KR102113461B1 - 방사선 이미지 변환 스크린 및 플랫 패널 디텍터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 프탈산에스테르를 사용하지 않고, 종래의 감도 및 선예도를 유지한 채로, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지한 방사선 이미지 변환 스크린의 제공, 또한 형광체층의 가소제가 휘발되거나, 다른 층이나 막으로 이행되거나 하는 것을 저감시킨 방사선 이미지 변환 스크린의 제공을 과제로 한다. 그 과제를, 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서, 그 형광체층이, 형광체 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하는, 방사선 이미지 변환 스크린으로 해결한다.

Description

방사선 이미지 변환 스크린 및 플랫 패널 디텍터
본 발명은, 방사선 이미지 변환 스크린 및 플랫 패널 디텍터에 관한 것이다.
종래, 의료 현장에 있어서, 필름을 사용한 X 선 화상이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 필름을 사용한 X 선 화상은 아날로그 화상 정보이기 때문에, 해상도가 충분하지 않고, 또 보존성도 좋지 않았다. 그래서, 최근, 컴퓨티드 라디오그래피 (computed radiography : CR) 나 플랫 패널형의 방사선 디텍터 (flat panel detector : FPD) 등의 디지털 방식이 개발되고 있다.
방사선을 가시광으로 변환하는 간접 방식의 FPD 에 있어서는, 방사선을 가시광으로 변환하기 위해서, 방사선 이미지 변환 스크린이 사용된다. 방사선 이미지 변환 스크린은, 탈륨 부활의 요오드화 세슘 (CsI : Tl) 이나 테르븀 부활의 산황화 가돌리늄 (Gd2O2S : Tb) (GOS) 등의 X 선용 형광체를 포함하고, 조사된 X 선에 따라, 그 X 선용 형광체가 가시광을 발광하여, 그 발광을 TFT 나 CCD 등을 구비한 광 검출기로 전기 신호로 변환함으로써, X 선의 정보를 디지털 화상 정보로 변환한다.
FPD 에는, 조사 X 선에 대한 감도가 보다 높고, 또한 보다 고선예도의 것이 요망되고 있다. 감도를 높이기 위해서는 방사선 이미지 변환 스크린에 있어서의 형광체량을 많게 하는 것이 유효하지만, 형광체량을 많게 하면, 방사선 이미지 변환 스크린의 두께가 증가하여 형광체로부터 발광한 가시광이 보다 확산되기 쉬워져 선예도가 저하된다. 이 광의 확산의 영향을 억제하고, 선예도를 유지한 채로 감도를 향상시키기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 형광체의 평균 입경이나 충전율, 막두께 등을 조정하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-248283호
그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는, 감도 및 선예도를 유지한 채로, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지하는 것이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 최근에는, 가소제로서 프탈산에스테르를 함유하지 않는 방사선 이미지 변환 스크린이 인체나 환경에 대한 영향이 적은 점에서, 요망되고 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 프탈산에스테르를 사용하지 않고, 종래의 감도 및 선예도를 유지한 채로, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성 (방사선 이미지 변환 스크린을 고온에서, 장기간 보존한 경우의 휨성) 을 충분히 유지한 방사선 이미지 변환 스크린의 제공을 과제로 한다. 또한, 본 발명에서는 형광체층의 가소제가 휘발되거나, 다른 층이나 막으로 이행되거나 하는 것을 저감시킨 방사선 이미지 변환 스크린의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 방사선 이미지 변환 스크린과 광 검출기를 포함하는, 고기능의 플랫 패널 디텍터의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 방사선 이미지 변환 스크린을 특정한 층을 포함하는 구성으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 제 1 발명, 제 2 발명, 및 제 3 발명을 포함한다.
본 발명의 제 1 발명은, 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서, 그 형광체층이, 형광체 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하는, 방사선 이미지 변환 스크린이다.
상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르의 분자량이 500 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르가, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 또는 벤조산글리콜에스테르인 것이 바람직하다.
또, 상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.
