CN103140509B - 热成形用聚乙烯醇缩醛树脂 - Google Patents

热成形用聚乙烯醇缩醛树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN103140509B
CN103140509B CN201180047055.2A CN201180047055A CN103140509B CN 103140509 B CN103140509 B CN 103140509B CN 201180047055 A CN201180047055 A CN 201180047055A CN 103140509 B CN103140509 B CN 103140509B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl acetal
acetal resin
thermoforming
aldehyde
polyvinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180047055.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103140509A (zh
Inventor
辻本拓哉
德地一记
辻和尊
东田昇
藤原直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN103140509A publication Critical patent/CN103140509A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103140509B publication Critical patent/CN103140509B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供能够获得热稳定性优异、并且耐热性优异的成形物而不有损聚乙烯醇缩醛树脂的特征的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂。本发明涉及将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol%以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的、被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol%、碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂。被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元/被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比优选为90/10～0/100。

Description

热成形用聚乙烯醇缩醛树脂
技术领域
本发明涉及能够提供成形时的稳定性优异、并且耐热性优异的成形物的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂。更详细而言涉及在与其他的树脂混合在高温下进行熔融成形时、要求更稳定的成形、品质时等需要高热稳定性的成形用途中也能够适宜地使用的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂通过将聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而制造，一直以来，被应用于汽车的挡风玻璃用、安全玻璃用的中间膜、各种粘结剂、粘接剂等广泛的领域中。
然而，聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性不充分，作为热成形用而使用时，存在由热分解、热劣化引起分解气体的产生、交联凝胶化物的产生等情况。特别是存在如下情况：与其他的树脂混合在高温下进行熔融成形时容易发生分解、劣化，引起成形物的着色、物性的降低等，难以长时间稳定地进行成形的情况；难以得到所要求的品质的制品的情况。
作为改善这样的聚乙烯醇缩醛树脂的成形性的手段，多在玻璃中间膜用途等中配混增塑剂。例如，专利文献1～3中公开了一种由聚乙烯醇缩醛树脂和各种增塑剂形成的夹层玻璃用中间膜。然而，通过配混增塑剂等虽然成形性提高，但存在成形物的强度·弹性模量、表面硬度降低，或者增塑剂慢慢地渗出等根据用途的不同而产生不优选的影响的情况。另外，专利文献4中公开了一种在聚乙烯醇缩醛树脂中不配混增塑剂而配混聚（ε-己内酯）而成的夹层玻璃用中间膜。但是，通过配混聚（ε-己内酯）虽然成形性提高，但由于聚（ε-己内酯）的熔点低、耐热性低，因此利用范围有限。另外，存在成形物的表面硬度降低的情况。
此外，也对配混抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂等各种添加剂进行了研究，但仍不能根本地改善聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性。
作为左右聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性的因素，认为有作为原料的聚乙烯醇树脂的聚合度、皂化度、改性种类以及改性量；聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛种类以及缩醛化度；以及树脂中残存的金属残渣、未反应醛以及副产物等，认为是这些因素相互关联作用而引起分解、交联凝胶化、着色等热劣化。然而，对于这些因素以何种机理进行热劣化没有明确的解释，不能得到具有充分的热稳定性的聚乙烯醇缩醛树脂。
专利文献5中公开了一种作为墨用粘结剂树脂的金属离子浓度为100ppm以下的烷基缩醛化聚乙烯醇树脂，但使用该树脂作为热成形用时，也存在热成形性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-206741号公报
专利文献2：日本特开2001-226152号公报
专利文献3：日本特开2008-105942号公报
专利文献4:日本特开平7-17745号公报
专利文献5：日本特开2002-138107号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述背景技术，本发明提供一种热成形用聚乙烯醇缩醛树脂，其能够提供热稳定性优异、进而耐热性优异的成形物而不有损现有的聚乙烯醇缩醛树脂的特征。
用于解决问题的方案
本发明人等为了提高聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性进行了深入研究，结果发现，通过将所使用的聚乙烯醇树脂的聚合度、皂化度、进而聚乙烯醇缩醛树脂的制造时的缩醛化度、以及残存的碱金属或者碱土金属的含量控制在特定的范围，能够得到热稳定性优异的聚乙烯醇缩醛树脂。进而发现，通过控制缩醛化中使用的醛的结构，能够提供耐热性优异的成形物。基于以上见解进一步进行了研究从而完成了本发明。
即，本发明提供一种热成形用聚乙烯醇缩醛树脂，其是将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol%以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的，被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol%，碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm。
本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂中，优选的是，被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元/被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中，优选的是聚乙烯醇缩丁醛。
优选被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为70～88mol%。
本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂中，优选增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份为20质量份以下。
本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂中，优选聚乙烯醇缩醛树脂中不含有增塑剂。
本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂中，优选是通过将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的浆料的pH调节为6～8后，实施干燥处理而得到的。
本发明中，优选聚乙烯醇缩醛树脂的含水率被调节为0.005～2%。
进而，本发明还包含由前述热成形用聚乙烯醇缩醛树脂形成的成形体以及薄膜。
进而，本发明提供一种成形体的制造方法，其使用热成形用聚乙烯醇缩醛树脂进行热成形，所述热成形用聚乙烯醇缩醛树脂是将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol%以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的，并且被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol%、碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm。
