilte harpikser er følgende:

22

Eksemplet illustrerer muligheten av å fremstille, harpikser med meget forskjellig viskositet, som kan reguleres etter ønske ved å innvirke på de relative forhold mellom sukrose og etylenglykol. Man har ved oppsetting av de relative forhold mellom de to polyoler i harpiksene A, B og C tatt hensyn til at sukrose som inneholder åtte alkoholiske hydroksylgrupper pr. molekyl, må brukes i fire ganger mindre molekylær mengde enn diolen. Det er derfor klart at bare små mengder sukrose kan gi harpikser med interessante muligheter i praksis.

EKSEMPEL 12

Man lager tre harpikspreparater som beskrevet i eksempel 1 med de angitte utgangsstoffer, bortsett fra mengden etylenglykol.

I et første preparat holdes et P/M-forhold på bare 2,0. Man finner under foretringstrinnet at harpiksen stivner og ikke kan oppløses ved tilsetning av vann.

I et annet preparat benyttes et P/M-forhold lik 2,5. Dette stivner ikke under foretring, men sluttharpiksen har en vannfortynnbarhet på bare 100Q.

Det tredje preparat har et P/M-forhold lik 3,0. Man støter ikke på vanskeligheter ved fremstilling av harpiksen som etter fremstillingen har en fortynnbarhet med vann på uendelig (> 20001.

Eksemplet viser nødvendigheten av å benytte et P/M-forhold på minst lik 3,0 for å oppnå god fortynnbarhet med vann.

EKSEMPEL 13

Man lager to harpikspreparater som angitt i eksempel 1, bortsett fra pH og foretringstemperatur.

Ved første preparat foretres ved pH 4 og temperatur 40°C. Harpiksen har en viskositet og fortynnbarhet som er normal dagen etter fremstillingen. 20 dager etter har imidlertid viskositeten steget slik at harpiksen er en gel ved romtemperatur.

Ved fremstilling av det andre preparat foretres ved pH 1,5 og temperatur 20°C. Harpiksen har dagen etter fremstillingen en fortynnbarhet med vann på over 2000 og viskositet 15 cP. Etter to måneders lagring er fortynnbarheten med vann stadig over 2000, og viskositeten 40 cP.

Med denne andre harpiks lages et lim og man fremstiller glassfiberplater som beskrevet i eksempel 1. Det måles en strekkfasthet for platene på 4,0 kg/cm.

Ved sammenligning med resultatene i eksempel 1 viser foreliggende eksempel ulempene ved å gå utenfor de grenser som er satt i foreliggende beskrivelse med hensyn på temperatur, og pH-verdi under foretringstrinnet.

EKSEMPEL 14

Man fremstiller to harpikser som angitt i eksempel 4, men forandrer varigheten av foretringstrinnet.

For første preparat er den samlede foretringstid innbefattet tilsetning av syren bare 60 minutter, ved et blakningspunkt på 50°C i stedet for 90 minutter for samme blakningspunkt. Viskositeten for sluttharpiksen er bare 23 cP, og fortynnbarheten med vann over 2000.

Man lager et lim med denne harpiks og fremstiller en glassfiberplate som beskrevet i eksempel 1.

Det måles en strekkfasthet på 4,9 kg/cm.

Den andre harpiksen fremstilles ved å forlenge foretringstiden til i alt 180 minutter for et blakningspunkt som stadig er 50°C. Den fremstilte sluttharpiks har en viskositet lik 285 cP og fortynnbarheten med vann er lik 1500.

Etter to måneders lagring måles:

fortynnbarhet med vann: 600

viskositet: 1050 cP

Eksemplet viser i sammenligning med resultatene fra eksempel 4, ulempene ved ikke å arbeide innenfor de grenser som er satt i henhold til foreliggende beskrivelse med hensyn på samlet foretringstid ved et gitt blakningspunkt.

EKSEMPEL 15

Man lager en harpiks som angitt i eksempel 4, men benytter 60 g vandig 35,5 %-ig saltsyre i stedet for 45 g konsentrert svovelsyre.

Harpiksens egenskaper er, bortsett fra de forskjellige molforhold som fremgår av eksempel 4:

Tørrstoff-forhold 43,3%

Viskositet 35 cP

Fri formaldehyd 5,5%

Fortynnbarhet uendelig (> 2000]

Viskositet 30 cP

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: uendelig (> 2000)

viskositet: 55 cP

Man lager et lim med denne harpiks og fremstiller med limet en glassfiberplate som i .eksempel 1. Man måler følgende data:

Strekkfasthet: 6,0 kg/cm

Mykhetsindeks: 7

Man oppnår analoge resultater hvis man går frem på samme måten og benytter i samme støkiometriske forhold ortofosforsyre, salpetersyre, maursyre eller monokloreddik-syre i stedet for saltsyre.

Eksemplet viser at man like godt kan bruke forskjellige syrer eller svovelsyre ved den foreliggende fremstilling.

EKSEMPEL 16

Man lager en harpiks som beskrevet i eksempel 4, men nøytraliserer til pH 7,2 etter foretring, utelukkende med en 50 %-ig vandig natriumhydroksydoppløsning i stedet for å benytte 0,33 mol trietanolamin og derpå 40 g vandig natriumhydroksydoppløsning. Man konstaterer under modningen ved 70°C (trinn III) at harpiksen stivner i løpet av 2 timer. Harpiksen kan ikke oppløses i vann.

