JP6226579B2 - 放射線検出器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本実施形態は、概して、放射線検出器及びその製造方法に関する。

新世代のＸ線診断用検出器として、アクティブマトリクスを用いた平面形のＸ線検出器が開発されている。このＸ線検出器に照射されたＸ線を検出することにより、Ｘ線撮影像、あるいはリアルタイムのＸ線画像がデジタル信号として出力される。そして、このＸ線検出器では、Ｘ線をシンチレータ層により可視光すなわち蛍光に変換させ、この蛍光をアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）フォトダイオード、あるいはＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）などの光電変換素子で信号電荷に変換することで画像を取得している。

シンチレータ層の材料としては、一般的にヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：ナトリウム（Ｎａ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、あるいは酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）などが用いられる。Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓは、焼結体の粉体をバインダ樹脂と混合して塗膜により形成したり、一体の焼結体として用いたりする。また、これらの塗膜または焼結体にダイシングなどにより溝を形成して解像度を上げる方法なども考えられている。ＣｓＩ：Ｔｌ膜やＣｓＩ：Ｎａ膜は、真空蒸着法により柱状構造が形成されるようにすることで、解像度特性を向上させることができる。シンチレータの材料としては上述の通り種々のものがあり、用途や必要な特性によって使い分けられる。

シンチレータ層の上部には、蛍光の利用効率を高めて感度特性を改善するために、反射膜を形成する場合がある。すなわち、シンチレータ層で発光した蛍光のうち光電変換素子側に対して反対側に向かう蛍光を反射膜で反射させて、光電変換素子側に到達する蛍光を増大させるものである。

反射膜の例としては、銀合金やアルミニウムなど蛍光反射率の高い金属層をシンチレータ層上に成膜する方法や、ＴｉＯ_２などの光散乱性物質とバインダ樹脂とから成る光散乱反射性の反射膜を塗布形成する方法などが知られている。また、シンチレータ膜上に形成するのではなく、アルミなどの金属表面を持つ反射板をシンチレータ層に密着させてシンチレータ光を反射させる方式も実用化されている。

シンチレータ層や反射層あるいは反射板などを外部雰囲気から保護して湿度などによる特性の劣化を抑えるための防湿構造は、検出器を実用的な製品とする上で重要な構成要素となる。特に湿度に対して劣化の大きい材料であるＣｓＩ：Ｔｌ膜やＣｓＩ：Ｎａ膜をシンチレータ層とする場合には高い防湿性能が要求される。

防湿構造としては、ポリパラキシリレンのＣＶＤ膜を用いる方法、あるいは、シンチレータの周囲を包囲部材で囲って防湿層との組み合わせで封止する構造などがある。更に高い防湿性能を得られる構造として、防湿性能の優れたアルミニウム箔などを、シンチレータ層を包含するハット状に加工して、シンチレータの周辺で接着層により封止する構造などが知られている。

米国特許第６２６２４２２号明細書 特開平５−２４２８４１号公報 特開２００９−１２８０２３号公報

シンチレータ層などを保護する防湿構造としてポリパラキシリレンＣＶＤ膜を用いる場合、少なくとも実用的な膜厚範囲（たとえば２０μｍ程度）では水蒸気バリア性が不十分な場合が多い。具体例として、防湿性能の確認の為にガラス基板上にシンチレータ膜としてＣｓＩ：Ｔｌ膜（膜厚６００μｍ）、防湿膜としてポリパラキシリレンＣＶＤ膜（２０μｍ）を用いたサンプルを試作し、高温高湿試験における輝度と解像度の変化を調査した結果を以下に概説する。

輝度と解像度の測定方法としては、シンチレータ膜側からＸ線を照射し、ガラス基板側からＣＣＤカメラによりガラス基板とＣｓＩ：Ｔｌ膜との界面に焦点を合わせて測定した。輝度は富士フィルム増感紙（ＨＧ−Ｈ２ Ｂａｃｋ）に対する相対輝度で、解像度は解像度チャート像から２Ｌｐ／ｍｍのＣＴＦ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を測定して夫々を指標とした。

このように作成されたサンプルでは、６０℃‐９０％ＲＨの高温高湿ライフ試験で輝度や解像度の変化が大きい。特に解像度の劣化は顕著で、２４ＨでＣＴＦ（２Ｌｐ／ｍｍ）の値が初期の８０％程度まで低下している。解像度低下の現象解析としてＳＥＭにより形態観察した結果、初期では独立性の強かったＣｓＩ：Ｔｌ膜のピラー構造が、高温高湿試験で解像度劣化したサンプルではピラー間の融合が生じている事が分かった。ピラー間の融合により、ライトガイド効果が低減して、解像度低下につながっているものと考えられる。

シンチレータの周囲を包囲部材で囲って防湿層との組み合わせで封止する構造の場合、包囲部材は一般に金属など剛性のある物質で、基板と包囲部材の間、あるいはカバーと包囲部材との間の熱膨張率差により、冷熱サイクルや熱衝撃などの信頼性試験でシール部の亀裂や剥離を発生し易い。その場合には、防湿性能は致命的に低下する。また包囲部材の上下で接着封止されている為に、樹脂のシール材を通しての透湿量はシール面が一つの場合に比べて明らかに増大してしまう。

