JPH0713097B2 - ポリビニルブチラール樹脂 - Google Patents

ポリビニルブチラール樹脂

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JPH0713097B2
JPH0713097B2 JP27717388A JP27717388A JPH0713097B2 JP H0713097 B2 JPH0713097 B2 JP H0713097B2 JP 27717388 A JP27717388 A JP 27717388A JP 27717388 A JP27717388 A JP 27717388A JP H0713097 B2 JPH0713097 B2 JP H0713097B2
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polyvinyl butyral
butyral resin
mol
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adhesiveness
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恒博 正岡
悌之 郡
裕子 前田
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28Condensation with aldehydes or ketones

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なポリビニルブチラール樹脂に関し、詳し
くは、水酸基の配列が特異なために、可塑剤を加えて合
わせガラス中間膜を製造すると、室温近辺における中間
膜同士の粘着性(以下自着性という)が軽減された膜が
得られるポリビニルブチラール樹脂に関するものであ
る。
(従来の技術) 合わせガラスを接着するための中間膜として、ポリビニ
ルブチラール樹脂に可塑剤を添加してなる可塑化ポリビ
ニルブチラール製の膜を使用することは広く知られてい
る。該可塑化ポリビニルブチラール膜は、優れた接着力
と共に耐光安定性、透明性、低温柔軟性に優れており、
自動車用、航空機用、建築用の合わせガラス用中間膜と
して広く利用されている。
しかしながら、従来の合わせガラス用中間膜は、膜表面
の自着性が強いため製膜後の巻回時に膜同志が粘着する
という欠点を有し、かかる粘着を防ぐ目的で膜表面にエ
ンボス加工を施し、さらに重炭酸ソーダ等の粘着防止剤
を散布している。従って、従来の中間膜とガラスを接着
する際には、事前に粘着防止剤除去のための水洗工程、
及びその後の中間膜の含水率調整のための乾燥工程を経
る必要があって生産性に劣っていた。
従来より中間膜の自着性と樹脂中に有する水酸基連鎖長
との関連についてはよく研究されており、水酸基の連鎖
長の長い樹脂ほど自着性は低減するとされ、その連鎖長
の長さはポリビニルブチラール樹脂の赤外線吸収スペク
トルにおける水酸基吸収ピークの半値巾で評価されてい
る(特公昭61−46425号公報参照)。
しかしながら、水酸基の連鎖長の長さがどの程度であれ
ば、実質的に生産性を低下させない程度に自着性が低減
されるか、そしでどのような連鎖形態を取っているもの
が最も自着性が低減されるか等については解明されてい
ず、これらの解明が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的とするところは、水酸基の連鎖長の長さ、及びそ
の形態と自着性との関連性を解明することにより、さら
に自着性を低減することができる合わせガラス中間膜用
として好適な、新規なポリビニルブチラール樹脂を提供
することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、中間膜の自着性改善の実験、研究を重ね
るうちに、ポリビニルブチラール樹脂のプロトン核磁気
共鳴スペクトル測定と該ポリビニルブチラール樹脂に可
塑剤を添加してなる中間膜のクリープ弾性率及び自着性
との関連を発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明のポリビニルブチラール樹脂は、ポリ
ビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮合生成物で
あって、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定において、
ブチラール化度が65〜75モル%の範囲にあり、かつ同測
定において残存水酸基の連鎖長が3個以上のもののう
ち、ヘテロタクチックトリアド型が6〜12モル%、かつ
シンジオタクチックトリアド型が3〜5モル%であり、
そのことにより上記目的が達成される。
本発明のポリビニルブチラール樹脂は、例えば、ポリビ
ニルアルコールにブチルアルデヒドを添加し、酸触媒下
で高温状態で反応あるいは熟成した後、常法により中和
水洗、乾燥することによって得ることができる。より具
体的には、20〜60℃に調整されたポリビニルアルコール
水溶液にブチルアルデヒドを加え、この混合液と塩酸等
の触媒とを、60〜95℃の温度範囲に保たれており触媒が
添加された温水中に滴下して反応させ、その後上記した
ように後処理することにより本発明を得ることができ
る。また、ポリビニルアルコール水溶液に塩酸等の触媒
を加え、冷却した状態でブチルアルデヒドを滴下して反
応させ、その後所定温度で熟成し、その後上記したよう
に後処理することによりポリビニルブチラール樹脂を得
てもよい。上記ポリビニルブチラール樹脂の製造におい
て、原料のポリビニルアルコールの平均重量度は800〜3
000が好適であり、またそのケン化度は透明性の良いポ
リビニルブチラール樹脂を得るために95モル%以上が好
ましい。