또, 상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 평균 분자량이 10000 이상 150000 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 형광체층이 추가로 우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 우레탄 수지의 평균 분자량이 10000 이상 150000 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 방사선 이미지 변환 스크린은, 상기 형광체가, GOS 형광체, 희토류 탄탈계 복합 산화물 형광체, 및 CsI 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 형광체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 발명은, 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서, 그 형광체층이, 형광체 입자, SP 값이 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 용해되는 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하는, 방사선 이미지 변환 스크린이다.
본 발명의 제 3 발명은, 상기 제 1 발명 또는 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린과 광 검출기를 포함하는, 플랫 패널 디텍터이다.
본 발명에 의해, 프탈산에스테르를 사용하지 않고, 종래의 감도 및 선예도를 유지한 채로, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지한 방사선 이미지 변환 스크린의 제공이 가능해진다. 또한, 본 발명에서는 형광체층의 가소제가 휘발되거나, 다른 층이나 막으로 이행되거나 하는 것을 저감시킨 방사선 이미지 변환 스크린의 제공이 가능해진다. 또, 본 발명에 의해, 상기 방사선 이미지 변환 스크린과 광 검출기를 포함하는, 고기능의 플랫 패널 디텍터의 제공이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명의 일 실시형태에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린을 포함하는 플랫 패널 디텍터의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태나 예시물을 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태나 예시물 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
이하, 도 1 을 사용하여 본 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린 및 플랫 패널 디텍터 (이하, 「FPD」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 바람직한 구성에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
＜제 1 발명 및 제 2 발명＞
본 발명의 제 1 발명은, 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서, 그 형광체층이, 형광체 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하는, 방사선 이미지 변환 스크린이다.
본 발명의 제 2 발명은, 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서, 그 형광체층이, 형광체 입자, SP 값이 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 용해되는 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하는, 방사선 이미지 변환 스크린이다.
플랫 패널 디텍터 (1) 는, 방사선 이미지 변환 스크린 (2), 광 검출기 (3), 및 전원부 (도시되지 않음) 를 포함한다. 방사선 이미지 변환 스크린 (2) 은, X 선 등이 입사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 파장이 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위의 전자파, 즉, 가시광선을 중심으로 자외광으로부터 적외광에 걸친 파장 범위의 전자파 (광) 를 발광한다.
방사선 이미지 변환 스크린 (2) 은, 지지 기판 (4), 및 그 지지 기판 (4) 상에 적층된 형광체층 (5) 을 포함한다.
플랫 패널 디텍터 (1) 는, 방사선 이미지 변환 스크린 (2) 의 출광면과 광 검출기 (3) 를, 접착 또는 밀착하여 이루어진다. 또, 방사선 이미지 변환 스크린 (2) 의 출광면과 광 검출기 (3) 사이에 보호층 (6) 을 갖고 있어도 되고, 보호층 (6) 은, 단층이어도 복수층이어도 된다. 방사선 이미지 변환 스크린 (2) 에서 발광한 광이 광 검출기 (3) 에 도달하여 광전 변환을 실시하고, 출력된다.
이하, 각 구성 부재에 대해 설명한다.
[지지 기판]
형광체층을 적층하는 지지 기판으로는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 아세트산 부티르산셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 염화 비닐-아세트산비닐 코폴리머, 폴리카보네이트 등의 수지, 및 이들에 TiO2 나 Al2O3 등의 필러를 분산시킨 것 ; 종이, 알루미늄 등이 사용된다.
지지 기판의 형광체층을 적층하는 측의 면의 반사율은, 통상 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
지지 기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 또 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[형광체층]
본 발명의 제 1 발명에 사용하는 형광체층은, 형광체 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 포함한다.
본 발명의 제 2 발명에 사용하는 형광체층은, 형광체 입자, SP 값이 10 이상인 용제에 용해되는 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 포함한다.
(형광체 입자)
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 형광체 입자는, X 선 등이 입사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 파장이 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위의 전자파, 즉, 가시광선을 중심으로 자외광으로부터 적외광에 걸친 전자파 (광) 를 발광하는 형광체의 입자이다.