アルミニウムなどの防湿性能に優れた材料の箔または薄板をシンチレータ層が収納される深さにハット状に形成し、シンチレータの周辺で接着層により封止する構造では、防湿に関しては特に優れた性能を得ることができる。しかしながら、ハット状の鍔の部分で光電変換素子を形成した基板と接着層により封止する構造のために、接着層に適用する寸法としてたとえば５ｍｍ程度のつば幅を必要とする。このＡＬハットのつばに対応する接着エリアを、光電変換素子を有する基板に確保する必要がある。

この接着エリアは、通常は有効画素領域の外側に形成される。さらにこの接着エリアの外側に外部との電気信号のやり取りに供する配線を接続する電極パッドが形成され、更にその外側で通常１ｍｍ程度のスペースを取って基板が終端している。この接着エリアを確保するために、たとえば基板の片側周辺で５ｍｍ、基板の両端では１０ｍｍ基板の寸法が大きくなる。この必要寸法は、そのまま筐体の外形寸法の増大につながる。Ｘ線検出器や放射線検出器では筐体のコンパクト化が重要な要求仕様となる場合が多く、この防湿エリアに必要とされる寸法は好ましくない。

そこで、実施形態は、放射線検出器のシンチレータ層の防湿性能に優れ、かつ冷熱サイクルや熱衝撃などの温度変化に対する信頼性も高い防湿構造を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、実施形態によれば、放射線検出器は、光電変換素子を有する基板と、前記光電変換素子上に形成され放射線を蛍光に変換するシンチレータ層と、前記シンチレータ層を覆うように形成された少なくとも有機樹脂材料を主成分とする連続膜である平滑化層、および、前記平滑化層の表面に直接成膜して形成された無機材料の連続膜である水蒸気バリア層、を有する防湿層と、を具備し、前記シンチレータ層の主発光蛍光波長の１／１０から１０倍の平均粒径を持つセラミックスまたは金属の微粒子散乱体が、前記平滑化層の有機樹脂材料中に分散していることを特徴とする。

また、実施形態によれば、放射線検出器の製造方法は、光電変換素子を有する基板の表面に放射線を蛍光に変換するシンチレータ層を形成する工程と、有機樹脂材料を溶剤により溶かして塗液化し、前記シンチレータ層上に塗膜した後に乾燥させて前記シンチレータ層を覆うように平滑化層を形成する工程と、前記平滑化層の表面に無機材料の連続膜である水蒸気バリア層を直接成膜して形成する工程と、を具備し、前記塗液化の際に、前記シンチレータ層の主発光蛍光波長の１／１０から１０倍の平均粒径を持つセラミックスまたは金属の微粒子散乱体を、前記有機樹脂材料中に混合分散させることを特徴とする。

一実施形態による放射線検出装置の模式的斜視図である。 一実施形態による放射線検出器のアレイ基板の回路図である。 一実施形態による放射線検出装置のブロック図である。 一実施形態による放射線検出器の断面の一部拡大断面図である。 一実施形態による放射線検出器の上面図である。 一実施形態による放射線検出器の側面図である。 一実施形態による放射線検出器の外周部近傍の拡大断面図である。 一実施形態の変形例による放射線検出器の外周部近傍の拡大断面図である。 一実施形態の他の変形例による放射線検出器の外周部近傍の拡大断面図である。 ポリパラキシリレンＣＶＤ防湿膜のＣｓＩ：Ｔｌ膜ピラー構造への侵入を示す写真である。 一実施形態によるＸ線検出器の高温高圧試験の結果を示す表である。 一実施形態による水蒸気バリア層の成膜条件の例を示す表である。 一実施形態による放射線検出器の高温高圧試験におけるＣＴＦ維持率の時間変化を示すグラフである。 図１３の縦軸を拡大したグラフである。 一実施形態による放射線検出器の高温高圧試験におけるイニシャルの輝度とＣＴＦを示すグラフである。

一実施形態による放射線検出器を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、一実施形態による放射線検出装置の模式的斜視図である。図２は、本実施形態による放射線検出器のアレイ基板の回路図である。図３は、本実施形態による放射線検出装置のブロック図である。図４は、本実施形態による放射線検出器の断面の一部拡大断面図である。図５は、本実施形態による放射線検出器の上面図である。図６は、本実施形態による放射線検出器の側面図である。

本実施形態の放射線検出器１１は、放射線像であるＸ線画像を検出するＸ線平面センサであり、たとえば一般医療用途などに用いられる。放射線検出装置１０は、この放射線検出器１１と、支持板３１と、回路基板３０と、フレキシブル基板３２とを有している。放射線検出器１１は、アレイ基板１２とシンチレータ層１３とを有している。放射線検出器１１は、入射したＸ線を検出して蛍光に変換し、その蛍光を電気信号に変換する。放射線検出装置１０は、放射線検出器１１を駆動し、放射線検出器１１から出力された電気信号を画像情報として出力する。放射線検出装置１０が出力した画像情報は、外部のディスプレイなどに表示される。

アレイ基板１２は、蛍光を電気信号に変換する光電変換基板である。アレイ基板１２は、ガラス基板１６を有している。ガラス基板１６の表面には、複数の微細な画素２０が正方格子状に配列されている。画素２０は、たとえば一辺の長さが１３インチの長方形の画素領域（アクティブ領域）内にマトリクス状に配列される。それぞれの画素２０は、薄膜トランジスタ２２とフォトダイオード２１とを有している。また、ガラス基板１６の表面には、画素２０が配列された正方格子の行に沿って制御ライン１８が各画素２０の間を延びている。さらに、ガラス基板１６の表面には、画素２０が配列された正方格子の列に沿って同数のデータライン１９が各画素２０の間を延びている。シンチレータ層１３は、アレイ基板１２の画素２０が配列された領域の表面に形成されている。