优选将增塑剂的含量调节为相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份为20质量份以下来进行热成形。
进而，本发明提供一种薄膜的制造方法，其使用热成形用聚乙烯醇缩醛树脂进行热成形，所述热成形用聚乙烯醇缩醛树脂是将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol%以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的，并且被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol%、碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm。
优选将增塑剂的含量调节为相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份为10质量份以下来进行热成形。
发明的效果
采用本发明，能够提供能获得不有损现有的聚乙烯醇缩醛树脂所具有的成形物的强度·弹性模量、表面硬度、表面的平滑性、透明度等物性、热稳定性优异、并且耐热性优异的成形物的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂例如为具有化学式（1）所表示的重复单元的树脂。
化学式（1）中，n为缩醛化中使用的醛的种类的数目（自然数），R1、R2、......、Rn为缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或者氢原子。k（1）、k（2）、......、k（n）分别为包含R1、R2、......、Rn的缩醛单元的比例（摩尔比），l为乙烯醇单元的比例（摩尔比）、m为醋酸乙烯酯单元的比例（摩尔比）。其中，k（1）＋k（2）＋......＋k（n）＋l＋m＝1；k（1）、k（2）、......、k（n）、l以及m的任一者可以为0。各重复单元并非限定于化学式（1）所示的排列顺序，可以无规地排列，可以排列为嵌段状，也可以排列为锥状。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过使聚乙烯醇树脂（以下，也简称为PVA）和醛反应而得到。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的PVA当然包括PVA的均聚物，也包括例如共聚有其他的单体的改性PVA、或者通过末端改性以及后改性而导入有官能团的改性PVA。
PVA的粘均聚合度（以下，仅简称为聚合度）为500～2000、优选为800～1700、更优选为1000～1500。PVA的聚合度小于500时，存在得到的聚乙烯醇缩醛树脂的力学物性不足、特别是韧性不足的情况。另一方面，PVA的聚合度超过2000时，作为聚乙烯醇缩醛树脂热成形时的熔融粘度变高、成形物的制造变得困难。
PVA的聚合度（P）根据JIS-K6726而测定。即，由将PVA完全再皂化、纯化之后在30℃的水中测定的特性粘度［η］（dl/g）根据通式（i）求出。
[数学式1]
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)  (i)
PVA的皂化度为99.5mol%以上，优选为99.7mol%以上、特别优选为99.9mol%以上。皂化度小于99.5mol%时，存在得到的聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性不充分，由于热分解、交联凝胶化而难以进行稳定的熔融成形的情况。
对于PVA，其制法没有特别的限定，通过将乙烯酯类聚合物的乙烯酯单元皂化而得到。作为用于形成乙烯酯单元的乙烯化合物单体，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯以及叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate）等；其中，从能够生产率良好地得到PVA的观点出发，醋酸乙烯酯是优选的。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的PVA既可以是均聚物也可以是导入了共聚单元的改性PVA。作为共聚单体的种类，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；醋酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等具有氧化烯基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；醋酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类或者其酯化物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；来源于富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或者衣康酸酐等的具有羧基的单体；来源于乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的单体；来源于乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的具有阳离子基团的单体。
将构成改性PVA的全部单元的mol数设为100%时，上述单体的含量通常为其20mol%以下。另外，为了发挥共聚的优势，优选0.01mol%以上为上述共聚单元。
作为本发明中使用的PVA的制造方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的方法。其中，通常采用无溶剂或者在醇等溶剂中聚合的本体聚合法、溶液聚合法。溶液聚合时作为溶剂使用的醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为用于共聚的引发剂，可列举出α,α’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基-戊腈）、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等偶氮类引发剂或者过氧化物类引发剂等已知的引发剂。对于聚合温度没有特别的限制，0℃～200℃的范围是适当的。
其次，作为将PVA皂化时用作催化剂的碱性物质，可列举出氢氧化钾或者氢氧化钠。作为皂化催化剂使用的碱性物质的摩尔比相对于醋酸乙烯酯单元优选为0.004～0.5，特别优选为0.005～0.05。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次性地添加，也可以在皂化反应途中追加添加。
作为皂化反应的溶剂，可以列举出甲醇、醋酸甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，优选甲醇，更优选将含水率控制在0.001～1质量%的甲醇，更优选将含水率控制在0.003～0.9质量%的甲醇，特别优选将含水率控制在0.005～0.8质量%的甲醇。作为清洗液，可列举出甲醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、己烷、水等，其中甲醇、醋酸甲酯、水单独或者它们的混合液是更优选的。
作为清洗液的量，以满足碱金属的含有比例的方式设定，通常相对于PVA100质量份，优选为300～10000质量份，更优选为500～5000质量份。作为清洗温度，优选5～80℃、更优选20～70℃。作为清洗时间，优选为20分钟～100小时，更优选为1小时～50小时。
本发明中使用的PVA的碱金属的含有比例相对于PVA100质量份优选为0.00001～1质量份，更优选为0.0001～0.1质量份。碱金属的含有比例小于0.00001质量份时在工业上难以制造。另外，碱金属的含量多于1质量份时，得到的聚乙烯醇缩醛树脂中残存的碱金属的含量变多，存在因分解、凝胶化而不能稳定地熔融成形的情况。需要说明的是，作为碱金属，可列举出钠、钾等。另外，碱金属的含量可以采用原子吸光法求出。
接着，对聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法进行说明。
对聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的醛没有特别的限制。可列举出例如甲醛（包含多聚甲醛）、乙醛（包含三聚乙醛，para-acetaldehyde）、丙醛、丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。这些醛既可以单独使用、也可以组合使用两种以上。这些醛中，从制造的容易度的观点出发，优选以丁醛为主体。
将采用以丁醛为主体的醛进行聚乙烯醇树脂的缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂特别地称为聚乙烯醇缩丁醛。本发明中，聚乙烯醇缩醛树脂中存在的缩醛单元之中，优选缩丁醛单元的比例（参照下式）超过0.9的聚乙烯醇缩丁醛。即，化学式（1）所表示的聚乙烯醇缩醛树脂的结构式中，R1＝C3H7（丁醛的烷基残基）时，k（1）/（k（1）＋k（2）＋......＋k（n））＞0.9是优选的。
聚乙烯醇树脂和醛的反应（缩醛化反应）可以采用公知的方法进行。可列举出例如：使聚乙烯醇树脂的水溶液和醛在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应，使树脂颗粒析出的水媒法；将聚乙烯醇树脂分散于有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，与醛进行缩醛化反应，通过相对于聚乙烯醇缩醛树脂为不良溶剂的水等使该反应液析出的溶剂法等。
