WO2017209190A1 - 放射線像変換スクリーン及びフラットパネルディテクタ - Google Patents

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phosphor
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中村　正明
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation image conversion screen and a flat panel detector.
  • an X-ray image using a film has been widely used in a medical field.
  • the X-ray image using the film is analog image information, the resolution is not sufficient and the storage stability is not good.
  • digital systems such as computed radiography (CR) and flat panel radiation detectors (FPD) have been developed.
  • a radiation image conversion screen is used to convert the radiation into visible light.
  • the radiation image conversion screen includes X-ray phosphors such as thallium activated cesium iodide (CsI: Tl) and terbium activated gadolinium oxysulfide (Gd 2 O 2 S: Tb) (GOS).
  • the X-ray phosphor emits visible light according to the line, and the emitted light is converted into an electrical signal by a photodetector equipped with a TFT, CCD, etc., thereby converting the X-ray information into digital image information. Convert.
  • the FPD is desired to have higher sensitivity to irradiated X-rays and higher sharpness.
  • Increasing the amount of phosphor in the radiation image conversion screen is effective for increasing the sensitivity.
  • increasing the amount of phosphor increases the thickness of the radiation image conversion screen and further spreads the visible light emitted from the phosphor. It becomes easy and sharpness falls.
  • Patent Document 1 discloses a method of adjusting the average particle diameter, filling rate, film thickness, etc. of the phosphor. Yes.
  • an object of the present invention is to provide a radiation image conversion screen in which the plasticizer in the phosphor layer is reduced from volatilizing or migrating to another layer or film.
  • Another object of the present invention is to provide a high-functional flat panel detector including the radiation image conversion screen and the photodetector.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a radiation image conversion screen including a specific layer, and have reached the present invention.
  • the present invention includes the first invention, the second invention, and the third invention.
  • a first invention of the present invention is a radiation image conversion screen comprising a support substrate and a phosphor layer laminated on the support substrate, the phosphor layer comprising phosphor particles, polyvinyl acetal resin, and A radiation image conversion screen containing a carboxylic acid ester having an ether group.
  • the molecular weight of the carboxylic acid ester having an ether group is preferably 500 or less.
  • the carboxylic acid ester having an ether group is preferably bis (2-butoxyethyl) adipate or glycol benzoate.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl butyral resin.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has an average molecular weight of 10,000 to 150,000.
  • the phosphor layer preferably further contains a urethane resin.
  • the urethane resin preferably has an average molecular weight of 10,000 to 150,000.
  • the phosphor is preferably one or more phosphors selected from the group consisting of a GOS phosphor, a rare earth tantalum complex oxide phosphor, and a CsI phosphor.
  • a second invention of the present invention is a radiation image conversion screen comprising a support substrate and a phosphor layer laminated on the support substrate, wherein the phosphor layer has phosphor particles and an SP value of 10 ( cal / cm 3 )
  • a radiation image conversion screen containing a resin soluble in a solvent of 1/2 or more and a carboxylic acid ester having an ether group.
  • a third invention of the present invention is a flat panel detector including the radiation image conversion screen and the photodetector according to the first invention or the second invention.
  • the present invention it is possible to provide a radiation image conversion screen that sufficiently maintains the flexibility and storage stability of the radiation image conversion screen while maintaining the conventional sensitivity and sharpness without using a phthalate ester. It becomes possible. Furthermore, in the present invention, it is possible to provide a radiation image conversion screen in which the plasticizer in the phosphor layer is reduced from volatilizing or shifting to another layer or film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-functional flat panel detector including the radiation image conversion screen and the photodetector.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • FPD flat panel detector
  • a first invention of the present invention is a radiation image conversion screen comprising a support substrate and a phosphor layer laminated on the support substrate, the phosphor layer comprising phosphor particles, polyvinyl acetal resin, and A radiation image conversion screen containing a carboxylic acid ester having an ether group.
  • a second invention of the present invention is a radiation image conversion screen comprising a support substrate and a phosphor layer laminated on the support substrate, wherein the phosphor layer has phosphor particles and an SP value of 10 ( cal / cm 3 )
  • a radiation image conversion screen containing a resin soluble in a solvent of 1/2 or more and a carboxylic acid ester having an ether group.
  • the flat panel detector 1 includes a radiation image conversion screen 2, a photodetector 3, and a power supply unit (not shown).
  • the radiation image conversion screen 2 absorbs the energy of incident radiation such as X-rays and has an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 300 nm to 800 nm, that is, an electromagnetic wave in a wavelength range from ultraviolet light to infrared light centering on visible light. (Light) is emitted.
  • the radiation image conversion screen 2 includes a support substrate 4 and a phosphor layer 5 laminated on the support substrate 4.
  • the flat panel detector 1 is formed by bonding or closely adhering the light exit surface of the radiation image conversion screen 2 and the photodetector 3.
  • the light emitted from the radiation image conversion screen 2 reaches the photodetector 3, performs photoelectric conversion, and outputs it.
  • each component will be described.
  • Examples of the supporting substrate on which the phosphor layer is laminated include polyesters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate, resins such as polystyrene, polymethacrylate, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polycarbonate, and the like. In which filler such as TiO 2 or Al 2 O 3 is dispersed; paper, aluminum or the like is used.
  • the reflectance of the surface of the support substrate on the side where the phosphor layers are laminated is usually 80% or more, preferably 90% or more.
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, and is usually 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less.
  • the phosphor layer used in the first invention of the present invention contains phosphor particles, a polyvinyl acetal resin, and a carboxylic acid ester having an ether group.
  • the phosphor layer used in the second invention of the present invention contains phosphor particles, a resin that dissolves in a solvent having an SP value of 10 or more, and a carboxylic acid ester having an ether group.
  • the phosphor particles in the first and second inventions of the present invention absorb the energy of incident radiation such as X-rays, and focus on electromagnetic waves having a wavelength in the range of 300 nm to 800 nm, that is, visible light. It is a phosphor particle that emits electromagnetic waves (light) ranging from ultraviolet light to infrared light.
  • the type of the phosphor is not particularly limited as long as the effects of the first and second inventions of the present invention are not impaired, but the conversion efficiency from X-rays to visible light is high, and the emitted visible light is absorbed. What is difficult to do is preferable.