シンチレータ層１３は、アレイ基板１２の表面に設けられ、Ｘ線が入射すると可視光領域の蛍光を発生する。発生した蛍光は、アレイ基板１２の表面に到達する。

シンチレータ層１３は、たとえばヨウ化セシウム（ＣｓＩ）：タリウム（Ｔｌ）、あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）：タリウム（Ｔｌ）などを真空蒸着法で柱状構造に形成したものである。たとえば、シンチレータ層１３にはＣｓＩ：Ｔｌの蒸着膜を用い、その膜厚は約６００μｍである。ＣｓＩ：Ｔｌの柱状構造結晶の柱（ピラー）の太さは、最表面でたとえば８〜１２μｍ程度である。あるいは、酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）蛍光体粒子をバインダ材と混合し、アレイ基板１２上に塗布して焼成および硬化し、ダイサによりダイシングするなどで溝部を形成して四角柱状に形成してシンチレータ層１３を形成してもよい。これらの柱間には、大気、あるいは酸化防止用の窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスが封入され、あるいは真空状態としてもよい。

アレイ基板１２は、シンチレータ層１３で発生した蛍光を受光して電気信号を発生する。その結果、入射したＸ線によってシンチレータ層１３で発生した可視光像は、電気信号で表現された画像情報に変換される。

放射線検出器１１は、シンチレータ層１３が形成された面の反対側の面と支持板３１とが接触するように、支持板３１に支持されている。回路基板３０は、支持板３１の放射線検出器１１に対して反対側に配置されている。放射線検出器１１と回路基板３０との間は、フレキシブル基板３２で電気的に接続されている。

それぞれのフォトダイオード２１は、スイッチング素子である薄膜トランジスタ２２を介して制御ライン１８およびデータライン１９に接続されている。また、それぞれのフォトダイオード２１には、下部に対向して配置され、矩形平板状に形成された蓄積キャパシタ２７が並列に接続されている。なお、蓄積キャパシタ２７は、フォトダイオード２１の容量が兼ねる場合もあり、必ずしも必要ではない。

フォトダイオード２１およびそれに並列に接続された蓄積キャパシタ２７は、薄膜トランジスタ２２のドレイン電極２５に接続されている。薄膜トランジスタ２２のゲート電極２３は、制御ライン１８に接続されている。薄膜トランジスタ２２のソース電極２４は、データライン１９に接続されている。

配列の同じ行に位置する画素２０の薄膜トランジスタ２２のゲート電極２３は、同一の制御ライン１８に接続されている。配列の同じ列に位置する画素２０の薄膜トランジスタ２２のソース電極２４は、同一のデータライン１９に接続されている。

同じ行の画素２０中の薄膜トランジスタ２２のゲート電極２３は、同じ制御ライン１８に接続されている。同じ列の画素２０中の薄膜トランジスタ２２のソース電極２４は、同じデータライン１９に接続されている。

各薄膜トランジスタ２２は、フォトダイオード２１への蛍光の入射にて発生した電荷を蓄積および放出させるスイッチング機能を担う。薄膜トランジスタ２２は、結晶性を有する半導体材料である非晶質半導体としてのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、あるいは多結晶半導体であるポリシリコン（Ｐ−Ｓｉ）などの半導体材料にて少なくとも一部が構成されている。

なお、図１および図２において、画素は５行５列あるいは４行４列分しか記載していないが、実際にはもっと多く、解像度、撮像面積に応じて必要な画素が形成されている。

放射線検出装置１０は、放射線検出器１１と、ゲートドライバー３９と、行選択回路３５と、積分アンプ３３と、Ａ／Ｄ変換器３４と、並列／直列変換器３８と、画像合成回路３６とを有している。ゲートドライバー３９は、放射線検出器１１の各制御ライン１８に接続されている。ゲートドライバー３９は、各薄膜トランジスタ２２の動作状態、すなわちオンおよびオフを制御する。ゲートドライバー３９は、たとえばアレイ基板１２の表面における行方向に沿った側縁に実装されている。積分アンプ３３は、放射線検出器１１の各データライン１９に接続されている。

行選択回路３５は、ゲートドライバー３９に接続されている。並列／直列変換器３８は、積分アンプ３３に接続されている。Ａ／Ｄ変換器３４は、並列／直列変換器３８に接続されている。Ａ／Ｄ変換器３４は、画像合成回路３６に接続されている。

積分アンプ３３は、たとえば放射線検出器１１と回路基板３０とを接続するフレキシブル基板３２上に設けられている。その他の素子は、たとえば回路基板３０上に設けられている。

ゲートドライバー３９は行選択回路３５からの信号を受信して、各薄膜トランジスタ２２の動作状態、すなわちオンおよびオフを制御する。つまり、制御ライン１８の電圧を順番に変更していく。行選択回路３５は、Ｘ線画像を走査する所定の行を選択するための信号をゲートドライバー３９へと送る。積分アンプ３３は、アレイ基板１２からデータライン１９を通じて出力される極めて微小な電荷信号を増幅し出力する。