형광체의 종류는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, X 선으로부터 가시광에 대한 변환 효율이 높고, 또 발광된 가시광을 흡수하기 어려운 것이 바람직하다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-162394호나 일본 공개특허공보 2003-82347호에 기재되어 있는, 산황화 가돌리늄 형광체 (Gd2O2S) 에, 테르븀 (Tb), 디르프로슘 (Dy), 세슘 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr) 등의 부활 물질을 함유시킨 형광체 (이하, 이들을 GOS 형광체라고도 칭한다.) 를 사용할 수 있다.
또, 희토류 탄탈계 복합 산화물 형광체, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-47185호에 기재되어 있는, 조성식이 (L1-nTbn)2O3·xTa2O5·yB2O3·zNaF (식 중, L 은 Y, La, Gd 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소이고, n, x 및 y 는 각각 5 × 10-4 ≤ n ≤ 0.1, 0.95 ≤ x ≤ 1.05, 0 ≤ y ≤ 5.0 및 0 ＜ z ≤ 0.52 가 되는 수이다.) 로 나타내는 희토류 탄탈계 복합 산화물 형광체를 사용해도 된다.
또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-074352호에 기재되어 있는, CsI 나, CsI 와 요오드화 나트륨 (NaI) 을 임의의 몰비로 혼합한 것이나, 일본 공개특허공보 2001-59899호에 기재되어 있는, CsI 에 인듐 (In), 탈륨 (Tl), 리튬 (Li), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 나트륨 (Na) 등의 부활 물질을 함유하는 형광체 (이하, 이들을 CsI 형광체라고도 칭한다.) 를 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 형광체는, 1 종을 단독이어도 되고, 상이한 2 종 이상이어도 되는데, GOS 형광체, 희토류 탄탈계 복합 산화물 형광체, 및 CsI 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 형광체인 것이 바람직하다.
또, 형광체층에 포함되는 형광체의 평균 입경은, 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 또 통상 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 당해 평균 입경이란 체적 기준의 평균 입경으로서, 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 시료를 측정하고, 입도 분포 (누적 분포) 를 구했을 때의 체적 기준의 상대 입자량이 50 ％ 가 되는 입자경 (d50) 이라고 정의된다. 그 평균 입경은, 레이저 입도계를 사용하여 측정할 수 있다.
평균 입경이 상기 범위 내이면, 광을 산란하는 효과가 크고, 얻어지는 방사선 이미지 변환 스크린의 감도가 양호한 점에서 바람직하다.
(바인더 수지)
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 형광체층에 포함되는 수지 (바인더 수지) 로는, 형광체 입자를 분산시키고, 또한 이 분산 상태를 X 선 검출기의 사용 환경에 있어서 양호하게 유지할 수 있고, 그리고, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린을 형성할 수 있는 한, 임의의 재료를 사용할 수 있다.
바인더 수지의 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이고, 한편, 바람직하게는 150000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하이다. 평균 분자량이 100000 보다 커지면, 슬러리의 점도가 지나치게 높아져 형광체층 형성의 생산성이 저하된다. 또, 10000 보다 작아지면, 형성된 형광체층의 강도가 저하된다. 바인더 수지의 평균 분자량은, 예를 들어 GPC 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제 1 발명에 있어서의 그 바인더 수지는, 폴리비닐아세탈 수지이다. 폴리비닐아세탈 수지는, 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르와 상용성이 좋고, 방사선 이미지 변환 스크린으로서 바람직한 광학 특성을 갖는다. 폴리비닐아세탈 수지 중에서도, 바람직하게는 예를 들어, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐프로피랄 수지, 폴리비닐에틸알 수지, 폴리비닐메틸알 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 수지의 강도와 유연성의 관점에서, 특히 바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지이다.
또, 제 1 발명에 있어서의 형광체층은, 바인더 수지로서 상기 폴리비닐아세탈 수지 외에, 추가로 우레탄 수지, 질화 면 (니트로셀룰로오스), 아세트산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 면상 (綿狀) 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 염화 비닐리덴-염화 비닐 폴리머, 염화 비닐-아세트산비닐 코폴리머, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 젤라틴 ; 덱스트린 등의 폴리사카라이드, 및 아라비아 고무 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 형광체층의 가소성, 투명성 등, 및 방사선 이미지 변환 스크린의 감도 및 선예도를 양화 (良化) 할 수 있는 점에서, 우레탄 수지가 바람직하다.