对上述酸催化剂没有特别的限制，可列举出例如醋酸、对甲苯磺酸等有机酸类；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类；二氧化碳气体等形成水溶液时显示出酸性的气体、阳离子交换体、金属氧化物等固体酸催化剂等。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，即被缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元的比例（摩尔%）为65～88摩尔%，优选为70～86摩尔%，更优选为72～86摩尔%，进一步优选为75～84摩尔%。缩醛化度小于65mol%的聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性不充分，另外缺乏熔融加工性。缩醛化度超过88mol%的聚乙烯醇缩醛树脂的制造非常困难，缩醛化反应需要长时间，因而制造成本变高。需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度（mol%）可以定义为以下的式（ii）。
[数学式2]
缩醛化度（mol%）=｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）｝/｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）＋l＋m｝×100  （ii）
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以根据JIS K6728（1977年）所述的方法，通过滴定求出乙烯醇单元的质量比例（I0）以及醋酸乙烯酯单元的质量比例（m0）；通过k0＝1-l0-m0求出乙烯醇缩醛单元的质量比例（k0）；接着计算乙烯醇单元的mol比例（l）以及醋酸乙烯酯单元的mol比例（m）；通过k＝1-l-m的算式计算出乙烯醇缩醛单元的mol比例（k＝k（1）＋k（2）＋......＋k（n））；通过缩醛化度（mol%）＝｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）｝/｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）＋l＋m｝×100求出缩醛化度；也可以将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于氘代二甲基亚砜，测定1H-NMR或者13C-NMR而算出。
将用丁醛缩醛化的比例特别地称为缩丁醛化度。化学式（1）所示的聚乙烯醇缩醛的结构式中，R1＝C3H7（丁醛的烷基残基）时，缩丁醛化度采用通式（iii）定义。
[数学式3]
缩醛化度（mol%）=k（1）/｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）＋l＋m｝×100  （iii）
本发明中使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度优选为65～83mol%，更优选为70～83mol%。即，优选为0.65≤k（1）≤0.83，更优选为0.70≤k（1）≤0.83。使用缩丁醛化度在上述范围的聚乙烯醇缩醛树脂时，力学特性、特别是韧性优异，可以容易并且廉价地得到成形物。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中也包含具有化学式（2）所表示的重复单元的树脂。
化学式（2）中，R3为来源于缩醛化反应中使用的碳原子数3以下的醛的烃基或者氢原子；R4为来源于缩醛化反应中使用的碳原子数4以上的醛的烃基（需要说明的是，烃基R3以及R4的碳原子数成为从缩醛化反应中使用的醛的碳原子数减去1得到的整数i。i为0时R3为氢原子。即，R3为碳原子数2以下的烃基、R4为碳原子数3以上的烃基。此处，R3和R4为包含所有烃基的概念，饱和或者不饱和皆可，它们也可以为环状、直链状或者支链状。另外，也可以用羟基、羧基等具有氧原子的官能团或者具有其他的原子的官能团等修饰。）；k（3）为被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例；k（4）为被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例；l为未缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例、m为醋酸乙烯酯单元的摩尔比例。其中，k（4）以及m也可以为0。各单元并非限定于化学式（2）所示的排列顺序，可以无规地排列，可以排列为嵌段状，也可以排列为锥状。
接着，对具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法进行说明。具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过使上述的PVA与醛反应而得到。
作为具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的碳原子数3以下的醛，可以列举出例如甲醛（包含多聚甲醛）、乙醛（包含三聚乙醛）、丙醛。这些碳原子数3以下的醛可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。这些碳原子数3以下的醛中，从制造的容易度以及耐热性的观点出发，优选以乙醛以及甲醛（包含多聚甲醛）为主体的醛，特别优选乙醛。
作为具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂的制造中所使用的碳原子数为4以上的醛，可列举出例如丁醛、异丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。这些碳原子数4以上的醛可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。这些碳原子数4以上的醛中，从制造的容易度的观点出发，优选以丁醛为主体的醛。另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的碳原子数4以上的醛和碳原子数3以下的醛的组合，从制造的容易度、耐热性以及力学物性的观点出发，优选丁醛和乙醛。
具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂中，被缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88摩尔%，优选为70～86摩尔%是优选的，更优选为72～86摩尔%，进一步优选为75～84摩尔%。被缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元小于65摩尔%的聚乙烯醇缩醛化树脂的热稳定性不充分，还缺乏熔融加工性。另一方面，超过88mol%的聚乙烯醇缩醛树脂的制造非常地困难，缩醛化反应需要长时间，因而制造成本变高。需要说明的是，将作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇树脂中的主链的由2个碳原子组成的单元（例如乙烯醇单元、醋酸乙烯酯单元、乙烯单元等）作为一个重复单元计算重复单元的摩尔%。例如，化学式（2）所示的聚乙烯醇缩醛树脂中，相对于全部重复单元｛k（3）＋k（4）＋l＋m｝的、被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔%（k（AA））由式：k（3）/｛k（3）＋k（4）＋l＋m｝×100而求出；被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔%（k（BA））由式：k（4）/｛k（3）＋k（4）＋l＋m｝×100而求出；未被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔%（k（VA））由式：l/｛k（3）＋k（4）＋l＋m｝×100而求出；醋酸乙烯酯单元的摩尔%（k（AV））由式：m/｛k（3）＋k（4）＋l＋m｝×100而求出。
对于具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂，从力学物性以及耐热性的观点出发，被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元/被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100，优选为80/20～0/100，更优选为50/50～0/100，特别优选为40/60～1/99。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，能够得到保持聚乙烯醇缩醛树脂本来具有的强度·弹性模量、表面硬度、表面的平滑性、透明度等特长，并且力学物性以及耐热性优异的成形物。
聚乙烯醇树脂和醛的反应（缩醛化反应）可以采用公知的方法进行。可列举出例如：使聚乙烯醇树脂的水溶液和醛在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应，使树脂颗粒析出的水媒法；将聚乙烯醇树脂分散于有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，与醛进行缩醛化反应，通过相对于聚乙烯醇缩醛树脂为不良溶剂的水等使该反应液析出的溶剂法等。
缩醛化中使用的醛既可以同时加入全部，也可以分别一种一种地加入。通过改变醛的添加顺序以及酸催化剂的添加顺序，可以改变聚乙烯醇缩醛树脂中的乙烯醇缩醛单元的无规性。
另外，对上述酸催化剂没有特别的限制，可列举出例如醋酸、对甲苯磺酸等有机酸类；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类；二氧化碳气体等形成水溶液时显示出酸性的气体、阳离子交换体、金属氧化物等固体酸催化剂等。