アレイ基板１２の表面には、フォトダイオード２１および薄膜トランジスタ２２などの検出素子、並びに、制御ライン１８およびデータライン１９などの金属配線を覆う絶縁性の保護膜が形成されている。シンチレータ層１３は、保護膜の表面に、画素２０が配列された領域を覆うように形成されている。

アレイ基板１２には、制御ライン１８およびデータライン１９のそれぞれの端部が露出したパッド２９が配列されて、端子群２６が形成されている。端子群２６は、アレイ基板１２の辺に沿って配列されている。制御ライン１８につながる端子群２６と、データライン１９につながる端子群２６は、異なる辺に沿って配列されている。これらの端子群２６は、フレキシブル基板３２を介して、回路基板３０と電気的に接続されている。

図７は、本実施形態による放射線検出器の外周部近傍の拡大断面図である。

シンチレータ層１３の表面は、樹脂材を主成分の一つとする平滑化層１４で覆われている。平滑化層１４は、シンチレータ層１３の表面に接して形成されている。平滑化層１４の表面は、水蒸気バリア層１５で覆われている。水蒸気バリア層１５は、平滑化層１４の表面に接して形成されている。平滑化層１４には、シンチレータ層１３で発生した蛍光のうちアレイ基板１２から遠ざかっていくものをアレイ基板１２側へ反射させる反射膜の機能を持たせてもよい。水蒸気バリア層１５の外周部５１は、アレイ基板１２の表面に直接接触している。

平滑化層１４は、有機樹脂材料を溶剤により溶かして塗液化し、場合によりセラミックスまたは金属の微粒散乱体を混合分散した後に、シンチレータ層１３上に塗布または印刷または噴霧などの方法で塗膜した後に乾燥することにより形成する。水蒸気バリア層１５は、物理的または化学的気相成膜法（ＰＶＤ法またはＣＶＤ法）によって金属膜または金属や半導体などの酸化膜または窒化膜または酸窒化膜、あるいはこれらの複合膜を平滑化層上に積層することによって形成する。

図８は、本実施形態の変形例による放射線検出器の外周部近傍の拡大断面図である。

この変形例では、平滑化層１４の外周部５２がある程度の幅でアレイ基板１２の表面に接している。

シンチレータ層１３の保護膜に要求される重要な特性として防湿性がある。特に、Ｘ線検出器１０で多用されているＣｓＩ：Ｔｌ膜などの潮解性を有するシンチレータ層１３において、防湿性は検出器の信頼性において生命線とも言える。この防湿性能を確保するには、材料自体の物性としての水蒸気バリア性能の高い材質を用いる必要がある。

一般的に有機樹脂材料は、その材料本来の物性として水蒸気バリア性は低い。この理由としては、高分子ゆえの分子鎖間にある元々の隙間や、熱運動により生じる隙間のために、水分子の通過がかなり容易であるためと考えられる。樹脂の種類により程度の差はあるものの、水蒸気バリア性能は概して低く、ＣｓＩ：Ｔｌ層の防湿膜として用いるにはあまり適していない。

一方、金属やセラミックスなどの無機材料は、その材料本来の物性としての水蒸気バリア性は一般に高い。この理由としては、高分子樹脂材料と異なり金属やセラミックスの無機材質では、金属原子同士や金属と酸素や窒素や炭素などの結合が構造を形作っており、そのバルクの内部には水の分子（水蒸気）を透過させる隙間は殆ど存在しないためと考えられる。このため、無機材質でシンチレータの保護膜を形成した場合には、優れた防湿性能が期待できる。

たとえば、ＡＬ箔材などを用いた防湿層は、この無機材質の高いガスバリア性能を利用したものである。しかしながら、このような方式の場合には、シンチレータの周辺部で防湿層と基板とを接着封止する必要があり、その接着封止に要するエリアの寸法が製品自体の外形寸法の増大につながる。

そこで、高い水蒸気バリア性を有する無機材料の防湿膜を、直接シンチレータ膜を覆うように形成することが望まれる。このときに重要なポイントとして、形成される無機膜が欠陥の少ない膜である必要がある。

ところが、一般にＣｓＩ：Ｔｌなどのシンチレータ層はピラー構造を有してその膜表面は凹凸が大きい。また、その他のＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂなどの焼成シンチレータ材料にしても、表面に凹凸が形成されている場合がある。したがって、これらのシンチレータ層１３の上に直接無機材質の保護膜を形成しても下地となるシンチレータ材の隙間や表面の凹凸によって、欠陥の多い膜となってしまう。ＣｓＩ：Ｔｌなどは、その柱状（ピラー）構造により、その上に直接連続膜を形成すること自体も困難である。

しかし、本実施形態では、シンチレータ層１３の直上には、連続かつ平滑な膜を形成し易い有機樹脂材質を主成分の一つとする平滑化層１４を形成し、その表面の平滑性を利用して、その上に水蒸気バリア性の高い無機材質で欠陥の少ない水蒸気バリア層１５を形成している。この複合膜により、防湿性の優れた防湿層を、シンチレータ層の周辺に最小限の接着封止のエリアを確保すれば形成することができるようになる。

このように本実施形態によれば、防湿構造に伴うアレイ基板１２のサイズの増大を最小限に抑え、かつＣｓＩ；Ｔｌシンチレータ膜などの湿度に対して感度や解像度の特性が敏感なシンチレータ膜においても特性劣化の小さい、高温高湿耐性が極めて優れた放射線検出器を提供することができる。