바인더 수지와 가소제의 합계량에 대한, 폴리비닐아세탈 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 상한은 100 질량％ 미만이다.
상기 범위이면, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지하는 것이 가능해진다.
바인더 수지와 가소제의 합계량에 대한, 폴리비닐아세탈 수지 이외의 바인더 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 통상 0 질량％ 이상이다.
상기 범위이면, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 2 발명에 있어서의 그 바인더 수지는, SP 값이 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 용해되는 수지이다. SP 값이 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 용해되는 수지란, 2-부탄올 (10.8 (cal/㎤)1/2), 이소프로필알코올 (11.5 (cal/㎤)1/2), n-옥탄올 (10.3 (cal/㎤)1/2), tert-부탄올 (10.6 (cal/㎤)1/2), 시클로헥산올 (11.4 (cal/㎤)1/2), n-부탄올 (11.4 (cal/㎤)1/2), n-프로필알코올 (11.9 (cal/㎤)1/2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 SP 값이 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 5 wt％ 의 수지를 첨가했을 때에, 25 ℃ 에 있어서 완전하게 용해되는 수지를 말한다.
또한, 수지가, 용제에 완전하게 용해되었는지의 여부는, 육안으로 측정한다.
(가소제)
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 가소제는, 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르이다. 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르는 극성이 크기 때문에, 상기 바인더 수지와의 상용성이 높고, 또 형광체층의 가소성, 투명성 등, 및 방사선 이미지 변환 스크린의 감도 및 선예도의 양화에 기여한다. 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르로는, 다관능의 카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 디카르복실산의 에스테르인 것이 특히 바람직하다.
에테르기를 갖는 카르복실산에스테르의 분자량은, 500 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하이고, 또 하한은 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상, 특히 바람직하게는 300 이상이다. 분자량이 500 을 초과하면, 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르와 상기 바인더 수지의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또, 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르는 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 방사선 이미지 변환 스크린의 보존 중에 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르가 휘발되면, 형광체층의 가소성이 없어지고, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
에테르기를 갖는 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 아디프산비스(2-부톡시에틸), 벤조산글리콜에스테르, 폴리에테르에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 또는 벤조산글리콜에스테르가 바람직하다.
바인더 수지와 가소제의 합계량에 대한, 가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
상기 범위이면, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지하는 것이 가능해진다.
(형광체 입자의 충전율 (체적％))
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 형광체층 중의 형광체 입자의 충전율은, 체적％ 로, 통상 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 또 통상 100 ％ 이하이다.
상기 범위 내이면, 입사하는 X 선을 효율적으로 가시광으로 변환할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 충전율의 측정 방법은, 하기와 같이 실시한다.
도포 전의 지지 기판의 무게 (W0) 와, 형광체층을 형성한 후의 무게 (W1) 를 측정한다. 형성된 형광체 입자를 포함하는 층의 막두께 및 면적과, 측정한 막의 무게 (W1 - W0) 로부터, 단위 체적당 무게를 산출한다.
한편, 형광체와 매질의 무게의 비로부터, 층 중에 함유되는 형광체의 단위 체적당 무게를 산출한다. 산출된 형광체의 단위 체적당 함유량과, 형광체의 비중으로부터, 형광체 입자의 충전율 (체적％) 을 산출하는 것이 가능해진다.
(형광체층의 형광체 적층량)
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 형광체층의 형광체 적층량은 특별히 한정되지 않고, 방사선 이미지 변환 스크린의 크기나, 요구되는 감도에 의해 적절히 설정할 수 있다. 형광체 입자가 적층하여 형광체층을 형성하는 것이 바람직하고, 통상 20 ㎎/㎠ 이상, 바람직하게는 30 ㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎎/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎎/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎎/㎠ 이상이고, 또 통상 1000 ㎎/㎠ 이하, 바람직하게는 500 ㎎/㎠ 이하이다.