具有化学式（2）所表示的重复单元的聚乙烯醇缩醛树脂的总缩醛化度可以根据JIS K6728（1977年）所述的方法，通过滴定求出未缩醛化的乙烯醇单元的质量比例（I0）以及醋酸乙烯酯单元的质量比例（m0）；通过k0＝1-l0-m0求出缩醛化的乙烯醇单元的质量比例（k0）；接着计算未缩醛化的乙烯醇单元的mol比例（l）以及醋酸乙烯酯单元的mol比例（m）；通过k＝1-l-m的算式计算出缩醛化的乙烯醇单元的mol比例(k)；通过总缩醛化度（mol%）＝k/｛k＋l＋m｝×100求出；也可以将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于氘代二甲基亚砜，测定1H-NMR或者13C-NMR而算出。
将如上所述用丁醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例特别地称为缩丁醛化度。另外，将用乙醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例特别地称为乙缩醛化度。进而，将用甲醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例特别地称为甲缩醛化度。例如，将聚乙烯醇树脂用丁醛、乙醛以及甲醛缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂中，将用丁醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例设为k（BA）、将用乙醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例设为k（AA）、将用甲醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例设为k（FA）、将未被缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比例设为l、以及将醋酸乙烯酯单元的摩尔比例设为m时，缩丁醛化度由式：k（BA）/｛k（BA）＋k（AA）＋k（FA）＋l＋m｝×100求出。乙缩醛化度由式：k（AA）/｛k（BA）＋k（AA）＋k（FA）＋l＋m｝×100而求出。甲缩醛化度由式：k（FA）/｛k（BA）＋k（AA）＋k（FA）＋l＋m｝×100求出。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂通过将皂化度为99.5mol%以上的PVA缩醛化而得到，因此其乙烯酯单元的含量为0.5mol%以下。聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量为0.5mol%以下，优选为0.3mol%以下、特别优选为0.1mol%以下。乙烯酯单元的含量超过0.5mol%时，聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性不充分，由于热分解、交联凝胶化而难以进行稳定的熔融成形。
另外，由于不会因缩醛化导致聚合度变化，因此聚乙烯醇树脂和将该聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度是相同的。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂通过将聚合度为500～2000的PVA缩醛化而得到，因此其聚合度也为500～2000。聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为800～1700，更优选为1000～1500。聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度小于500时，存在聚乙烯醇缩醛树脂的力学物性不足、特别是韧性不足的情况，聚合度超过2000时，热成形时的熔融粘度变高，成形物的制造变困难。
水媒法以及溶剂法等中生成的浆料通常由酸催化剂呈现酸性。制造本发明的聚乙烯醇缩醛树脂时，优选将该浆料的pH调节为6～8，更优选将pH调节为6.5～7.5。浆料的pH小于6时，存在由酸引起聚乙烯醇缩醛树脂的分解、交联，不能得到稳定的成形品的情况。另一方面，浆料的pH超过8时，存在促进聚合物劣化、引起成形品的着色等情况。
作为调节pH的方法，可列举出重复水洗该浆料进行调节的方法；向该浆料中添加中和剂调节的方法；添加环氧烷烃类等的方法等。
另外，作为上述的中和剂，可以列举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属化合物；氢氧化钙等碱土金属化合物；氨、氨水溶液。作为环氧烷烃类，可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷；乙二醇二缩水甘油基醚等缩水甘油醚类。
接着，对残存的催化剂、中和剂的残渣、未反应醛以及副产物等的影响进行说明。
聚乙烯醇缩醛树脂中大量残存有上述的残渣时，存在引起聚合物劣化、无法进行稳定的热成形的情况。其中，作为中和剂使用的化合物所含的碱金属或者碱土金属容易引起热分解，大量残存时存在引起激烈的聚合物分解、交联凝胶化，不能进行稳定的熔融成形的情况。具体而言，聚乙烯醇缩醛树脂中的碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm，优选为0.1～10ppm，特别优选为0.1～1ppm。需要说明的是，碱金属或者碱土金属的含量小于0.1ppm的聚乙烯醇缩醛树脂在工业上难以制造，清洗需要长时间，因此制造成本变高。
对于去除上述的残渣的方法没有特别的限制，作为清洗液，可以使用水以及向水中加入甲醇、乙醇等醇而成的混合液等，通常使用重复脱液和清洗等方法。其中，中和聚乙烯醇缩醛树脂之后，采用水/醇（甲醇、乙醇等）的混合溶液重复脱液和清洗至pH为6～8为止、优选至pH为6.5～7.5为止的方法可以有效地减少碱金属或者碱土金属，从能够稳定地制造本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发是优选的。水/醇的混合比率以质量比计优选为50/50～95/5，更优选为60/40～90/10。水的比例变得少于50/50时，存在聚乙烯醇缩醛树脂向混合液中的溶出变多的情况；水的比例变得多于95/5时，存在变得不能有效地去除碱金属或者碱土金属，难以得到本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，不能进行稳定的热成形的倾向。
去除了残渣等的含水状态的聚乙烯醇缩醛树脂根据需要被干燥、根据需要被加工成粉末状、颗粒状或者小球（pellet）状，作为成形材料提供。被加工成粉末状、颗粒状或者小球状时，优选预先通过在减压状态下脱气来减少未反应醛、水分等。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的含水率优选调节为0.005～2%，更优选调节为0.01～1%。含水率小于0.005%的聚乙烯醇缩醛树脂难以制造，由于经过了过度的热历程，存在引起着色等品质降低的情况。另一方面，含水率超过2%时，存在难以采用通常的成形方法进行稳定的热成形的情况。需要说明的是，含水率可以采用卡尔费休法测定。
进而，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂在正弦波振荡10Hz以及升温速度3℃/min.的条件下测定的主分散峰温度Tα优选为85℃～125℃，更优选为90℃～120℃。Tα小于85℃时，存在难以提供耐热性优异的成形物的情况。另一方面，Tα超过125℃时存在成形加工性降低的情况，存在使用范围受限的情况。
本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂可以根据需要配混各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击剂、发泡剂、填充剂、消光剂等。需要说明的是，从得到的成形物、薄膜的力学物性以及表面硬度的观点出发，优选不大量地含有软化剂、增塑剂。
对于本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂中所含的增塑剂，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，增塑剂为20质量份以下，优选为10质量份以下。另外，聚乙烯醇缩醛树脂更优选不含有增塑剂。增塑剂多于20质量份时，增塑剂渗出，容易对得到的成形品、薄膜产生恶劣影响。作为本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂所含的增塑剂，可以使用一元羧酸酯类、多元羧酸酯类等羧酸酯类增塑剂；磷酸酯类增塑剂、有机亚磷酸酯类增塑剂等，除此之外，也可以使用羧酸聚酯类、碳酸聚酯类；聚亚烷基二醇类等高分子增塑剂。这些增塑剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从增塑效果优异的观点出发，优选三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇正庚酸酯。
进而，出于提高耐候性的目的，可以添加紫外线吸收剂。对紫外线吸收剂的种类没有特别的限定，优选苯并三唑类、二苯甲酮类、或者三嗪类紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的添加量相对于热成形用聚乙烯醇缩醛树脂，通常为0.1～10质量%，优选为0.1～5质量%，更优选为0.1～2质量%。
本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂可以作为例如粉体形状、小球形状的成形材料而使用。使用该成形材料，通过进行挤出成形、注射成形、真空成形、压空成形、吹塑成形、传递模塑成形、旋转成形、粉末搪塑成形（powder slush molding）等公知的成形方法可以制造各种成形体。