防湿層のそれぞれ必要な膜厚に関しては、先の説明で重要とした膜欠陥を生じないための観点から決まってくる。有機樹脂を主要原料とした平滑化層１４は、シンチレータ層１３の表面の凹凸を平滑にして、その上部に形成する無機の水蒸気バリア層１５を連続な膜として形成させる必要がある。そのためには、有機樹脂を主要成分とした塗膜であることから、粘度などにより多少の違いはあるが、概ね平滑化層１４の下地となるシンチレータ層１３の凹凸と実質的に同等以上の膜厚を確保する事でその目的が実現される。また無機材料の水蒸気バリア層１５は、下地となる平坦化層の表面凹凸を十分にカバーして連続膜となる必要がある。そのためには、無機材料の成膜方法（スパッタリングや真空蒸着、或いはプラズマＣＶＤなど）により多少の違いはあるが、概ね下地の平滑化層表面凹凸と実質的に同等以上の膜厚を確保する事でその目的は実現される。

また、このような防湿膜は、平滑化層１４と水蒸気バリア層１５とを交互に複数回積層して形成してもよい。このように平滑化層１４と水蒸気バリア層１５とを複数回積層すると、水蒸気バリア層１５中に水蒸気を通過するような欠陥が存在しても、その欠陥位置が複数の層の間で重なる確率がきわめて低いことから、より確実な防湿性能を得ることができる。

図９は、本実施形態の他の変形例による放射線検出器の外周部近傍の拡大断面図である。

本変形例では、平滑化層１４の外周部５２および水蒸気バリア層１５の外周部５１は、アレイ基板１２の表面に形成された外部接続用のパッド２９に接続されたフレキシブル基板５３の表面の一部を覆っている。

本実施形態の防湿構造では、シンチレータ層１３の周辺部に保護膜すなわち平滑化層１４および水蒸気バリア層１５と基板との密着封止をするためには、僅かな幅（たとえば５ｍｍ程度）があれば十分である。しかし、有機樹脂を主要成分途する平滑化層１４をディスペンサー法やスクリーン印刷法、あるいはスプレイ法などによって形成する際に、周辺のパッド２９などを覆って平滑化層１４の材料一部が付着することを避けなければならない。同様に、無機の水蒸気バリア層１５をスパッタリングや真空蒸着法などによって形成する場合にも、周辺のパッド２９などを覆って水蒸気バリア層１５の材料の一部が付着することを避けなければならない。

アレイ基板１２のパッド２９への、これらの膜材料の付着をしっかりと防ぐには、寸法精度や作業性の良好なマスクを製作して用いる必要がある。またマスキングのために、パッド２９とシンチレータ層１３との間には若干の隙間を設ける事が望まれる。その隙間の分は基板寸法の余分な増大につながる。

しかし、本変形例では、防湿膜を形成する工程の前にパッド２９に対し外部回路へ導くフレキシブル基板５３などの配線を事前に接続する。その結果、防湿膜となる平滑化層１４や水蒸気バリア層１５がパッド２９の表面の一部を被覆することとなるが、何ら特段の問題を生じない。しかも、保護膜形成時のマスクも厳密な寸法精度は不要である。さらに、パッド２９をシンチレータ層１３のぎりぎりまで近接させることも可能となり、余分なパネル寸法を省いて最小寸法のコンパクトな放射線検出器１１を提供することができる。

図１０は、ポリパラキシリレンＣＶＤ防湿膜のＣｓＩ：Ｔｌ膜ピラー構造への侵入を示す写真である。

シンチレータ層１３の上に直接形成する（複数の積層の場合には第１の）平滑化層１４が樹脂成分のみから形成されている場合、たとえばＣｓＩ：Ｔｌ膜シンチレータ膜の様なピラー構造の隙間にこの樹脂成分がシンチレータ層１３の表面よりも下方の位置６０まで侵入してしまう場合がある。樹脂が侵入すると、ピラー間の隙間を埋め、ピラー構造によるライトガイド効果を減じてしまう。この結果、シンチレータ膜の解像度特性の低下を招く。

そこで、シンチレータ層１３上に直接形成する（複数の積層の場合には第１の）平滑化層１４中に、一般的に樹脂材料に比較して屈折率が高いセラミックスの微粒子をシンチレータ光の散乱体として添加してもよい。たとえばＣｓＩ：Ｔｌ膜のピラー間を平滑化層１４の樹脂が埋めることによって生じるピラー間のシンチレータ光のクロストークを、この散乱体の効果で抑えることができる。この結果、平滑化層１４の樹脂のシンチレータ層１３への侵入に伴う副作用の解像度低下が少ない、良好な解像度特性の放射線検出器を提供することができる。

有機樹脂の可視光領域における屈折率は一般的に１．４〜１．５前後であり、酸化物や窒化物などセラミックスの同屈折率は樹脂の屈折率より大きいものが多い。特に高屈折率材料である酸化チタン（ＴｉＯ_２：ルチル型では、ｎ＝２．８程度）の微粒子を添加した場合にはシンチレータ光の散乱能が極めて高く、解像度低下を抑える効果が特に大きい。