  • gadolinium oxysulfide phosphor Gd 2 O 2 S
  • Tb terbium
  • Z zilprosium
  • cesium A phosphor containing an activating substance such as (Ce) or praseodymium (Pr) (hereinafter also referred to as a GOS phosphor) can be used.
  • a rare earth tantalum-based composite oxide phosphor for example, as described in JP-A-2-47185, has a composition formula of (L 1-n Tb n ) 2 O 3 .xTa 2 O 5 .yB 2.
  • O 3 ⁇ zNaF (wherein L is at least one element selected from Y, La, Gd and Lu, and n, x and y are 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ n ⁇ 0.1, 0.95 ⁇ x ⁇ 1.05, 0 ⁇ y ⁇ 5.0, and 0 ⁇ z ⁇ 0.52)) may be used.
  • CsI a mixture of CsI and sodium iodide (NaI) at an arbitrary molar ratio
  • JP2001-59899A Phosphors containing activators such as indium (In), thallium (Tl), lithium (Li), potassium (K), rubidium (Rb), sodium (Na) in CsI (hereinafter referred to as these) May also be referred to as a CsI phosphor).
  • the phosphors according to the first and second inventions of the present invention may be used alone or in combination of two or more different types.
  • GOS phosphors rare earth tantalum complex oxide phosphors, and CsI phosphors.
  • the average particle size of the phosphor contained in the phosphor layer is usually 30 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size is a volume-based average particle size, measured when a sample is measured using a particle size distribution measuring device based on the laser diffraction / scattering method, and the particle size distribution (cumulative distribution) is obtained. It is defined as the particle diameter (d50) at which the volume-based relative particle amount is 50%.
  • the average particle diameter can be measured using a laser particle size meter. When the average particle size is within the above range, the effect of scattering light is great, and the sensitivity of the resulting radiation image conversion screen is favorable.
  • Binder resin As the resin (binder resin) contained in the phosphor layer in the first invention and the second invention of the present invention, phosphor particles are dispersed and this dispersed state is satisfactorily used in the environment where the X-ray detector is used. Any material can be used as long as it can be maintained and the radiation image conversion screen according to the first and second inventions of the present invention can be formed.
  • the average molecular weight of the binder resin is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, while it is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less. When the average molecular weight is larger than 100,000, the viscosity of the slurry becomes too high, and the productivity for forming the phosphor layer is lowered. On the other hand, when it becomes smaller than 10,000, the strength of the formed phosphor layer is lowered.
  • the average molecular weight of the binder resin can be measured by, for example, GPC.
  • the binder resin in the first invention of the present invention is a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin has good compatibility with the carboxylic acid ester having an ether group, and has optical characteristics suitable as a radiation image conversion screen.
  • the polyvinyl acetal resins preferably, for example, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl propylal resin, a polyvinyl ethylal resin, a polyvinyl methylal resin, and the like are mentioned. Among these, particularly preferred from the viewpoint of the strength and flexibility of the resin. Polyvinyl butyral resin.
  • the phosphor layer according to the first aspect of the invention further includes a urethane resin, nitrified cotton (nitrocellulose), cellulose acetate, ethyl cellulose, cotton-like polyester, polyvinyl acetate, and vinylidene chloride.
  • a urethane resin nitrified cotton (nitrocellulose), cellulose acetate, ethyl cellulose, cotton-like polyester, polyvinyl acetate, and vinylidene chloride.
  • vinyl chloride polymer vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, polycarbonate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, acrylic resin, gelatin; polysaccharides such as dextrin, and gum arabic It is preferable to include one or more.
  • a urethane resin is preferable because the plasticity and transparency of the phosphor layer and the sensitivity and sharpness of the radiation image conversion screen can be improved.
  • the content of the polyvinyl acetal resin with respect to the total amount of the binder resin and the plasticizer is not particularly limited. Is less than. If it is the said range, it will become possible to fully maintain the flexibility of a radiation image conversion screen, and its storage stability.
  • the content of the binder resin other than the polyvinyl acetal resin relative to the total amount of the binder resin and the plasticizer is not particularly limited, but is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, particularly preferably. It is 10 mass% or less, and is usually 0 mass% or more. If it is the said range, it will become possible to fully maintain the flexibility of a radiation image conversion screen, and its storage stability.
  • the binder resin in the second invention of the present invention is a resin that is soluble in a solvent having an SP value of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • Resins that can be dissolved in a solvent having an SP value of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or more include 2-butanol (10.8 (cal / cm 3 ) 1/2 ) and isopropyl alcohol (11.5 (cal / cm 3 ) 1 / 2 ), n-octanol (10.3 (cal / cm 3 ) 1/2 ), tert-butanol (10.6 (cal / cm 3 ) 1/2 ), cyclohexanol (11.4 (cal / cm 3 ) 1/2 ),
  • An SP value selected from the group consisting of n-butanol (11.4 (cal / cm 3 ) 1/2 ) and n-propyl alcohol (11.9 (cal / cm 3 ) 1/2 ) is 10 (cal / cm 3 ) 1 / A resin that completely dissolves at 25
  • the plasticizer in the first and second inventions of the present invention is a carboxylic acid ester having an ether group. Since the carboxylic acid ester having an ether group has a large polarity, the compatibility with the binder resin is high, and the plasticity and transparency of the phosphor layer and the sensitivity and sharpness of the radiation image conversion screen are improved. Contribute.
  • a polyfunctional carboxylic acid ester is preferable, and a dicarboxylic acid ester is particularly preferable.
  • the molecular weight of the carboxylic acid ester having an ether group is preferably 500 or less, more preferably 450 or less, still more preferably 400 or less, and the lower limit is not limited, but preferably 50 or more, more preferably 100 or more. More preferably, it is 200 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the molecular weight exceeds 500, the compatibility between the carboxylic acid ester having an ether group and the binder resin may be lowered.
  • the carboxylic acid ester having an ether group is preferably one having low volatility. This is because if the carboxylic acid ester having an ether group is volatilized during storage of the radiation image conversion screen, the plasticity of the phosphor layer is lost and storage stability may be deteriorated.