进而，本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂也可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德（Brabender）、开炼机、捏合机等公知的混炼机，与其他的树脂在熔融状态下混炼而使用。这些混炼机之中，从生产率优异、能够得到大的剪切力方面出发，优选双螺杆挤出机。
将本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂用于与其他的树脂的熔融混炼时，作为其他的树脂的具体例，可以列举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,6-己二醇酯等芳香族聚酯及其共聚物；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯己二酸酯（Polybutylene succinate adipate）、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯等脂肪族聚酯及其共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙10、尼龙12、尼龙6-12等脂肪族聚酰胺及其共聚物；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃及其共聚物；聚苯乙烯类、聚二烯类、氯类、聚烯烃类、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、氟类的弹性体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等聚甲基丙烯酸烷基酯及其共聚物；聚甲醛及其共聚物；聚乙烯醇以及乙烯-乙烯醇共聚物等。相对于与其他的树脂混炼时的聚乙烯醇缩醛树脂和其他的树脂的总计，聚乙烯醇缩醛树脂的比例优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上。聚乙烯醇缩醛树脂的比例变得小于1质量%时，有难以获得聚乙烯醇缩醛树脂所具有的物理的性质，聚乙烯醇缩醛树脂的配混效果降低的倾向。
另外，本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂可以通过T型模法、压延法、吹胀法等熔融挤出成形法或者注射成形法得到透明性以及力学物性优异的薄膜以及成形物。特别是，为了得到薄膜状成形体，从经济性等观点出发，优选使用T型模法。
进行熔融挤出时优选的树脂温度为150～250℃。优选在熔融挤出后将成形体急速地冷却。例如，优选使刚挤出后的薄膜状成形体与冷却辊接触进行急速冷却。
由本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂得到的薄膜既可以为单层薄膜，也可以为与其他的树脂、基材的层叠体。层叠体中，既可以将由本发明的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂形成的薄膜用于内层或者内层的一部分，也可以将其用于最外层。对于薄膜的层叠数，没有特别的限制。
对于层叠体的制造方法没有特别的限制，可列举出通过共挤出法直接制造多层薄膜的方法、贴合以单层制作的薄膜的方法等。
本发明的热成形性聚乙烯醇缩醛树脂可以适用于各种成形物。作为用途，可以列举出例如广告塔、站立式广告牌（standsignboard）、袖式广告牌（side signboard）、门楣广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件、标记膜（marking film）；陈列柜（showcase）、分隔板、店铺展示件等展示部件；荧光灯罩、气氛灯罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、垂饰、镜子等室内装饰部件；门、圆顶、安全窗玻璃、间壁、台阶裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机防风罩、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇防风罩、公交汽车用遮光板、汽车用侧窗遮阳帘、后方遮阳板、头翼（head wing）、前灯罩、汽车内装部件、保险杠等汽车外装部材等运输机相关部件；视听用标牌、立体声盖（stereo cover）、电视防护罩、自动贩卖机、手机、个人电脑等电子设备部件；保温箱、X-射线部件等医疗器械部件；机械罩、仪表罩、实验装置、尺、表盘、观察窗等设备相关部件；液晶保护板、导光板、导光薄膜、菲涅尔透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学相关部件；道路标识、指示板、曲面镜、防音壁等交通关联部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、手表面板、浴盆、保洁品、桌垫、娱乐工具、玩具、熔接时的保护用面罩；个人电脑、手机、家具、自动贩卖机、浴室部件等中应用的表面材料等。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
［聚乙烯醇缩醛树脂的分析方法］
（1）缩醛化度
根据JIS-K6728（1977年）测定。首先，按照后述的方法求出乙烯醇单元的质量比例（l0）以及醋酸乙烯酯单元的质量比例（m0），进而通过k0＝1-l0-m0求出乙烯醇缩醛单元的质量比例（k0）。
接着，通过计算求出l＝（l0/44.1）/（l0/44.1＋m0/86.1+2k0/Mw（acetal）以及m＝（m0/44.1）/（l0/44.1＋m0/86.1+2k0/Mw（acetal），通过算式k＝1-l-m计算出乙烯醇缩醛单元的比例（k＝k（1）＋k（2）＋......＋k（n）），最后，由缩醛化度（mol%）＝｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）｝/｛k（1）＋k（2）＋......＋k（n）＋l＋m｝×100求出缩醛化度。
此处，Mw（acetal）为每个缩醛化单元的分子量，例如为聚乙烯醇缩丁醛时，Mw（acetal）＝Mw（butyral）＝142.2。
另外，丁醛和其他的醛共缩醛化时，可以测定1H-NMR或者13C-NMR，算出各自的缩醛化度（mol%）。
（2）乙烯醇单元以及醋酸乙烯酯单元的质量比例（l0以及m0）
精确秤量聚乙烯醇缩醛树脂约0.4g置于带塞的锥形烧瓶中，用移液管加入吡啶/醋酸酐（体积比92/8）的混合液10ml使其溶解，安装冷却器在温度50℃的水浴上加热120分钟。冷却后加入二氯乙烷20ml并充分搅拌，进而加入水50ml，塞上塞激烈地摇匀之后，放置30分钟。以酚酞作为指示剂，将生成的醋酸采用N/2氢氧化钠溶液边激烈地摇匀边滴定直至变为微红色，将其滴定量设为a（ml）。另外，进行空白试验，将其中需要的N/2氢氧化钠溶液的滴定量设为b（ml），按照下面的通式（iv）求出。
[数学式4]
1o=2.2×(b-a)×F1/(s1×P1)  (iv)
通式（iv）中，s1：聚乙烯醇缩醛树脂的质量、Pl：纯度（%）、Fl：N/2氢氧化钠溶液的效价。
另外，精确秤量聚乙烯醇缩醛树脂约0.4g置于带塞的锥型烧瓶中，加入乙醇25ml在85℃下溶解，边摇匀边用移液管加入N/10氢氧化钠溶液5ml，安装冷却器在温度85℃的水浴中使之回流60分钟。冷却后，用移液管加入N/10盐酸5ml充分摇匀，放置30分钟。以酚酞作为指示剂，将过量的盐酸采用N/10氢氧化钠溶液滴定直至变为微红色，将其滴定量设为c（ml）。另外，进行空白试验，将其中需要的N/10氢氧化钠溶液的滴定量设为d（ml），按照下面的通式（v）求出。
[数学式5]
mo=0.86×(c-d)×Fm/(sm×Pm)  (v)
通式（v）中，sm：聚乙烯醇缩醛树脂的质量、Pm：纯度（%）、Fm：N/10氢氧化钠溶液的效价。
（3）碱金属或者碱土金属的含量
用铂坩埚以及热板将聚乙烯醇缩醛树脂炭化，接着用电炉灰化，将残渣溶解于酸中，使用原子吸光光度计进行测定。
［聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的分析方法］
（4）YI、可见光透过率
使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的分光光度计U-4100，对厚度100μm的薄膜进行测定。可见光透过率通过测定波长380～780nm的透过率，根据JIS-R3106而算出。
（5）雾度
对于厚度100μm的薄膜，根据JIS-K7136而测定。
（6）斑点的个数
使用偏振光显微镜以及荧光显微镜，对厚度100μm、尺寸10cm×10cm的薄膜，计算来源于聚乙烯醇缩醛树脂的斑点个数。
（7）成形性
从热成形时的熔融树脂的粘度、得到的薄膜的强度等观点出发，对能否连续地、稳定地制造薄膜进行评价。
实施例1
将聚合度1000、皂化度99.5mol%的聚乙烯醇树脂（500g）加热溶解于纯水（5250g）中，冷却至12℃之后，添加60质量%的硝酸（365g）和丁醛（269g），保持2小时使反应生成物析出。之后，将反应体系在45℃下保持3小时使反应结束，采用过量的水清洗直至pH＝6，采用氢氧化钠水溶液中和之后，采用水/甲醇＝80/20（质量比）的混合液反复清洗直至pH＝7，干燥至含水率成为1.0%为止，由此制作聚乙烯醇缩醛树脂。需要说明的是，含水率采用卡尔费休法测定。得到的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为76mol%、聚乙烯醇缩醛树脂中的钠含量为5ppm。需要说明的是，缩醛化度采用上述（1）的方法求出；钠含量采用上述（3）的方法求出。