Dette eksempel viser således nødvendigheten av

i det minste delvis å benytte trietanolamin for nøytrali-sering av harpiksen etter foretringstrinnet. Ved .sammenligning med eksempel 8 og 9, ser man også at trietanolaminet spiller en vesentlig rolle med hensyn på oppløseligheten i vann av den fremstilte harpiks, ikke bare under trinn I (katalysator for alkalikondensasjonen), men også på slutten av trinn II (foretringen) under nøytraliseringen.

EKSEMPEL 17 Eksemplet viser de forbedringer som oppnås ved å la harpiksen gjennomgå et modningstrinn (trinn III).

Man lager fire harpikser som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at foretringstemperaturen er 30°C i stedet for 35°C, for alle preparater.

Videre foretas modningen av harpiksen (trinn III) med økende modningstrider.

Man lager et lim av alle harpikser og fremstiller en glassfiberplate som beskrevet i eksempel 1.

Man får følgende resultater:

Eksemplet viser bl.a. den meget raske økning av harpiksens viskositet etter ca. 4 timers modning. Av denne grunn utsettes harpiksblandingen for modning bare i begren-set tid, slik at harpiksen skal ha industriell anvendelighet.

EKSEMPEL 18

Eksemplet illustrerer de forbedringer som oppnås ved å tilsette urea til harpiksen etter modningstrinnet.

Man lager en harpiks som beskrevet i eksempel 4 men tilsetter ikke urea etter fremstillingen.

Med denne harpiksen lages et lim og man fremstiller en glassfiberplate som beskrevet i eksempel 1.

Claims (8)

1. Man får sammenlignet med eksempel 4 følgende resultater:

   Harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen er meget velanvendelige for liming av tynne glassfiberplater, spesielt ved tykkelser under 5 mm, som derved får stor mykhet og strekkfasthet.

   Patentkrav 1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig opp-løsning av foretret melamin-formaldehydharpiks med et innhold av fri formaldehyd som ikke overskrider 6 vekt-%, fortrinnsvis beregnet som bindemiddel for glassfiberplater, i/ed kondensasjon i vandig alkalisk oppløsning av melamin Dg formaldehyd, etterfulgt av foretring, karakterisert ved at man: a) i et første trinn omsetter melamin med formaldehyd ved tilsetning under omrøring og i et tidsrom mellom 10 og 15 minutter av melamin i fast form til en oppløsning som holdes ved en temperatur mellom 60 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 68°C, og som er oppnådd på forhånd ved blanding av: 1) en oppløsning som inneholder 30-50%, fortrinnsvis 36% formaldehyd, i en mengde som tilsvarer et molforhold mellom formaldehyd og melamin mellom 5 og 11, fortrinnsvis mellom 6,5 og 10, 21 en eller flere polyoler i en mengde tilsvarende et molforhold mellom polyol og melamin mellom 3 og 5, fortrinnsvis mellom 3,5 og 4,0, 31 trietanolamin i en mengde tilsvarende et molforhold mellom trietanolamin og melamin mellom 0,2 og 0,6, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,4,

   der pH.-verdien etter tilsetning av melamin holdes mellom 8,5 og 9,5 og fortrinnsvis mellom 8,8 og 9,2, og der man stanser reaksjonen ved en hurtig avkjøling til en temperatur mellom 20 og 40°C og fortrinnsvis mellom 33 og 37°C når blakningspunkt inntrer mellom 4 0 og 65°C, fortrinnsvis mellom 45 og 55°C;

   bl i et andre trinn bevirker foretring ved å redusere pH-verdien i reaksjonsblandingen fra første trinn ved gradvis tilsetning av en ren syre eller en syre i konsentrert vandig oppløsning inntil en verdi mellom 1,5 og 3,0, mens temperaturen ved avslutningen av første trinn hele tiden holdes konstant, og ved avslutning av foretringen, nøytra-liserer oppløsningen ved tilsetning av en base omfattende trietanolamin, inntil pH-verdien i oppløsningen har en nøy-tral verdi;

   cl i et tredje trinn gjennomfører en modning av den til slutt i andre trinn oppnådde oppløsning ved i et tidsrom mellom 2 og 5 timer å holde den ved en temperatur mellom 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 85°C; og dl i et fjerde trinn tilsetter til den oppnådde opp-løsning urea i fast form i en mengde mellom 0,6 og 1,6 mol pr. mol melamin anvendt i første trinn.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som polyol anvender etylenglykol.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som polyol anvender en blanding av etylenglykol og sakkarose.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at til-setningen av syre ved begynnelsen av det andre trinn gjennomføres i løpet av et tidsrom av 28-32 minutter.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at temperaturen og pH-verdien for reaksjonsblandingen under foretringen ligger mellom 33°C for pH 1,8 og 37°C for pH 2,2.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at varigheten av foretringsreaksjonen regnet fra tilførselen av syre og inntil begynnelsen av nøytraliseringen ligger mellom 105 og 135 minutter for et blakningspunkt mellom 45 og 55°C.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at man nøytraliserer partielt ved slutten av foretringsreaksjonen med trietanolamin i en mengde av minst 1/3 mol pr. mol melamin, og at man avslutter nøytraliseringen med en 50 vekt-%-ig natriumhydroksydoppløsning.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at man til oppløsningen som oppnås etter modning, tilsetter 0,8-1,2 mol urea i fast form pr. mol melamin tilsatt i det første trinn.