  • Examples of the carboxylic acid ester having an ether group include bis (2-butoxyethyl) adipate, benzoic acid glycol ester, and polyether ester. Among these, bis (2-butoxyethyl) adipate or benzoic acid glycol ester is preferable.
  • the content of the plasticizer relative to the total amount of the binder resin and the plasticizer is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass. These are usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. If it is the said range, it will become possible to fully maintain the flexibility of a radiation image conversion screen, and its storage stability.
  • the filling rate of the phosphor particles in the phosphor layer in the first and second inventions of the present invention is, in volume%, usually 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and usually 100% or less. Within the above range, it is preferable in that incident X-rays can be efficiently converted into visible light.
  • the measuring method of a filling rate is performed as follows. The weight (W 0 ) of the support substrate before coating and the weight (W 1 ) after forming the phosphor layer are measured. The weight per unit volume is calculated from the film thickness and area of the layer containing the formed phosphor particles and the measured film weight (W 1 -W 0 ).
  • the weight per unit volume of the phosphor contained in the layer is calculated from the ratio between the weight of the phosphor and the medium. From the calculated phosphor content per unit volume and the specific gravity of the phosphor, it is possible to calculate the filling rate (volume%) of the phosphor particles.
  • the phosphor lamination amount of the phosphor layer in the first invention and the second invention of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the size of the radiation image conversion screen and the required sensitivity.
  • phosphor particles are laminated to form a phosphor layer, usually 20 mg / cm 2 or more, preferably 30 mg / cm 2 or more, more preferably 40 mg / cm 2 or more, more preferably 50 mg / cm 2 or more, Particularly preferred is 60 mg / cm 2 or more, and usually 1000 mg / cm 2 or less, preferably 500 mg / cm 2 or less.
  • the amount of phosphor layer is preferably 150 mg / cm 2 or more and 300 mg / cm 2 or less.
  • the method for forming the phosphor layer in the first invention and the second invention of the present invention is not particularly limited.
  • a method of forming a layer by a vacuum vapor deposition method or a method of forming a layer by a wet film formation method is available. Can be mentioned.
  • a method for forming a phosphor layer by a wet film-forming method using a phosphor-containing composition containing phosphor particles, a resin (binder resin) in which the phosphor particles are dispersed, and a carboxylic acid ester having an ether group explain in detail.
  • the process usually includes a phosphor-containing composition preparation step, a coating step, and a drying step.
  • the post-processing process process which performs washing
  • a phosphor-containing composition containing the phosphor particles, the resin (binder resin), and a carboxylic acid ester having the ether group is prepared.
  • the phosphor-containing composition may be in the form of powder or slurry.
  • the phosphor-containing composition contains the phosphor particles, the resin (binder resin), and the carboxylic acid ester having an ether group, and, if necessary, other media such as a dispersant, a photopolymerizable initiator / You may contain a thermal-polymerization initiator etc.
  • the organic solvent etc. may be included.
  • the content of the binder resin contained in the phosphor-containing composition is usually 0.1% by weight or more, preferably 2.0% by weight or more, and usually 20% by weight or less, based on the total amount of the phosphor-containing composition. , Preferably 10% by weight or less.
  • the dispersant that may be contained in the phosphor-containing composition is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired, but examples thereof include phthalic acid and stearic acid. Can be mentioned. One dispersant may be used alone, or two or more different dispersants may be used in combination.
  • the organic solvent that may be contained in the phosphor-containing composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the phosphor and the medium.
  • ethanol methyl ethyl ether, butyl acetate, ethyl acetate , Ethyl ether, xylene, toluene, 2-butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and the like.
  • One organic solvent may be used alone, or two or more different organic solvents may be used in combination.
  • a phosphor-containing composition can be prepared by appropriately mixing and stirring the raw materials containing the phosphor.
  • the prepared phosphor-containing composition is coated on a support substrate to form a coating film.
  • the method for forming a coating film by coating is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired, and a known technique can be applied. Examples thereof include a die coating method, a screen printing method, an ink jet method, and a spin coater method.
  • the coating film formed in the coating process is dried or thermally cured using a hot plate or a warm air dryer, or photocured using an ultraviolet irradiation device or the like to obtain a phosphor layer. be able to.
  • the phosphor layer may form a multilayer by laminating two or more kinds of films that are the same or different.
  • a multi-layer for example, layers having different average particle diameters and particle size distributions of phosphors and contained media can be appropriately stacked.
  • the radiation image conversion screen according to the first and second aspects of the present invention may include a protective layer.
  • a protective layer may be included between the phosphor layer and the support substrate, or between the light exit surface of the radiation image conversion screen and the photodetector, and the protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the material for forming the protective layer is not particularly limited as long as the effects of the first and second inventions of the present invention are not impaired.
  • urethane (meth) acrylate for example, urethane (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (
  • films such as a cured product of a radiation curable composition containing a (meth) acrylate and a polyethylene terephthalate (PET) film having an adhesive layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • materials other than the above may be appropriately contained as necessary.
  • the coating method of the protective layer is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired, and a known technique can be applied. Examples thereof include a die coating method, a screen printing method, an ink jet method, and a spin coater method. Moreover, after apply
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired, but is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more. On the other hand, it is usually 20 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less. When the thickness of the protective layer is within the above range, it is preferable from the viewpoint of surface protection and prevention of sharpness reduction.
  • the radiation image conversion screen according to the first and second aspects of the present invention may have an adhesive layer between the layers (for example, between the support substrate and the protective layer, or between the phosphor layer and the protective layer). Good.
  • the configuration of the adhesive layer is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired.
  • the material constituting the adhesive layer may be of any classification, such as water dispersion, solution system, reaction system, hot melt (heat sensitive) system, but is preferably water dispersion system or solution system, Particularly preferred is an aqueous dispersion.
  • the adhesive layer preferably contains one or more kinds of resins, and preferably contains a copolymer of the resin and other components.
  • the resin include polyurethane resins, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, polyester resins, chloroprene resins, silicone resins, and epoxy resins.
  • polyurethane resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, and polyester resin are preferable because the adhesive properties and optical characteristics (sensitivity and sharpness) of the radiation image conversion screen are improved.