使用TOYO SEIKI SEISAKU-SHO,LTD.制作的laboplastmill（双螺杆、L/D＝28），在料筒温度220℃、螺杆转速100rpm下将上述的聚乙烯醇缩醛树脂熔融挤出，由此制作聚乙烯醇缩醛树脂小球。对于得到的小球，使用TOYOSEIKI SEISAKU-SHO,LTD.制作的laboplastmill（单螺杆、L/D＝28），采用宽300mm的T型模，在料筒温度以及T型模温度220℃、螺杆转速20rpm下挤出成形，由此制作厚度100μm的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，采用上述（4）、（5）的方法，评价YI、可见光透过率、雾度，将评价结果示于表1。另外，取投入小球开始1小时后以及6小时后的薄膜，采用上述（6）的方法，计数斑点的个数，将结果示于表1。与开始1小时后的薄膜相比，6小时后的薄膜上斑点的个数增加，但薄膜的状态没有变化依旧良好。
[表1]
实施例2～4
代替实施例1中使用的聚乙烯醇树脂，使用表1所述的聚乙烯醇树脂，适当调节反应条件制作表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表1中。
实施例5～10
代替实施例1中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，适当调节反应条件制作表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表1中。需要说明的是，对于实施例5以及8～10，将缩醛化后的反应体系采用过量的水清洗直至pH＝6，接着采用氢氧化钠水溶液中和，采用水/甲醇＝80/20（质量比）的混合液清洗至规定的pH;实施例6中，通过减少清洗水以及氢氧化钠水溶液的量将聚乙烯醇缩醛树脂的浆料的pH调节为5。另一方面，实施例7中通过过量使用氢氧化钠水溶液，将聚乙烯醇缩醛树脂的浆料的pH调节为9。
实施例11
相对于实施例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，作为增塑剂添加10质量份三乙二醇二-2-乙基己酸酯。对于添加增塑剂而得到的聚乙烯醇缩醛树脂，使用TOYO SEIKISEISAKU-SHO,LTD.制作的laboplastmill（单螺杆、L/D＝28），采用宽300mm的T型模，在料筒温度以及T型模温度220℃、螺杆转速20rpm下挤出成形，由此制作厚度100μm的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。对于制作的薄膜，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。
比较例1～3
代替实施例1中使用的聚乙烯醇树脂，使用表1所述的聚乙烯醇树脂，适当调节反应条件制作表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表1中。
关于比较例1，使用聚合度360的聚乙烯醇树脂，制作聚乙烯醇缩醛树脂。结果，由于薄膜的强度小、脆，因此不能稳定地持续牵引，不能够连续地制造薄膜。相反地，关于比较例2，使用聚合度2400的聚乙烯醇树脂，制作聚乙烯醇缩醛树脂。结果，熔融树脂的粘度大、不能从T型模稳定地喷出树脂，因此不能稳定地持续牵引，另外扭矩也慢慢地上升，不能连续地制造薄膜。另外，关于比较例3，使用皂化度98.5mol%的聚乙烯醇树脂，制作聚乙烯醇缩醛树脂。结果，与开始1小时后的薄膜相比较，6小时后的薄膜上斑点的个数增加，薄膜的状态恶化。
比较例4、5
代替实施例1中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，适当调节反应条件制作表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例1同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表1中。
关于比较例4，制作缩醛化度55mol%的聚乙烯醇缩醛树脂。结果，与开始1小时后的薄膜相比较，6小时后的薄膜上斑点的个数大幅度地增加，薄膜的状态恶化。另外，关于比较例5，制作钠含量80ppm的聚乙烯醇缩醛树脂。结果，与开始1小时后的薄膜相比较，6小时后的薄膜上斑点的个数大幅度地增加，薄膜的状态恶化。
［聚乙烯醇缩醛树脂的分析方法］
（8）组成
对于聚乙烯醇缩醛树脂的组成，通过测定13C-NMR光谱，算出被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元相对于全部重复单元的摩尔%（k（BA））以及被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元相对于全部重复单元的摩尔%（k（AA））；未被缩醛化的乙烯醇单元相对于全部重复单元的摩尔%（k（VA））；以及醋酸乙烯酯单元相对于全部重复单元的摩尔%（k（AV））。
（9）主分散峰温度（Tα）
使用Rheology公司制造的DVE RHEOSPECTOLERDVE-V4，在夹具间距离10mm、正弦波振荡10Hz以及升温速度3℃/min.的条件下测定长度20mm×宽3mm×厚度200μm的试验片，求出损耗角正切（tanδ）的主分散峰温度（Tα）。
实施例12
将聚合度1000、皂化度99.5mol%的聚乙烯醇树脂（500g）加热溶解于纯水（5250g）中，冷却至12℃之后，添加60质量%的硝酸（365g）和丁醛（216g）以及乙醛（27g），保持2小时使反应生成物析出。之后，将反应体系在45℃下保持3小时使反应结束，采用过量的水清洗直至pH＝6，接着采用氢氧化钠水溶液中和，之后采用水/甲醇＝80/20（质量比）的混合液反复清洗直至pH＝7，干燥至含水率成为1.0%为止，由此制作聚乙烯醇缩醛树脂。需要说明的是，含水率采用卡尔费休法测定。得到的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为78mol%、k（BA）/k（AA）=84/16、聚乙烯醇缩醛树脂中的钠含量为5ppm、主分散峰温度Tα为90℃。需要说明的是，关于钠含量，采用与实施例1同样的方法求出，对于缩醛化度以及主分散峰温度Tα，分别采用上述（8）、（9）的方法求出。
使用TOYO SEIKI SEISAKU-SHO,LTD.制作的laboplastmill（双螺杆、L/D＝28），在料筒温度220℃、螺杆转速100rpm下将上述的聚乙烯醇缩醛树脂熔融挤出，由此制作聚乙烯醇缩醛树脂小球。对于得到的小球，使用TOYOSEIKI SEISAKU-SHO,LTD.制作的laboplastmill（单螺杆、L/D＝28），采用宽300mm的T型模，在料筒温度以及T型模温度220℃、螺杆转速20rpm下挤出成形，由此制作厚度100μm的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，采用与实施例1同样的方法，评价YI、可见光透过率、雾度，将评价结果示于表2。另外，取投入小球开始1小时后以及6小时后的薄膜，采用与实施例1同样的方法，计数斑点的个数，将其结果也示于表2。与开始1小时后的薄膜相比，6小时后的薄膜上斑点的个数增加，但薄膜的状态没有变化依旧良好。
[表2]
实施例13～15
代替实施例12中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，适当调节反应条件制作表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例12同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表2中。
实施例16
代替实施例12中使用的聚乙烯醇树脂，使用表2所述的聚乙烯醇树脂，适当调节反应条件制作表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例12同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表2中。
实施例17
代替实施例12中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，适当调节反应条件制作表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例12同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表2中。
比较例6
代替实施例12中使用的聚乙烯醇树脂，使用表2所述的聚乙烯醇树脂，适当调节反应条件制作表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例12同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表2中。
关于比较例6，使用皂化度98.5mol%的聚乙烯醇树脂，制作聚乙烯醇缩醛树脂。结果，与开始1小时后的薄膜相比较，6小时后的薄膜上斑点的个数增加，薄膜的状态恶化。
比较例7
代替实施例12中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，适当调节反应条件制作表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂，除此以外，与实施例12同样地，进行小球以及薄膜的成形、评价。结果示于表2中。
关于比较例7，制作钠含量78ppm的聚乙烯醇缩醛树脂。结果，与开始1小时后的薄膜相比较，6小时后的薄膜上斑点的个数大幅度地增加，薄膜的状态恶化。

Claims (11)