고에너지의 방사선을 이용하는 경우, 형광체 적층량은 150 ㎎/㎠ 이상, 300 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
[형광체층의 형성 방법]
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서의 형광체층의 형성 방법으로는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법에 의해 층을 형성하는 방법이나 습식 성막법에 의해 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이하, 형광체 입자, 형광체 입자를 분산하는 수지 (바인더 수지), 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 포함하는 형광체 함유 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 형광체층을 형성하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.
습식 성막법으로 형광체층을 형성하는 경우, 그 공정에는 통상, 형광체 함유 조성물 조제 공정, 도포 공정, 및 건조 공정을 포함한다. 또한, 건조 공정 후에, 후처리 공정 (세정, 건조 등을 실시하는 공정) 을 포함하고 있어도 된다.
(형광체 함유 조성물 조제 공정)
형광체 함유 조성물 조제 공정에서는, 상기 형광체 입자, 상기 수지 (바인더 수지), 및 상기 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 포함하는 형광체 함유 조성물을 조제한다. 형광체 함유 조성물의 형상은, 분말상이어도 슬러리상이어도 된다.
형광체 함유 조성물은, 상기 형광체 입자, 상기 수지 (바인더 수지), 및 상기 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 매질, 예를 들어 분산제, 광중합성 개시제/열중합 개시제 등을 함유해도 된다. 또, 조성물의 점도를 조정하기 위해, 유기 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
형광체 함유 조성물에 포함되는 바인더 수지의 함유량은, 형광체 함유 조성물 전체량에 대해, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 2.0 중량％ 이상이고, 또 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
형광체 함유 조성물에 함유되어 있어도 되는 분산제로는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 프탈산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 분산제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
형광체 함유 조성물에 함유되어 있어도 되는 유기 용제로는, 상기 형광체 및 매질을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에탄올, 메틸에틸에테르, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 에틸에테르, 자일렌, 톨루엔, 2-부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
형광체와 매질의 굴절률차가 클수록, 형광체 입자에 있어서의 광 산란 효과가 크고, 형광체로부터 발광한 광을 오목부에 집광하기 쉬운 점에서, 매질의 굴절률은, 1.3 이하가 바람직하고, 1.1 이하가 더욱 바람직하다.
형광체를 포함하는 상기 원료를, 적절히 혼합·교반함으로써, 형광체 함유 조성물을 조제할 수 있다.
(도포 공정·건조 공정)
도포 공정에서는, 조제한 형광체 함유 조성물을 지지 기판 상에 도포하고, 도막을 형성한다.
도포에 의한 도막의 형성 방법으로는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 기술이 적용 가능하다. 예를 들어, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코터법 등을 들 수 있다.
건조 공정에서는, 상기 도포 공정에서 형성된 도막은, 핫 플레이트나 온풍 건조기 등을 사용하여 건조 혹은 열 경화시키고, 또는 자외선 조사 장치 등을 사용하여 광 경화시킴으로써 형광체층을 얻을 수 있다.
형광체층은, 동일 또는 상이한 2 종 이상의 막을 적층함으로써, 다층을 형성하고 있어도 된다. 다층으로 하는 경우, 예를 들어 형광체의 평균 입경이나 입도 분포, 함유되는 매질 등이 상이한 층을 적절히 적층할 수 있다.
[보호층]
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린은, 보호층을 포함해도 된다. 예를 들어, 형광체층과 지지 기판 사이나, 방사선 이미지 변환 스크린의 출광면과 광 검출기 사이에 보호층을 포함해도 되고, 보호층은, 단층이어도 복수층이어도 된다.
보호층을 형성하는 재료는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방사선 경화성 조성물의 경화물 등이나, 점착층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 필름이 있다. 그 방사선 경화성 조성물 중에는, 필요에 따라 적절히 상기 이외의 재료가 함유되어 있어도 된다.
보호층의 도포 방법은, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 기술이 적용 가능하다. 예를 들어, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코터법 등을 들 수 있다. 또, 보호층을 형성하는 재료를 도포한 후에, 건조 공정, 후처리 공정 (세정, 건조) 등을 임의로 포함하고 있어도 된다.