  • a polyurethane resin is particularly preferable.
  • the resin may be modified with, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, etc. within a range not impairing the effects of the first and second inventions of the present invention.
  • Some hydrogen may be replaced by alkali metals or alkaline earth metals.
  • the adhesive layer may be a single layer or multiple layers.
  • the upper surface of the reflective film or the like may be composed of a polyurethane resin layer and a resin layer different from the polyurethane resin. After mixing resin and resin different from polyurethane resin beforehand, you may be comprised as a mixed contact bonding layer.
  • the method for applying the adhesive layer is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired, and a known technique can be applied. Examples thereof include a die coating method, a screen printing method, an ink jet method, and a spin coater method. Moreover, after apply
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as the effects of the first invention and the second invention of the present invention are not impaired, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. .
  • the thickness of the adhesive layer is usually 100 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer is within the above range, it is preferable in terms of good adhesion between the organic multilayer reflective film and the phosphor layer and good optical characteristics such as sensitivity and sharpness.
  • a third invention of the present invention is a flat panel detector including the radiation image conversion screen and the photodetector according to the first invention or the second invention.
  • the photodetector includes a photoelectric conversion unit facing the phosphor layer, and has a function of converting fluorescence emitted from the phosphor layer into an electric signal or the like.
  • the configuration of the photodetector is not particularly limited as long as it has such a function, and a known photodetector can be used as appropriate.
  • Tb phosphor having an average particle diameter of 9 ⁇ m were mixed and sufficiently stirred, and further dispersed by a ball mill to obtain “phosphor-containing composition 1 Was prepared.
  • the “phosphor-containing composition 1” was dried using a blade coater.
  • the phosphor coating weight is 150 mg / cm 2
  • the phosphor layer is formed on the support substrate, and the drying temperature is set to 70 ° C. to 80 ° C. to dry the phosphor layer. did.
  • a protective layer made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 ⁇ m and having no light scattering property was applied to the surface of the phosphor layer.
  • the radiation image conversion screen 1 of Experimental Example 1 was obtained.
  • the polyvinyl butyral resin was completely dissolved in isopropyl alcohol having an SP value of 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 under conditions of 5 wt% and 25 ° C.
  • Production Example 2 In Production Example 1, a radiation image conversion screen 2 of Experimental Example 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that benzoic acid glycol ester (JP120 manufactured by Jay Plus) was used as a plasticizer.
  • benzoic acid glycol ester JP120 manufactured by Jay Plus
  • Production Example 4 In Production Example 3, a radiation image conversion screen 4 of Experimental Example 4 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that no urethane resin was used as the binder resin.
  • Production Example 7 In Production Example 1, the same as in Production Example 1 except that a cycloolefin polymer (ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as the binder resin, and only toluene was used as the solvent. A conversion screen 7 was obtained. The cycloolefin polymer was not dissolved in a solvent having an SP value of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or more at 5 wt% and 25 ° C.
  • a cycloolefin polymer ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • the evaluation criteria for each item are as follows. ⁇ Plasticity> The manufactured radiation image conversion screen was evaluated by bending. A: The produced radiation conversion screen has a high bending property and does not crack even when bent greatly. ⁇ : The manufactured radiation conversion screen has a bendability and does not crack even when bent lightly. X: Not plasticized. There is no bending property of the manufactured radiation conversion screen.
  • the sensitivity and sharpness to irradiated X-rays were evaluated using an X-ray camera (Rad-icon manufactured by Teledyne Rad-icon Imaging).