1.一种热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其是将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol％以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的，并且被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol％，碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm，其中，增塑剂的含量相对于100质量份聚乙烯醇缩醛树脂为10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，被碳原子数4以上的醛缩醛化的乙烯醇单元/被碳原子数3以下的醛缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～0/100。
3.根据权利要求1所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为70～88mol％。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂中不含增塑剂。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂是通过将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的浆料的pH调节为6～8后，实施干燥处理而得到的。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，含水率被调节为0.005～2％。
8.一种成形体，其由权利要求1～7的任一项所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成。
9.一种薄膜，其由权利要求1～7的任一项所述的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成。
10.一种成形体的制造方法，其使用增塑剂的含量相对于100质量份聚乙烯醇缩醛树脂为10质量份以下的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物进行热成形，该热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物是将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol％以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的，并且被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol％、碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm。
11.一种薄膜的制造方法，其使用增塑剂的含量相对于100质量份聚乙烯醇缩醛树脂为10质量份以下的热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物进行热成形，该热成形用聚乙烯醇缩醛树脂组合物是将粘均聚合度为500～2000、皂化度为99.5mol％以上的聚乙烯醇树脂用醛缩醛化而得到的，并且被醛缩醛化的乙烯醇单元的总计相对于全部重复单元为65～88mol％、碱金属或者碱土金属的含量为0.1～50ppm。
CN201180047055.2A 2010-09-28 2011-09-26 热成形用聚乙烯醇缩醛树脂 Active CN103140509B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-217934 2010-09-28
JP2010217934 2010-09-28
JP2010228355 2010-10-08
JP2010-228355 2010-10-08
JP2011000847 2011-01-05
JP2011-000846 2011-01-05
JP2011000846 2011-01-05
JP2011-000847 2011-02-18
PCT/JP2011/071847 WO2012043455A1 (ja) 2010-09-28 2011-09-26 熱成形用ポリビニルアセタール樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103140509A CN103140509A (zh) 2013-06-05
CN103140509B true CN103140509B (zh) 2015-06-10

Family

ID=45892901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180047055.2A Active CN103140509B (zh) 2010-09-28 2011-09-26 热成形用聚乙烯醇缩醛树脂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130267647A1 (zh)
EP (1) EP2623525B1 (zh)
JP (1) JP5940301B2 (zh)
KR (1) KR101894974B1 (zh)
CN (1) CN103140509B (zh)
TW (1) TWI519558B (zh)
WO (1) WO2012043455A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124907A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 多孔質電極基材およびその製造方法
TWI515250B (zh) * 2011-02-25 2016-01-01 可樂麗股份有限公司 聚氧化烯改性乙烯縮醛系聚合物及含有其之組成物
CN104662085B (zh) * 2012-09-28 2016-04-13 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物
CN104718076A (zh) * 2012-10-03 2015-06-17 株式会社可乐丽 层叠片及其制造方法以及表面保护片
WO2014090895A1 (de) * 2012-12-15 2014-06-19 Kuraray Europe Gmbh Formkörper aus polyvinyl(iso)acetalen
TWI586522B (zh) * 2013-01-28 2017-06-11 Kuraray Co Optical film
GB2501607B (en) * 2013-03-25 2014-05-07 Peter Morris Res And Dev Ltd Polymer internal lubricant
EP3040177B1 (en) * 2013-08-30 2020-06-03 Art&Tech Co., Ltd. Textile-like in-mold sheet, production method of the same, preform molded body, textile-like resin molded body, and production method of the same
EP2905127A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
KR102399144B1 (ko) * 2014-03-04 2022-05-19 다우 실리콘즈 코포레이션 열가소성 중합체 마스터배치
JP5920854B2 (ja) * 2014-09-26 2016-05-18 株式会社クラレ ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法
WO2016094277A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films & composition
WO2016094280A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
CN107001549A (zh) 2014-12-08 2017-08-01 3M创新有限公司 基于丙烯酸系嵌段共聚物共混物的组合物
KR20160109549A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 (주)엘지하우시스 난연 바닥장식재와 이의 제조방법
US11248149B2 (en) 2015-10-07 2022-02-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyvinyl acetal resin composition, adhesive sheet, and method for producing adhesive sheet
EP3393799A2 (en) 2015-12-22 2018-10-31 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising a second layer
EP3393797B1 (en) 2015-12-22 2023-08-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal graphic films
WO2017112468A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 3M Innovative Properties Company Acrylic films comprising a structured layer