このようにして、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定に
おいて、ブチラール化度が65〜75モル%の範囲にあり、
かつ同測定において残存水酸基の連鎖長が3個以上のも
ののうち、ヘテロタクチックトリアド型が6〜12モル
%、かつシンジオタクチックトリアド型が3〜5モル%
であるポリビニルブチラール樹脂が得られる。全水酸基
の割合は、通常20〜34.9モル%程度とされる。
得られたポリビニルブチラール樹脂は、可塑剤と混合さ
れて合わせガラス用中間膜が作製される。上記ポリビニ
ルブチラール樹脂のブチラール化度が65モル%より低い
場合には可塑剤との相溶性が悪く、樹脂のブチラール化
度が75モル%より高い場合には合わせガラスにした際の
種々の性能、例えば、耐貫通性が低下する。
上記可塑剤は、一般にポリビニルブチラール樹脂のため
の可塑剤として用いられるものがいずれも用いられ、例
えば、トリエチレングリコールジ(2−エチルブチレー
ト)、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエ
ート)などが好適に使用される。可塑剤の添加量はポリ
ビニルブチラール樹脂100重量部に対し、30〜60重量部
が好ましい。可塑剤の添加量が30重量部未満では合わせ
ガラスの耐貫通性が低下し、60重量部を超えると中間膜
は可塑剤が膜表面に滲み出す、いわゆるブリード現象を
生じ、合わせガラス用中間膜とした時の透明性及び接着
性に悪影響を及ぼす。
しかして、一般にポリビニルブチラール樹脂の弾性(硬
さ)を増すと自着性は低滅する。一方、ブチラール化反
応において、ポリビニルアルコールを完全にブチラール
化することは不可能であり、得られるポリビニルブチラ
ール樹脂の構造は主にビニルブチラール基とビニルアル
コール基とが混在したものと考えられている。そして、
これらの配列が異なるとポリビニルブチラール樹脂とし
ての物性が変わり、上記のようにして作製された中間膜
の、例えば、自着性などの特性が変わる。
そして、本発明では、上述のポリビニルブチラール樹脂
の水酸基の配列(ヘテロタクチックトリアド型及びシン
ジオタクチックトリアド型のモル%)と中間膜の弾性率
や、自着性との関係を調べた結果、ポリビニルブチラー
ル樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定と該ポリビ
ニルブチラール樹脂に可塑剤を添加してなる中間膜のク
リープ弾性率及び自着性との関連を発見し、本発明を完
成したものである。
すなわち、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定におい
て、プチラール化度が65〜75モル%の範囲にあり、かつ
同測定において残存水酸基の連鎖長が3個以上のものの
うち、ヘテロタクチックトリアド型が6〜12モル%、か
つシンジオタクチックトリアド型が3〜5モル%である
ポリビニルブチラール樹脂を用いることにより、自着性
の少ない合わせガラス用中間膜が得られるのである。こ
れは、ビニルアルコール基の水酸基が連鎖的に配列した
ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基が不規則に配列し
たポリビニルブチラール樹脂よりも水素結合による会合
が強いために硬さが増し、しかも連鎖的に配列した水酸
基の中でも、特に第1図に示すヘテロタクチックトリア
ド型及びシンジオタクチックトリアド型の配列を上記し
た所定割合で含む樹脂は、分子間での水素結合が多くな
り、その結果より硬さが増し、自着性の低減された中間
膜が得られるものと考えられる。上記ヘテロタクチック
トリアド型もしくはシンジオタクチックトリアド型の割
合が高すぎる場合は、樹脂の加熱溶融特性が悪く、中間
膜の合わせガラス化工程の作業性が低下することとな
る。
(実施例) 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発
明において、プロトン核磁気共鳴スペクトルは次のよう
にして測定した。
ポリビニルブチラール樹脂の2重量%重水素化ジメチル
スルホキシド(DMSO−d6)溶液を作成し、少量のテトラ
メチルシラン〔(CH34Si〕を標準物質として添加し、
28℃でスペクトル測定を行った。その一例を第1図に示
した。
なお、図中の横軸は使用した標準物質であるテトラメチ
ルシランの共鳴周波数を基準とした化学シフト(ppm)
であり、縦軸は共鳴吸収強度であってプロトン(水素)
の量に対応する。この測定チャートより、表1に記載し
た各吸収ピークの帰属と積分強度から、下記の計算式に
あてはめ、それぞれブチラール化度、水酸基のヘテロ
型、シンジオ型を算出した。
<計算式> ブチラール化度(DB) ={2IA/(3IB−4IA)}×100(モル%) ヘテロ型水酸基 ={ID−(IA/3−IE)}×(3DB/2IA)(モル%) シンジオ型水酸基 =(IC−IE)×(3DB/2IA)(モル%) また、クリープ弾性は、次にようにして測定した。
ポリビニルブチラール樹脂100gに可塑剤〔トリエチレン
グリコールジ(2−エチルブチレート)〕を40g添加
し、6インチロールを用い70℃にて7分間混練した後、
150℃にて50分間プレス成形し、表面の厚さ約0.8mmの均
一なフィルムを作成した。このフィルムより巾10mm、長
さ80mmの長方形状の試験片を作成した。この試験片に40
mm間隔の標線を入れ、測定温度20℃の場合は480g、40℃
の場合は154g、80℃の場合は10gの荷重をかけ、所定の
温度雰囲気中に30分間放置した後の伸びを測定し、クリ
ープ弾性率(g/cm2)=〔荷重(g)×初期断面図(c
m2)〕/伸び(%)にて算出した。
さらに、自着力(T型剥離強度)の次のようにして測定
した。
上述クリープ弾性率測定用と同様の方法にて作成した0.