보호층의 두께는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 한편, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다.
보호층의 두께가 상기 범위 내이면, 표면 보호성과 선예도 저하 방지의 관점에서 바람직한 점에서 바람직하다.
[접착층]
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린은, 각 층의 사이 (예를 들어 지지 기판과 보호층의 사이나 형광체층과 보호층의 사이) 에 접착층을 가져도 된다.
접착층은, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다.
접착층을 구성하는 재료로는, 수분산계, 용액계, 반응계, 핫멜트 (감열) 계 등, 어느 분류의 것이어도 되는데, 수분산계, 용액계의 것이 바람직하고, 특히 수분산계의 것이 바람직하다.
접착층은 1 종 또는 2 종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또 수지와 다른 성분의 공중합체를 포함하는 것도 바람직하다. 그 수지로는, 폴리우레탄 수지, 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 폴리에스테르 수지, 클로로프렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성, 및 방사선 이미지 변환 스크린의 광학 특성 (감도와 선예도) 이 양화되는 점에서, 폴리우레탄 수지, 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 특히 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
또, 그 수지는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 아미노기 등으로 변성되어도 되고, 이들 관능기의 일부의 수소가 알칼리 금속이나 알칼리 토금속으로 치환되어도 된다.
접착층은 단층이어도 복수층이어도 된다. 예를 들어, 지지 기판과 형광체층 사이에 반사막 등을 포함하는 경우, 그 반사막 등의 상면에 폴리우레탄 수지층과, 폴리우레탄 수지와는 상이한 수지층으로 구성되어도 되고, 폴리우레탄 수지와, 폴리우레탄 수지와는 상이한 수지를 미리 혼합한 후에 혼합 접착층으로서 구성되어도 된다.
접착층의 도포 방법은, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 기술이 적용 가능하다. 예를 들어, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코터법 등을 들 수 있다. 또, 접착제를 도포한 후에, 건조 공정, 후처리 공정 (세정, 건조) 등을 임의로 포함하고 있어도 된다.
접착층의 두께는, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 한편, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
접착층의 두께가 상기 범위 내이면, 유기 다층 반사막과 형광체층의 밀착성이 양호하고, 또한 감도 및 선예도 등의 광학 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
＜2. 제 3 발명＞
본 발명의 제 3 발명은, 상기 제 1 발명 또는 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린과 광 검출기를 포함하는, 플랫 패널 디텍터이다.
[방사선 이미지 변환 스크린]
본 발명의 제 3 발명에 있어서의 방사선 이미지 변환 스크린에 대해서는, 이미 기재한 제 1 발명 또는 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린에 관한 설명이 원용된다.
[광 검출기]
광 검출기는, 형광체층에 대향하여 광전 변환부를 포함하고, 형광체층에서 발하여진 형광을, 전기 신호 등으로 변환하는 기능을 갖는다. 이와 같은 기능을 갖는 한 광 검출기의 구성은 특별히 한정되지 않고, 또 공지된 광 검출기를 적절히 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[방사선 이미지 변환 스크린의 제조]
(제조예 1)
바인더 수지로서 폴리비닐부티랄 수지 (폴리비닐아세탈 수지의 하나, 평균 분자량이 40000 ∼ 60000) 및 우레탄 수지, 그리고 가소제로서 아디프산비스(2-부톡시에틸) (제이·플러스사 제조 D931) (에테르기를 갖는 카르복실산에스테르의 하나) 을 80 : 5 : 15 의 비율로 혼합한 혼합물 20 중량부를, 톨루엔, 2-부탄올, 자일렌, 이소프로필알코올, 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제 80 중량부에 용해하고, 충분히 교반하여 결합제를 제조하였다. 이 결합제 13 중량부와 평균 입자경 9 ㎛ 의 Gd2O2S : Tb 형광체 87 중량부를 혼합하여 충분히 교반하고, 추가로 이것을 볼 밀로 분산 처리하여 「형광체 함유 조성물 1」을 조제하였다.