  • sensitivity and sharpness the sensitivity and the MTF value at a spatial frequency of 2 lines / mm when the X-ray was taken with a tube voltage of 80 kV through a 10 cm thick water phantom were used for the radiation conversion screen of Experimental Example 3.
  • the sensitivity and the MTF value were determined as relative values when each was set to 100, and these were compared and evaluated.
  • the radiation conversion screen of Experimental Example 3 uses the most widely used phthalate plasticizer, and is used as a reference for the evaluation.
  • the radiation image conversion screens of Experimental Examples 1 and 2 showed the same sensitivity and sharpness as the radiation image conversion screen of Experimental Example 3. Further, regarding the volatility of the plasticizer, it was shown that the radiation image conversion screens of Experimental Examples 1 and 2 were superior to Experimental Example 3.
  • the radiation image conversion screens according to the first and second inventions of the present invention have sufficient flexibility and storage stability of the radiation image conversion screen while maintaining the conventional sensitivity and sharpness. It is clear that

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Abstract

本発明は、フタル酸エステルを使用することなく、従来の感度及び鮮鋭度を維持したままで、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保った放射線像変換スクリーンの提供、さらに、蛍光体層の可塑剤が揮発したり、他の層や膜に移行したりすることを低減した放射線像変換スクリーンの提供を課題とする。該課題を、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンで解決する。

Description

放射線像変換スクリーン及びフラットパネルディテクタ
　本発明は、放射線像変換スクリーン及びフラットパネルディテクタに関する。
　従来、医療現場において、フィルムを用いたＸ線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であるため、解像度が十分でなく、また保存性も良くなかった。そこで、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等のデジタル方式が開発されている。
　放射線を可視光に変換する間接方式のＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、放射線像変換スクリーンが使用される。放射線像変換スクリーンは、タリウム賦活のヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）やテルビウム賦活の酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）（ＧＯＳ）等のＸ線用蛍光体を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線用蛍光体が可視光を発光して、その発光をＴＦＴやＣＣＤなどを備えた光検出器で電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換する。
　ＦＰＤには、照射Ｘ線に対する感度がより高く、かつ、より高鮮鋭度のものが望まれている。感度を高めるためには放射線像変換スクリーンにおける蛍光体量を多くすることが有効であるが、蛍光体量を多くすると、放射線像変換スクリーンの厚みが増して蛍光体から発光した可視光がより広がりやすくなり鮮鋭度が低下する。この光の拡散の影響を抑え、鮮鋭度を保ったまま感度を向上させるために、例えば、特許文献１では、蛍光体の平均粒径や充填率、膜厚などを調整する方法が開示されている。
特開２００７－２４８２８３号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、感度及び鮮鋭度を維持したまま、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが不十分である場合があった。更に、近年では、可塑剤としてフタル酸エステルを含有しない放射線像変換スクリーンが人体や環境への影響が少ない点から、望まれている。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、フタル酸エステルを使用することなく、従来の感度及び鮮鋭度を維持したままで、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性（放射線像変換スクリーンを高温で、長期間保存した場合のしなり性）を十分に保った放射線像変換スクリーンの提供を課題とする。更に、本発明では蛍光体層の可塑剤が揮発したり、他の層や膜に移行したりすることを低減した放射線像変換スクリーンの提供を課題とする。また、本発明は、上記放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、高機能のフラットパネルディテクタの提供を課題とする。
　本発明者等は鋭意検討を行った結果、放射線像変換スクリーンを特定の層を含む構成とすることで、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
　本発明は、第一の発明、第二の発明、及び第三の発明を含む。
　本発明の第一の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
　前記放射線像変換スクリーンは、前記エーテル基を有するカルボン酸エステルの分子量が５００以下であることが好ましい。
　また、前記放射線像変換スクリーンは、前記エーテル基を有するカルボン酸エステルが、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、又は、安息香酸グリコールエステルであることが好ましい。
　また、前記放射線像変換スクリーンは、前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
　また、前記放射線像変換スクリーンは、前記ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下であることが好ましい。
　また、前記放射線像変換スクリーンは、前記蛍光体層が更にウレタン樹脂を含むことが好ましい。
　また、前記放射線像変換スクリーンは、前記ウレタン樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下であることが好ましい。
　また、前記放射線像変換スクリーンは、前記蛍光体が、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体であることが好ましい。
　本発明の第二の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
　本発明の第三の発明は、前記第一の発明又は第二の発明に係る放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、フラットパネルディテクタである。
　本発明により、フタル酸エステルを使用することなく、従来の感度及び鮮鋭度を維持したまま、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保った放射線像変換スクリーンの提供が可能となる。更に、本発明では蛍光体層の可塑剤が揮発したり、他の層や膜に移行したりすることを低減した放射線像変換スクリーンの提供が可能となる。また、本発明により、上記放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、高機能のフラットパネルディテクタの提供が可能となる。
本発明の第一の発明及び第二の発明の一実施形態に係る放射線像変換スクリーンを含むフラットパネルディテクタの構成を模式的に表した断面図である。
　以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
　尚、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　以下、図１を用いて本発明に係る放射線像変換スクリーンおよびフラットパネルディテクタ（以下、「ＦＰＤ」と称する場合がある。）の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜第一の発明及び第二の発明＞
　本発明の第一の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
　本発明の第二の発明は、支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、該蛍光体層が、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーンである。
　フラットパネルディテクタ１は、放射線像変換スクリーン２、光検出器３、および電源部（図示しない）を含む。放射線像変換スクリーン２は、Ｘ線等の入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる波長範囲の電磁波（光）を発光する。
　放射線像変換スクリーン２は、支持基板４、及び該支持基板４上に積層された蛍光体層５を含む。