添加するセラミックス粒子の粒径は、シンチレータ光の波長との関係で、その１／２程度の前後の粒径がＭｉｅ散乱領域といわれて最も散乱が生じ易い。すなわち効果が大きい。シンチレータ光の波長に対して概ね１桁以上小さい粒径で光の散乱は生じにくくなり効果が小さくなる。またシンチレータ光の波長に対してセラミックスの粒径が大きい場合は、幾何光学的な屈折による散乱は期待できるが、粒径が大きくなるほど平滑化層中に添加できるセラミックス微粒子の個数密度が小さくなることから、必然的に単位体積当りの散乱能は低減する。これらのことから、シンチレータ光の波長に対して概ね１／１０〜１０倍程度の平均粒径を持ったセラミックス微粒子が散乱体としては好適である。

樹脂成分に対するセラミックス微粒子の添加量が極端に大きくなると、平滑化層１４として必要な表面の滑らかさが損なわれるため、体積含有率で概ね６０ｖｏｌ．％程度が上限となる。一方、添加比率が極端に小さい場合には前記のシンチレータ光の散乱効果が小さくなるので、体積含有率で概ね２０ｖｏｌ．％程度以上が望ましい。

シンチレータ層１３上に形成するセラミックス微粒子を含む平滑化層１４は、シンチレータのピラー間のクロストークを抑制する効果のみで無く、シンチレータ全体を覆って反射層の役割を担う。

平滑化層１４は少なくとも有機樹脂を主成分のとして含有する。その有機樹脂を溶媒で溶いて一旦塗液状態にし、その塗液をシンチレータ層の上に塗布すると、塗液がシンチレータ表面の凹凸を埋め、かつ重力の効果により塗液の最表面がレベリング（平滑化）される。したがって最表面が平滑化した状態で膜化するため、平滑化層１４として必要な表面状態を得ることができる。

塗液化するための溶媒は、樹脂の種類によってその樹脂を溶かし易いものであることが当然でるが、あわせて乾燥速度が適当なものが望ましい。その目安として溶媒の沸点も重要である。概ね沸点が１００℃以上の溶媒を用いることにより、塗布後の速乾を避けることができ、平滑化層１４としての好適な最表面を得ることが可能となる。

平滑化層１４の上に形成する水蒸気バリア層１５の製造方法としては、スパッタリング法や真空蒸着法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ法）やＰＥＣＶＤ法などの化学的気相成膜法が望ましい。これは、水蒸気バリア層１５の必要な特性として膜が緻密であることと共に、平滑化層１４との密着力の信頼性を確保する上で好ましいからである。気相からの成膜によれば、湿式の成膜法に比較して不純物の含有を極力押さえて、またボイドやクラックなども極めて生じにくい。さらに成膜前のスパッタエッチングなどの成膜表面のクリーニングも同じ成膜装置内で直前におこなうことができるなど、有機樹脂の平滑化層１４との密着力の信頼性を高める上でも望ましい。

本実施形態による放射線検出器１１の特性を評価するため、高温高湿試験を行った。

図１１は、本実施形態によるＸ線検出器の高温高湿試験の結果を示す表である。

最終的な製品としての放射線検出器１１は、アレイ基板１２上にシンチレータ層１３、平滑化層１４および水蒸気バリア層１５を順次形成するが、高温高湿試験では、ガラス基板上に直接シンチレータ層１３を形成し、その上に平滑化層１４および水蒸気バリア層１５を積層した。高温高湿試験では、輝度と解像度（ＣＴＦ）特性を測定した。輝度と解像度特性は、Ｘ線を水蒸気バリア層１５側から入射し、ガラス基板の背面からガラス基板とシンチレータ層１３との界面に焦点を合わせてＣＣＤカメラでＸ線像を撮影する方法を用いた。Ｘ線質条件としては、７０ＫＶｐでＲＱＡ−５相当条件とし、輝度は標準とする増感紙（富士フィルム株式会社ＨＧ−Ｈ２ Ｂａｃｋ）に対する相対輝度とし、解像度は解像度チャート像の２Ｌｐ／ｍｍのＣＴＦ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の値＝ＣＴＦ（２Ｌｐ／ｍｍ）％を画像処理により求めた。

試験用サンプルは以下のようにして製造した。シンチレータ層１３は、４０ｍｍ□のガラス基板上に２５ｍｍ□サイズでＣｓＩ：Ｔｌ膜（６００μｍｔ）を真空蒸着法で形成した。次に、シンチレータ層１３上に平滑化層１４を形成した。平滑化層１４の材料としては、ブチラール系樹脂と可塑剤としてのエポキシ化亜麻仁油を夫々５０ｗｔ．％を混合して、シクロヘキサノンを溶剤として塗液とし、これをシンチレータ層１３上に塗布した。塗布方法としては、ガラス基板をＸＹステージ上でスキャンしながらディスペンサーにより順次塗布する方法、簡易スクリーンを用いてロールコーターなどにより塗布する方法、筆塗りなどの方法が可能である。またシンチレータ層１３の種類によっては、塗液の濃度を薄めた状態でスプレイガンを用いて塗布する方法なども可能である。平滑化層１４は、ＣｓＩ：Ｔｌシンチレータ層１３の全体を覆い、シンチレータ層１３の周辺部でガラス基板と密着する状態に形成した。基板との密着領域は概ね１ｍｍ程度である。

平滑化層１４を直接ガラス基板１６に密着させる方法以外にも、ガラス基板１６のシンチレータ層１３周辺部に予め樹脂や金属やガラスなどでダム状の枠を形成しておいて、その枠に平滑化層１４を密着させる方法でも防湿性能を確保できる。ただし、それぞれの枠とガラス基板１６との密着封止は水蒸気の侵入を抑えるように作成しておく必要がある。