이어서, 두께 188 ㎛ 의 광 반사성 지지체인, 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레 제조 루미라 E-60) 을 지지 기판으로 하여, 상기 「형광체 함유 조성물 1」을 블레이드 코터를 사용하여, 건조 후의 형광체 도포 중량이 150 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 그 지지 기판 상에 형광체층을 형성하고 건조 온도를 70 ℃ 내지 80 ℃ 로 설정하여 건조시킴으로써, 형광체층을 형성하였다. 이 형광체층의 표면에, 감열성 접착제를 도포한, 두께 6 ㎛ 의 광 산란성이 없는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 보호층을 첩부하였다. 이와 같이 하여, 실험예 1 의 방사선 이미지 변환 스크린 1 을 얻었다.
또한, 폴리비닐부티랄 수지는, SP 값이 11.5 (cal/㎤)1/2 인 이소프로필알코올에 5 wt％, 25 ℃ 의 조건에서, 완전 용해되었다.
(제조예 2)
제조예 1 에 있어서, 가소제로서 벤조산글리콜에스테르 (제이·플러스사 제조 JP120) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실험예 2 의 방사선 이미지 변환 스크린 2 를 얻었다.
(제조예 3)
제조예 1 에 있어서, 가소제로서 프탈산디부틸을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실험예 3 의 방사선 이미지 변환 스크린 3 을 얻었다.
(제조예 4)
제조예 3 에 있어서, 바인더 수지로서 우레탄 수지를 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 하여, 실험예 4 의 방사선 이미지 변환 스크린 4 를 얻었다.
(제조예 5)
제조예 1 에 있어서, 가소제로서 아디프산디부틸을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실험예 5 의 방사선 이미지 변환 스크린 5 를 얻었다.
(제조예 6)
제조예 1 에 있어서, 가소제로서 세바크산디옥틸을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실험예 6 의 방사선 이미지 변환 스크린 6 을 얻었다.
(제조예 7)
제조예 1 에 있어서, 바인더 수지로서 시클로올레핀 폴리머 (닛폰 제온사 제조 ZEONEX480R) 를 사용한 것, 및 용제로서 톨루엔만을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 실험예 7 의 방사선 이미지 변환 스크린 7 을 얻었다.
또한, 시클로올레핀 폴리머는, SP 값 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 5 wt％, 25 ℃ 의 조건에서 용해되지 않았다.
(참고 제조예 1)
제조예 7 에 있어서, 가소제를 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 7 과 동일하게 하여, 참고예 1 의 방사선 이미지 변환 스크린 8 을 얻었다.
[방사선 이미지 변환 스크린의 특성 측정]
상기 서술한 바와 같이 하여 얻은, 실험예 1 ∼ 7, 및 참고예 1 의 각 방사선 이미지 변환 스크린의 가소성 및 보존 안정성, 형광체층의 투명성, 형광체층에 포함되는 가소제의 휘발성에 대해 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018124376343-pct00003
각 항목의 평가 기준은 하기와 같다.
＜가소성＞
제조한 방사선 이미지 변환 스크린을 휘게 함으로써 평가하였다.
◎ : 제조한 방사선 변환 스크린의 휨성이 높아, 크게 구부려도 갈라지지 않는다.
○ : 제조한 방사선 변환 스크린의 휨성이 있어, 가볍게 구부려도 갈라지지 않는다.
× : 가소화되지 않는다. 제조한 방사선 변환 스크린의 휨성이 없다.
＜투명성＞
도포한 형광체층을 육안으로 평가하였다. 형광체층의 투명성의 저하는, 방사선 이미지 변환 스크린의 감도 및 선예도의 저하로 이어진다.
◎ : 기판 상에 적층한 형광체층의 바인더 수지의 투명성이 높다.
○ : 기판 상에 적층한 형광체층의 바인더 수지의 투명성이 있지만, 약하게 백탁되어 있다.
× : 기판 상에 적층한 형광체층의 바인더 수지의 투명성이 나쁘고, 백탁되어 있다.
＜휘발성＞
보호층이 없는 방사선 이미지 변환 스크린을 60 ℃ 에서 보관했을 때의 가소제의 휘발과 형광체층의 가소성을 평가하였다.