　フラットパネルディテクタ１は、放射線像変換スクリーン２の出光面と光検出器３を、接着又は密着してなる。また、放射線像変換スクリーン２の出光面と光検出器３の間に保護層６を有していてもよく、保護層６は、単層でも複数層でも構わない。放射線像変換スクリーン２で発光した光が光検出器３に到達して光電変換を行い、出力する。
　以下、各構成部材について説明する。
［支持基板］
　蛍光体層を積層する支持基板としては、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアミド、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、ポリカーボネートなどの樹脂、及びこれらにＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などのフィラーを分散させたもの；紙、アルミニウムなどが用いられる。
　支持基板の蛍光体層を積層する側の面の反射率は、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。
　支持基板の厚みは特段限定されず、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下である。
［蛍光体層］
　本発明の第一の発明に用いる蛍光体層は、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含む。
　本発明の第二の発明に用いる蛍光体層は、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含む。
（蛍光体粒子）
　本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体粒子は、Ｘ線等の入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する蛍光体の粒子である。
　蛍光体の種類は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、Ｘ線から可視光への変換効率が高く、また発光された可視光を吸収しにくいものが好ましい。
　例えば、特開２０００－１６２３９４号公報や特開２００３－８２３４７号公報に記載されているような、酸硫化ガドリニウム蛍光体（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）に、テルビウム（Ｔｂ）、ジルプロシウム（Ｄｙ）、セシウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などの賦活物質を含有させた蛍光体（以下、これらをＧＯＳ蛍光体とも称する。）を用いることができる。
　また、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、例えば、特開平２－４７１８５号公報に記載されているような、組成式が（Ｌ１－ｎＴｂｎ）２Ｏ３・ｘＴａ２Ｏ５・ｙＢ２Ｏ３・ｚＮａＦ（式中、ＬはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ５×１０－４≦ｎ≦０．１、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦５．０および０＜ｚ≦０．５２となる数である。）で表される希土類タンタル系複合酸化物蛍光体を用いてもよい。
　また、例えば、特開２０１１－０７４３５２号公報に記載されているような、ＣｓＩや、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものや、特開２００１－５９８９９号公報に記載されているような、ＣｓＩにインジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有する蛍光体（以下、これらをＣｓＩ蛍光体とも称する。）を用いてもよい。
　本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体は、１種を単独でもよく、異なる２種以上でもよいが、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体であることが好ましい。
　また、蛍光体層に含まれる蛍光体の平均粒径は、通常３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、また通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。当該平均粒径とは体積基準の平均粒径であって、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径（ｄ５０）と定義される。該平均粒径は、レーザー粒度計を用いて測定することができる。
　平均粒径が上記範囲内であると、光を散乱する効果が大きく、得られる放射線像変換スクリーンの感度が良好である点で好ましい。
（バインダー樹脂）
　本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層に含まれる樹脂（バインダー樹脂）としては、蛍光体粒子を分散させ、かつ、この分散状態をＸ線検出器の使用環境において良好に維持することができ、そして、本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンを形成できる限り、任意の材料を用いることができる。
　バインダー樹脂の平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、一方で、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下である。平均分子量が１０００００より大きくなると、スラリーの粘度が高くなりすぎて蛍光体層形成の生産性が低下する。また、１００００より小さくなると、形成された蛍光体層の強度が低下する。バインダー樹脂の平均分子量は、例えば、ＧＰＣにより測定することができる。
　本発明の第一の発明における該バインダー樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂である。ポリビニルアセタール樹脂は、エーテル基を有するカルボン酸エステルと相溶性が良く、放射線像変換スクリーンとして好適な光学特性を持つ。ポリビニルアセタール樹脂の中でも、好ましくは例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルプロピラール樹脂、ポリビニルエチラール樹脂、ポリビニルメチラール樹脂等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の強度と柔軟性の観点から、特に好ましくはポリビニルブチラール樹脂である。
　また、第一の発明における蛍光体層は、バインダー樹脂として、前記ポリビニルアセタール樹脂の他に、更にウレタン樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）、酢酸セルロース、エチルセルロース、綿状ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデン－塩化ビニルポリマー、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ゼラチン；デキストリン等のポリサッカライド、及びアラビアゴムなどをからなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。
　これらの中でも、蛍光体層の可塑性、透明性等、及び、放射線像変換スクリーンの感度及び鮮鋭度を良化できることから、ウレタン樹脂が好ましい。
　バインダー樹脂と可塑剤の合計量に対する、ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に制限されないが、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％未満である。
　上記範囲であれば、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが可能となる。
　バインダー樹脂と可塑剤の合計量に対する、ポリビニルアセタール樹脂以外のバインダー樹脂の含有量は特に制限されないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、通常０質量％以上である。
　上記範囲であれば、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが可能となる。
　本発明の第二の発明における該バインダー樹脂は、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂である。ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂とは、２－ブタノール（10.8 (cal/cm3)1/2）、イソプロピルアルコール（11.5 (cal/cm3)1/2）、ｎーオクタノール(10.3 (cal/cm3)1/2)、ｔｅｒｔ－ブタノール（10.6 (cal/cm3)1/2）、シクロヘキサノール(11.4 (cal/cm3)1/2)、ｎ－ブタノール（11.4 (cal/cm3)1/2）、ｎ－プロピルアルコール（11.9 (cal/cm3)1/2）からなる群から選ばれるＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に５ｗｔ％の樹脂を添加した際に、２５℃において完全に溶解する樹脂をいう。
　尚、樹脂が、溶剤に完全に溶解したかどうかは、目視で測定する。
（可塑剤）
　本発明第一の発明及び第二の発明における可塑剤は、エーテル基を有するカルボン酸エステルである。エーテル基を有するカルボン酸エステルは極性が大きいため、前記バインダー樹脂との相溶性が高く、また、蛍光体層の可塑性、透明性等、及び、放射線像変換スクリーンの感度及び鮮鋭度の良化に寄与する。エーテル基を有するカルボン酸エステルとしては、多官能のカルボン酸のエステルが好ましく、ジカルボン酸のエステルであることが特に好ましい。
　エーテル基を有するカルボン酸エステルの分子量は、５００以下であることが好ましく、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下であり、また下限は限定されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上、特に好ましくは３００以上である。分子量が５００を超えると、エーテル基を有するカルボン酸エステルと前記バインダー樹脂との相溶性が低下する場合がある。