平滑化層１４として連続膜を形成するのに必要な膜厚は、下地のシンチレータ層１３の凹凸の程度により異なる。厚さが６００μｍのＣｓＩ：Ｔｌシンチレータ層１３上に形成する場合には、乾燥時膜厚として概ね１００μｍ程度で十分に平坦度の良好な平滑化層１４が得られた。膜厚はこれに限らず、下地となるシンチレータ層１３表面の凹凸を連続膜として覆って、後工程で形成する無機の水蒸気バリア層１５が連続膜として形成されるのに十分な平滑性が確保できればよい。ピラー構造のＣｓＩ：Ｔｌ膜などの上に形成する場合には概ね５０μｍ以上の膜厚があれば、平滑化層１４の連続性と表面の平坦性が確保できる。

平滑化層１４の膜厚が厚すぎる場合には、乾燥時の膜応力（シンチレータ膜を剥がそうとする応力が強くなる）や、乾燥に長時間を要する点などが問題となる場合もある。さらに、極端に平滑化層１４の膜厚が厚くなると、シンチレータ層１３の周辺部でアレイ基板１２と接する領域が広くなり易い点で、外形寸法のコンパクト化の効果が薄れる点で望ましくない。これらの観点から、概ね３００μｍ程度を厚いほうの上限とするのが望ましい。

平滑化層１４の他の例として、平均粒径０．３μｍ程度のＴｉＯ_２（ルチル型）の粉体を塗液化した樹脂材料中に混合して、反射層を兼ねることを狙ったサンプルも製造した。混合比率は、重量比で、樹脂：ＴｉＯ_２＝１：９とした。ＴｉＯ_２の含有比率がかなり高いが、これは反射膜としての高解像度特性を高く維持したいからである。ＴｉＯ_２の含有比率がこれ以上に高くなると、平滑化層１４としての最表面の平坦性が確保しにくくなるので、実質的にＴｉＯ_２の含有はこの辺りを上限とするのが望ましい。ＴｉＯ_２微粒を混合した平滑化層を６００μｍｔＣｓＩ：Ｔｌ膜上に塗布・乾燥した段階で断面の状態をＳＥＭ観察した結果、樹脂成分と共にＴｉＯ_２の微粒がＣｓＩ：Ｔｌ膜のピラー構造の隙間に侵入していることが確認された。この場合、ピラー間のシンチレータ光のクロストークを抑制する効果が期待できる。

次に、平滑化層１４の上に水蒸気バリア層１５を形成した。水蒸気バリア層１５は、Ｘ線の透過を阻害しにくく、かつ水蒸気バリア性能が高い材料を選ぶ必要がある。

図１２は、本実施形態による水蒸気バリア層の成膜条件の例を示す表である。

水蒸気バリア層１５は、図１２に示したような条件で、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）真空蒸着法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、ＰＥ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ法などによって成膜することができる。導入ガス圧、投入パワーなどは、図１２に示した条件をベースとして、成膜レイトと膜質を見て適宜チューニングした。

水蒸気バリア層１５の成膜の際には、成膜領域より外側には膜の付着が生じないようにマスキングした。下地となる平滑化層１４の樹脂の耐熱性を考慮し、基板の温度は１５０℃程度以下に抑えられる条件で成膜した。

他の例として、平滑化層１４と水蒸気バリア層１５を複数回交互に積層した保護層も検討した。材質と膜厚は、１層ずつの場合と同様で、それぞれ交互に２層積層した場合、夫々交互に３層積層した場合を試作した。

比較例として、ＣｓＩ：Ｔｌ膜上に防止層としてポリパラキシリレンのＣＶＤ膜（膜厚２０μｍ）を形成したもの、および、ハット状のつば部を有するアルミ防湿層を枠でシンチレータの周囲で基板と接着シールした構造のものを作成した。前者の比較例では、パラキシリレンのダイマーを原料として、加熱気化させて成膜チャンバーに運び、シンチレータ膜を含む基板上にポリパラキシリレンの膜を形成させた。後者の比較例では、ＣｓＩ：Ｔｌ膜上にＴｉＯ_２微細粒とバインダ樹脂からなる反射膜を予め形成した上に、ＡＬハットのつば部を高気密性の接着材にて接着封止した。ＡＬハットのつば幅は５ｍｍである。

実際の放射線検出器１１に適用する光電変換素子基板を設計する際には、シンチレータ層１３が形成されるエリアの外側に、この防湿層と基板とを接着層で封止するためのエリアを盛り込む必要がある。この例では、片側５ｍｍのＡＬハットつば幅と、接着剤の食み出しなどのマージンで８ｍｍ程度、両側では１６ｍｍとなり、本実施形態で必要なエリア（実施例では片側１ｍｍで両側では２ｍｍ）に比較して、前後方向、左右方向共に１４ｍｍほど基板サイズが拡大することになる。

このようにして作成した本実施形態によるサンプルと比較例のサンプルを６０℃−９０％ＲＨの高温高湿試験に供して、輝度および解像度変化（イニシャルに対する維持率）を追跡した。