JP7030054B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
KR102113461B1 (ko) * 2016-06-01 2020-05-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 방사선 이미지 변환 스크린 및 플랫 패널 디텍터
US11397286B2 (en) 2016-06-07 2022-07-26 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal film for a light directing article
EP3272792A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-24 Kuraray Europe GmbH Thin films comprising plasticizer-free polyvinyl-co-acetal
KR102097205B1 (ko) * 2018-05-08 2020-04-03 에스케이씨 주식회사 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 중간막
TWI712658B (zh) * 2019-05-31 2020-12-11 正美企業股份有限公司 遮光墨組合物
JP7395979B2 (ja) * 2019-11-15 2023-12-12 住友ベークライト株式会社 導電性ペーストおよび半導体装置
JP2022049585A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 粉体層複合体、塗膜、粉体塗工方法、及び粉体塗工装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0713097B2 (ja) * 1988-10-31 1995-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルブチラール樹脂
JP3036894B2 (ja) * 1991-06-20 2000-04-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルブチラール樹脂および同樹脂からなる中間膜
JP3036896B2 (ja) * 1991-06-26 2000-04-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JPH0717745A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタ−ル樹脂組成物及びそれを用いた合わせガラス用中間膜
JPH10139496A (ja) * 1996-10-31 1998-05-26 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP3739174B2 (ja) * 1997-06-03 2006-01-25 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂
BR9806265A (pt) * 1997-07-17 2000-04-04 Sekisui Chemical Co Ltd Camada interna para vidro laminado e vidro laminado
JP3718364B2 (ja) * 1999-03-30 2005-11-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール樹脂
JP4275820B2 (ja) * 1999-09-20 2009-06-10 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP2001206741A (ja) 2000-01-19 2001-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法
JP2001226152A (ja) 2000-02-15 2001-08-21 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4555855B2 (ja) 2000-03-02 2010-10-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4966445B2 (ja) * 2000-08-22 2012-07-04 積水化学工業株式会社 アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂、インク及び樹脂の製造方法
JP2003137931A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP3933584B2 (ja) * 2003-01-14 2007-06-20 電気化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造法
AU2003207182B2 (en) * 2002-02-07 2008-05-08 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylacetal resin and process for producing the same
KR20070030313A (ko) * 2004-07-06 2007-03-15 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 합판 유리용 중간막 및 합판 유리
JP5060496B2 (ja) * 2007-02-02 2012-10-31 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI519558B (zh) 2016-02-01
EP2623525A4 (en) 2014-07-23
KR101894974B1 (ko) 2018-09-04
JPWO2012043455A1 (ja) 2014-02-06
JP5940301B2 (ja) 2016-06-29
CN103140509A (zh) 2013-06-05
EP2623525B1 (en) 2016-12-07
EP2623525A1 (en) 2013-08-07
US20130267647A1 (en) 2013-10-10
KR20130124319A (ko) 2013-11-13
WO2012043455A1 (ja) 2012-04-05
TW201217412A (en) 2012-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103140509B (zh) 热成形用聚乙烯醇缩醛树脂
US7528192B2 (en) Crosslinked polyvinyl acetals
JP6541758B2 (ja) シート
US7511096B2 (en) Crosslinked polyvinyl acetals
EP2426172B1 (en) Polyvinyl alcohol based resin composition
CN102015881B (zh) 丙烯酸系热塑性树脂组合物
JP5641769B2 (ja) 水溶性ポリビニルアルコール系樹脂組成物
EP3950628A1 (en) Modified vinyl acetal resin for laminated glass interlayer film
CN114981318A (zh) 树脂组合物、树脂片及夹层玻璃
CN102333817B (zh) 聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法
JP5667533B2 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP6243341B2 (ja) 積層シートおよびその製造方法並びに表面保護シート
JP2009161584A (ja) ポリ酢酸ビニルを含有するポリビニルアセタール組成物、該ポリビニルアセタール組成物からなるポリビニルアセタールシート及び前記ポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜
JP4294189B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂フィルム
JP7374984B2 (ja) アイオノマー組成物
JPH0948824A (ja) 熱溶融成形用樹脂
EP0784061B1 (en) Vinyl alcohol polymer
EP3440117B1 (en) Polyvinyl acetal with reduced flowability
JP2013023598A (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物
CN114349949A (zh) 一种耐刮擦的共聚碳酸酯及其制备方法和应用
JP2020089981A (ja) ポリカーボネート樹脂フィルムおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220418

Address after: German hattersheim

Patentee after: KURARAY EUROPE GmbH

Address before: Okayama County, Japan

Patentee before: KURARAY Co.,Ltd.