8mmのプレス・フィルムより巾30mm、長さ100mmの長方形
状試験片を切り出し、2枚重ね合わせて6kgの荷重をか
けた状態で20℃の温度に保ったデシケーター中に48時間
放置した。このようにして得られた試験片の一端を互い
に剥離し、剥がされたフィルムを90゜方向に曲げて全体
をT字形にした後、剥がされたフィルムの両端を引張試
験機でつかみ、20℃にて500mm/分の引張強度でT型剥離
強度を測定した。
実施例1 ケン化度98.7モル%、重合度1450のポリビニルアルコー
ル330gを蒸留水3440gに分散させ加熱溶解し、ポリビニ
ルアルコール水溶液に調製した。これに濃塩酸28gを加
え18℃に冷却した状態で、攪拌しつつブチルアルデヒド
49.1gを滴下した。
さらに、上記溶液を冷却し、12℃でブチルアルデヒド12
6.5gを加えたところ、白色の樹脂が析出した。その後、
濃塩酸205gを加えて攪拌しつつ、20℃/時間の昇温速度
で70℃まで昇温した後、3時間その温度を保ち熟成を行
った。得られた樹脂は常法に従い、冷却し重曹で中和、
水洗、乾燥を行って、白色粉末を得た。
実施例2 ケン化度99.5モル%、重合度1450のポリビニルアルコー
ル330gを蒸留水2885gに分散させ、加熱溶解してポリビ
ニルアルコール水溶液を調製した。次に、ポリビニルア
ルコール水溶液を30℃まで冷却し、ブチルアルデヒド18
6gを加え10分間攪拌混合した。この混合液と3.6%塩酸2
50gとを、0.2%塩酸545gが注入されており90℃に保たれ
た反応槽にそれぞれ同時に滴下した。
滴下は90分で同時に終わるようにし、滴下終了から90分
間その温度に保った。その後、液を冷却し、常法に従い
中和、水洗、乾燥して、白色粉末を得た。
実施例3 ケン化度99.2モル%、重合度1720のポリビニルアルコー
ルを用い、ブチルアルデヒド201gを加えた以外は、実施
例2とほぼ同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得
た。ただし、混合液と塩酸の滴下は80℃で行い、滴下終
了から120分間その温度に保った。
比較例1 実施例1において、ケン化度98.7モル%、重合度1450の
ポリビニルアルコールを用い、熟成温度を50℃とした以
外は実施例1と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を
得た。
比較例2 実施例3において、滴下する塩酸の温度を9.0%、反応
槽内の塩酸の濃度を0.5%とし、滴下温度を45℃とした
以外は、実施例3と同様にしてポリビニルブチラール樹
脂を得た。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂のブチラール化度
と、水酸基のモル%、クリープ弾性率及びT型剥離強度
の測定結果を表2に示す。
(発明の効果) 本発明のポリビニルブチラール樹脂は、上記の通り自着
性を低減することができ、この樹脂を用いて作製した合
わせガラス中間膜を巻回する際には、膜同志が粘着する
のを低減することができる。従って従来のように、膜表
面にエンボス加工を施したり、重炭酸ソーダ等の粘着防
止剤を散布する必要がなく、合わせガラス中間膜の生産
性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)はヘテロ型水酸基連鎖の立体構造を示す模
式図、第1図(b)はシンジオ型水酸基連鎖の立体構造
を示す模式図、第2図はポリビニルブチラール樹脂のプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルの一例を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリビニルアルコールとブチルアルデヒド
    との縮合生成物であって、プロトン核磁気共鳴スペクト
    ル測定において、ブチラール化度が65〜75モル%の範囲
    にあり、かつ同測定において残存水酸基の連鎖長が3個
    以上のもののうち、ヘテロタクチックトリアド型が6〜
    12モル%、かつシンジオタクチックトリアド型が3〜5
    モル%であるポリビニルブチラール樹脂。
JP27717388A 1988-10-31 1988-10-31 ポリビニルブチラール樹脂 Expired - Lifetime JPH0713097B2 (ja)

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