◎ : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 200 시간 보존해도, 형광체층 중의 가소제가 거의 휘발되지 않는다.
○ : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 200 시간 보존하면, 형광체층 중의 가소제가 조금 휘발된다.
△ : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 200 시간 보존하면, 형광체층 중의 가소제의 일부가 휘발되고, 형광체층의 가소성이 약간 저해된다.
× : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 200 시간 보존하면, 형광체층 중의 가소제가 휘발되고, 형광체층의 가소성이 저해된다.
＜보존 안정성＞
◎ : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 1 개월 보존해도, 가소성이 변하지 않고, 사진 성능에 변화가 보이지 않는다.
○ : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 1 개월 보존하면, 가소성의 저하가 보인다.
× : 제조한 방사선 변환 스크린을 60 ℃ 에서 1 개월 보존하면, 가소성이 없어진다.
또한 제조예 1 ∼ 3 의 각 방사선 이미지 변환 스크린에 대해, X 선 카메라 (Teledyne Rad-icon Imaging 사 제조 Rad-icon) 를 사용하여, 조사 X 선에 대한 감도 및 선예도를 평가하였다.
또한, 감도 및 선예도는, 두께 10 ㎝ 의 물팬텀을 통과시킨 관 전압 80 ㎸ 의 X 선으로 촬영한 경우의 감도 및 공간 주파수 2 개/㎜ 에 있어서의 MTF 값을, 실험예 3 의 방사선 변환 스크린을 사용한 경우의 감도 및 MTF 값을 각각 100 으로 한 경우의 상대값으로서 구하고, 이들을 비교함으로써 평가하였다. 실험예 3 의 방사선 변환 스크린은, 가장 널리 사용되고 있는 프탈산에스테르 가소제를 사용한 것이며, 당해 평가의 기준으로서 사용되는 것이다.
그 결과, 실험예 1 및 2 의 방사선 이미지 변환 스크린은, 실험예 3 의 방사선 이미지 변환 스크린과 통계적으로 동등한 감도 및 선예도를 나타냈다. 또, 가소제의 휘발성에 대해서는, 실험예 3 보다 실험예 1 및 2 의 방사선 이미지 변환 스크린이 우수한 것이 나타났다.
이상으로부터, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 관련된 방사선 이미지 변환 스크린은, 종래의 감도 및 선예도를 유지한 채로, 방사선 이미지 변환 스크린의 휨성이나, 그 보존 안정성을 충분히 유지하고 있는 것이 분명하다.
1 : 플랫 패널 디텍터
2 : 방사선 이미지 변환 스크린
3 : 광 검출기
4 : 지지 기판
5 : 형광체층
6 : 보호층

Claims (10)

  1. 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서,
    그 형광체층이, 형광체 입자, 폴리비닐아세탈 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하고,
    상기 형광체 입자의 형광체가, GOS 형광체, 희토류 탄탈계 복합 산화물 형광체, 및 CsI 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 형광체인, 방사선 이미지 변환 스크린.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르의 분자량이 500 이하인, 방사선 이미지 변환 스크린.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르가, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 또는 벤조산글리콜에스테르인, 방사선 이미지 변환 스크린.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인, 방사선 이미지 변환 스크린.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지의 평균 분자량이 10000 이상 150000 이하인, 방사선 이미지 변환 스크린.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 형광체층이 추가로 우레탄 수지를 포함하는, 방사선 이미지 변환 스크린.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 우레탄 수지의 평균 분자량이 10000 이상 150000 이하인, 방사선 이미지 변환 스크린.
  8. 삭제
  9. 지지 기판, 및 그 지지 기판 상에 적층된 형광체층을 포함하는 방사선 이미지 변환 스크린으로서,
    그 형광체층이, 형광체 입자, SP 값이 10 (cal/㎤)1/2 이상인 용제에 용해되는 수지, 및 에테르기를 갖는 카르복실산에스테르를 함유하는, 방사선 이미지 변환 스크린.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방사선 이미지 변환 스크린과 광 검출기를 포함하는, 플랫 패널 디텍터.
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