　また、エーテル基を有するカルボン酸エステルは揮発性の低いものが好ましい。放射線像変換スクリーンの保存中にエーテル基を有するカルボン酸エステルが揮発してしまうと、蛍光体層の可塑性が失われ、保存安定性が悪くなることがあるからである。
　エーテル基を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、安息香酸グリコールエステル、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、又は、安息香酸グリコールエステルが好ましい。
　バインダー樹脂と可塑剤の合計量に対する、可塑剤の含有量は特に制限されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　上記範囲であれば、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保つことが可能となる。
（蛍光体粒子の充填率（体積％））
　本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層中の蛍光体粒子の充填率は、体積％で、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、また通常１００％以下である。
　上記範囲内であると、入射するＸ線を効率的に可視光に変換できる点で好ましい。
　尚、充填率の測定方法は、下記の通り行う。
　塗布前の支持基板の重さ（Ｗ０）と、蛍光体層を形成した後の重さ（Ｗ１）を測定する。形成された蛍光体粒子を含む層の膜厚及び面積と、測定した膜の重さ（Ｗ１－Ｗ０）から、単位体積当りの重さを算出する。
　一方、蛍光体と媒質の重さの比より、層中に含有される蛍光体の単位体積当りの重さを算出する。算出された蛍光体の単位体積当りの含有量と、蛍光体の比重から、蛍光体粒子の充填率（体積％）を算出することが可能となる。
（蛍光体層の蛍光体積層量）
　本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層の蛍光体積層量は特に限定されず、放射線像変換スクリーンの大きさや、要求される感度により適宜設定できる。蛍光体粒子が積層して蛍光体層を形成することが好ましく、通常２０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは４０ｍｇ／ｃｍ２以上、更に好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また通常１０００ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは５００ｍｇ／ｃｍ２以下である。
　高エネルギーの放射線を利用する場合、蛍光体積層量は１５０ｍｇ／ｃｍ２以上、３００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
[蛍光体層の形成方法]
　本発明の第一の発明及び第二の発明における蛍光体層の形成方法としては、特に限定は無く、例えば、真空蒸着法により層を形成する方法や湿式成膜法により層を形成する方法が挙げられる。
　以下、蛍光体粒子、蛍光体粒子を分散する樹脂（バインダー樹脂）、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含む蛍光体含有組成物を用いて、湿式成膜法により蛍光体層を形成する方法について詳説する。
　湿式成膜法で蛍光体層を形成する場合、その工程には通常、蛍光体含有組成物調製工程、塗布工程、及び乾燥工程を含む。尚、乾燥工程後に、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）を含んでいてもよい。
（蛍光体含有組成物調製工程）
　蛍光体含有組成物調製工程では、前記蛍光体粒子、前記樹脂（バインダー樹脂）、及び前記エーテル基を有するカルボン酸エステルを含む蛍光体含有組成物を調製する。蛍光体含有組成物の形状は、粉末状であってもスラリー状であってもよい。
　蛍光体含有組成物は、前記蛍光体粒子、前記樹脂（バインダー樹脂）、及び前記エーテル基を有するカルボン酸エステルを含み、必要に応じてその他の媒質、例えば、分散剤、光重合性開始剤／熱重合開始剤等を含有してもよい。また、組成物の粘度を調整する為に、有機溶剤などを含んでいてもよい。
　蛍光体含有組成物に含まれるバインダー樹脂の含有量は、蛍光体含有組成物全量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは２．０重量％以上であり、また通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
　蛍光体含有組成物に含有されていてもよい分散剤としては、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、フタル酸、ステアリン酸などが挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、異なる２種以上を併用してもよい。
　蛍光体含有組成物に含有されていてもよい有機溶剤としては、上記蛍光体及び媒質を溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、メチルエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルエーテル、キシレン、トルエン、２－ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、異なる２種以上を併用してもよい。
　蛍光体と媒質との屈折率差が大きいほど、蛍光体粒子における光散乱効果が大きく、蛍光体から発光した光を凹部に集光しやすい点で、媒質の屈折率は、１．３以下が好ましく、１．１以下が更に好ましい。
　蛍光体を含む上記原料を、適宜混合・撹拌することで、蛍光体含有組成物を調製できる。
（塗布工程・乾燥工程）
　塗布工程では、調製した蛍光体含有組成物を支持基板上に塗布し、塗膜を形成する。
　塗布による塗膜の形成方法としては、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の技術が適用可能である。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法などが挙げられる。
　乾燥工程では、上記塗布工程で形成された塗膜は、ホットプレートや温風乾燥機等を使って乾燥もしくは熱硬化させ、または紫外線照射装置などを用いて光硬化させることで蛍光体層を得ることができる。
　蛍光体層は、同一又は異なる２種以上の膜を積層することで、多層を形成していてもよい。多層とする場合、例えば、蛍光体の平均粒径や粒度分布、含有される媒質などが異なる層を適宜積層できる。
［保護層］
　本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンは、保護層を含んでもよい。例えば、蛍光体層と支持基板との間や、放射線像変換スクリーンの出光面と光検出器との間に保護層を含んでもよく、保護層は、単層でも複数層でも構わない。
　保護層を形成する材料は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性組成物の硬化物等や、粘着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムがある。該放射線硬化性組成物中には、必要に応じて適宜上記以外の材料が含有されていてもよい。
　保護層の塗布方法は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の技術が適用可能である。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法などが挙げられる。また、保護層を形成する材料を塗布した後に、乾燥工程、後処理工程（洗浄、乾燥）等を任意に含んでいてもよい。
　保護層の厚みは、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。一方で、通常２０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。
　保護層の厚みが上記範囲内であると、表面保護性と鮮鋭度低下防止の観点で好ましいである点で好ましい。
［接着層］
　本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンは、各層の間（例えば支持基板と保護層の間や蛍光体層と保護層の間）に接着層を有してもよい。
　接着層は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り、その構成は特に限定されない。
　接着層を構成する材料としては、水分散系、溶液系、反応系、ホットメルト（感熱）系等、いずれの分類のものであってもよいが、水分散系、溶液系のものが好ましく、特に水分散系のものが好ましい。
　接着層は１種または２種以上の樹脂を含むことが好ましく、また、樹脂と他の成分との共重合体を含むことも好ましい。該樹脂としては、ポリウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロプレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、接着性、及び放射線像変換スクリーンの光学特性（感度と鮮鋭度）が良化することから、ポリウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂が好ましく、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
　また、該樹脂は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない範囲において、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等で変性されてもよく、これらの官能基の一部の水素がアルカリ金属やアルカリ土類金属に置き換わってもよい。
　接着層は単層でも複数層でも構わない。例えば、支持基板と蛍光体層との間に反射膜等を含むような場合、該反射膜等の上面にポリウレタン樹脂層と、ポリウレタン樹脂とは異なる樹脂層とで構成されてもよいし、ポリウレタン樹脂と、ポリウレタン樹脂とは異なる樹脂とを予め混合した後に混合接着層として構成されてもよい。
　接着層の塗布方法は、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の技術が適用可能である。例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコーター法などが挙げられる。また、接着剤を塗布した後に、乾燥工程、後処理工程（洗浄、乾燥）等を任意に含んでいてもよい。