図１３は、本実施形態による放射線検出器の高温高湿試験におけるＣＴＦ維持率の時間変化を示すグラフである。図１４は、図１３の縦軸を拡大したグラフである。

ＣｓＩ：Ｔｌ膜の湿気による特性劣化は解像度により顕著に現れ易いので、解像度の指標であるＣＴＦ（２Ｌｐ／ｍｍ）の特性維持率を調べた。ポリパラキシリレンＣＶＤ膜を用いたサンプルは、２４時間時点でＣＴＦ（２Ｌｐ／ｍｍ）の値が初期の２／３前後に低下した。それに対して本実施形態によるサンプルとＡＬハットの防湿層を用いたサンプルでは５００時間の経過でもＣＴＦ（２Ｌｐ／ｍｍ）の値は初期値とほとんど変化していない。本実施形態の保護膜の中でも、平滑化層１４と水蒸気バリア層１５の積層回数が多いものは、より防湿性能が高いことが分かる。

図１５は、本実施形態による放射線検出器の高温高湿試験におけるイニシャルの輝度とＣＴＦを示すグラフである。

ＣｓＩ：Ｔｌシンチレータ層１３上に形成する平滑化層１４にＴｉＯ_２微粒粉を混合して反射膜機能を持たせたものは、比較例のＴｉＯ_２反射膜とＡＬハット防湿層／接着層の構造と同様に、高輝度＆高解像度の特性が得られている。一方、ポリパラキシリレンのＣＶＤ膜を防湿層として用いた比較例、および本実施形態のサンプルでシンチレータ層１３上に形成する平滑化層１４にセラミックス微粒粉を添加していないものは、輝度と解像度特性が低めの傾向となっている。輝度に関しては反射膜の機能を果たすものが形成されていないために、基板側と反対方向に発せられる蛍光分のロスによるものと考えられる。

解像度の低下に関しては、ＣｓＩ：Ｔｌ膜のピラー構造中に樹脂材料が染み込んでライトガイド効果を減じ、ピラー間でシンチレータ光のクロストークを生じて解像度の低下を招いていると考えられる。特にポリパラキシリレンのＣＶＤ膜を防湿層とした場合には、図１０に示すようにピラー間へのポリパラキシリレンの侵入は深い。これは、気相成膜によるためにモノマー分子がピラーの深くまで侵入できる事によると思われる。

これに対して塗液状態でシンチレータ層上に形成するとその粘度によりＣｓＩ：Ｔｌ膜のピラー間への侵入深さを制御することができる。溶剤のシクロヘキサノンの添加量により平滑化層１４の塗液の粘度を１２００ｍＰａ・ｓｅｃ程度して塗膜した場合、ＣｓＩ：Ｔｌシンチレータ膜１３の表層からの侵入深さは５０μｍ程度に以下に抑えられている。

本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…放射線検出装置、１１…放射線検出器、１２…アレイ基板、１３…シンチレータ層、１４…平滑化層、１５…水蒸気バリア層、１６…ガラス基板、１８…制御ライン、１９…データライン、２０…画素、２１…フォトダイオード、２２…薄膜トランジスタ、２３…ゲート電極、２４…ソース電極、２５…ドレイン電極、２６…端子群、２７…蓄積キャパシタ、２８…保護膜、２９…パッド、３０…回路基板、３１…支持板、３２…フレキシブル基板、３３…積分アンプ、３４…Ａ／Ｄ変換器、３５…行選択回路、３６…画像合成回路、３８…並列／直列変換器、３９…ゲートドライバー、５３…フレキシブル基板

Claims (7)

1. 光電変換素子を有する基板と、
   前記光電変換素子上に形成され放射線を蛍光に変換するシンチレータ層と、
   前記シンチレータ層を覆うように形成された少なくとも有機樹脂材料を主成分とする連続膜である平滑化層、および、前記平滑化層の表面に直接成膜して形成された無機材料の連続膜である水蒸気バリア層、を有する防湿層と、
   を具備し、
   前記シンチレータ層の主発光蛍光波長の１／１０から１０倍の平均粒径を持つセラミックスまたは金属の微粒子散乱体が、前記平滑化層の有機樹脂材料中に分散していることを特徴とする放射線検出器。
2. 前記防湿層は、前記平滑化層と前記水蒸気バリア層とが交互に複数回積層されていることを特徴とする請求項１記載の放射線検出器。
3. 前記シンチレータ層が形成される領域の周辺部で、前記基板のリード配線と外部回路とを接続するパッドに接続される配線をさらに有し、
   前記配線上の少なくとも一部にも前記防湿層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の放射線検出器。
4. 前記セラミックスは、酸化チタンである事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の放射線検出器。
5. 光電変換素子を有する基板の表面に放射線を蛍光に変換するシンチレータ層を形成する工程と、
   有機樹脂材料を溶剤により溶かして塗液化し、前記シンチレータ層上に塗膜した後に乾燥させて前記シンチレータ層を覆うように平滑化層を形成する工程と、
   前記平滑化層の表面に無機材料の連続膜である水蒸気バリア層を直接成膜して形成する工程と、
   を具備し、
   前記塗液化の際に、前記シンチレータ層の主発光蛍光波長の１／１０から１０倍の平均粒径を持つセラミックスまたは金属の微粒子散乱体を、前記有機樹脂材料中に混合分散させることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
6. 前記水蒸気バリア層は、物理的又は化学的気相成膜法（ＰＶＤ法またはＣＶＤ法）により形成された金属膜または酸化膜または窒化膜または酸窒化膜あるいはこれらの複合膜であることを特徴とする請求項５に記載の放射線検出器の製造方法。
7. 前記平滑化層を形成する工程より前に、前記基板と外部回路とを接続するパッドに配線を接続する工程を有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の放射線検出器の製造方法。