　接着層の厚みは、本発明の第一の発明及び第二の発明による効果を損なわない限り特に制限はないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。一方で、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　接着層の厚みが上記範囲内であると、有機多層反射膜と蛍光体層との密着性が良好であり、且つ感度および鮮鋭度などの光学特性が良好である点で好ましい。
＜２．第三の発明＞
　本発明の第三の発明は、前記第一の発明又は第二の発明に係る放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、フラットパネルディテクタである。
［放射線像変換スクリーン］
　本発明の第三の発明における放射線像変換スクリーンについては、既に記載した第一の発明又は第二の発明に係る放射線像変換スクリーンに関する説明が援用される。
［光検出器］
　光検出器は、蛍光体層に対向して光電変換部を含み、蛍光体層で発せられた蛍光を、電気信号等に変換する機能を有する。このような機能を有する限り光検出器の構成は特段限定されず、また、公知の光検出器を適宜用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［放射線像変換スクリーンの製造］
（製造例１）
　バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂の１つ、平均分子量が４００００～６００００）及びウレタン樹脂、並びに可塑剤としてアジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（ジェイ・プラス社製Ｄ９３１）（エーテル基を有するカルボン酸エステルの１つ）を８０：５：１５の割合で混合した混合物２０重量部を、トルエン、２-ブタノール、キシレン、イソプロピルアルコール、及びメチルエチルケトンの混合溶剤８０重量部に溶解し、十分に攪拌して結合剤を作成した。この結合剤１３重量部と平均粒子径９μｍのＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ蛍光体８７重量部とを混合して充分に撹拌し、さらにこれをボールミルで分散処理して「蛍光体含有組成物１」を調製した。
　次いで、厚さ１８８μｍの光反射性支持体である、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製 ルミラーＥ－６０）を支持基板として、前記「蛍光体含有組成物１」をブレードコータを使用して、乾燥後の蛍光体塗布重量が１５０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、該支持基板上に蛍光体層を形成し乾燥温度を７０℃から８０℃に設定して乾燥させることによって、蛍光体層を形成した。この蛍光体層の表面に、感熱性接着剤を塗布した、厚さ６μｍの光散乱性のないポリエチレンテレフタレートフィルムからなる保護層を貼付した。このようにして、実験例１の放射線像変換スクリーン１を得た。
　なお、ポリビニルブチラール樹脂は、ＳＰ値が11.5 (cal/cm3)1/2であるイソプロピルアルコールに５ｗｔ％、２５℃の条件で、完全溶解した。
（製造例２）
　製造例１において、可塑剤として安息香酸グリコールエステル（ジェイ・プラス社製ＪＰ１２０）を用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例２の放射線像変換スクリーン２を得た。
（製造例３）
　製造例１において、可塑剤としてフタル酸ジブチルを用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例３の放射線像変換スクリーン３を得た。
（製造例４）
　製造例３において、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を用いない以外は、製造例３と同様にして、実験例４の放射線像変換スクリーン４を得た。
（製造例５）
　製造例１において、可塑剤としてアジピン酸ジブチルを用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例５の放射線像変換スクリーン５を得た。
（製造例６）
　製造例１において、可塑剤としてセバシン酸ジオクチルを用いた以外は、製造例１と同様にして、実験例６の放射線像変換スクリーン６を得た。
（製造例７）
　製造例１において、バインダー樹脂としてシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製　ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ）を用いたこと、および、溶剤としてトルエンのみを使用したこと以外は、製造例１と同様にして、実験例７の放射線像変換スクリーン７を得た。
　なお、シクロオレフィンポリマーは、ＳＰ値１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に５ｗｔ％、２５℃の条件で溶解しなかった。
（参考製造例１）
　製造例７において、可塑剤を用いないこと以外は、製造例７と同様にして、参考例１の放射線像変換スクリーン８を得た。
　［放射線像変換スクリーンの特性測定］
　上述のようにして得た、実験例１～７、および参考例１の各放射線像変換スクリーンの可塑性及び保存安定性、蛍光体層の透明性、蛍光体層に含まれる可塑剤の揮発性について評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各項目の評価基準は下記の通りである。
＜可塑性＞
　製造した放射線像変換スクリーンをしならせることにより評価した。
◎：製造した放射線変換スクリーンのしなり性が高く、大きく曲げても割れない。
○：製造した放射線変換スクリーンのしなり性があり、軽く曲げても割れない。
×：可塑化しない。製造した放射線変換スクリーンのしなり性がない。
＜透明性＞
　塗布した蛍光体層を目視により評価した。蛍光体層の透明性の低下は、放射線像変換スクリーンの感度及び鮮鋭度の低下に結びつく。
◎：基板上に積層した蛍光体層のバインダー樹脂の透明性が高い。
○：基板上に積層した蛍光体層のバインダー樹脂の透明性があるが、弱く白濁している。
×：基板上に積層した蛍光体層のバインダー樹脂の透明性が悪く、白濁している。
＜揮発性＞
　保護層のない放射線像変換スクリーンを６０℃で保管した時の可塑剤の揮発と蛍光体層の可塑性を評価した。
◎：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存しても、蛍光体層中の可塑剤がほぼ揮発しない。
○：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存すると、蛍光体層中の可塑剤が少し揮発する。
△：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存すると、蛍光体層中の可塑剤の一部が揮発し、蛍光体層の可塑性が若干損なわれる。
×：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で２００時間保存すると、蛍光体層中の可塑剤が揮発し、蛍光体層の可塑性が損なわれる。
＜保存安定性＞
◎：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で１月保存しても、可塑性が変わらず、写真性能に変化が見られない。
○：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で１月保存すると、可塑性の低下が見られる。
×：製造した放射線変換スクリーンを６０℃で１月保存すると、可塑性が失われる。
　さらに製造例１～３の各放射線像変換スクリーンについて、Ｘ線カメラ（Teledyne Rad-icon Imaging社製　Rad-icon）を用いて、照射Ｘ線に対する感度および鮮鋭度を評価した。
　なお、感度および鮮鋭度は、厚さ１０ｃｍの水ファントムを通した管電圧８０ｋＶのＸ線で撮影した場合の感度および空間周波数２本／ｍｍにおけるＭＴＦ値を、実験例３の放射線変換スクリーンを用いた場合の感度およびＭＴＦ値をそれぞれ１００とした場合の相対値として求め、これらを比較することによって評価した。実験例３の放射線変換スクリーンは、最も広く使用されているフタル酸エステル可塑剤を用いたものであり、当該評価の基準として用いられるものである。
　その結果、実験例１および２の放射線像変換スクリーンは、実験例３の放射線像変換スクリーンと統計的に同等の感度および鮮鋭度を示した。また、可塑剤の揮発性については、実験例３よりも実験例１および２の放射線像変換スクリーンの方が優れていることが示された。
　以上より、本発明の第一の発明及び第二の発明に係る放射線像変換スクリーンは、従来の感度及び鮮鋭度を維持したまま、放射線像変換スクリーンのしなり性や、その保存安定性を十分に保っていることが明らかである。
１　フラットパネルディテクタ
２　放射線像変換スクリーン
３　光検出器 
４　支持基板
５　蛍光体層
６　保護層

Claims (10)

  1. 　支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、
    　該蛍光体層が、蛍光体粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーン。
  2. 　前記エーテル基を有するカルボン酸エステルの分子量が５００以下である、請求項１に記載の放射線像変換スクリーン。
  3. 　前記エーテル基を有するカルボン酸エステルが、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、又は、安息香酸グリコールエステルである、請求項１又は２に記載の放射線像変換スクリーン。
  4. 　前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
  5. 　前記ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
  6. 　前記蛍光体層が更にウレタン樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
  7. 　前記ウレタン樹脂の平均分子量が１００００以上１５００００以下である、請求項６に記載の放射線像変換スクリーン。
  8. 　前記蛍光体が、ＧＯＳ蛍光体、希土類タンタル系複合酸化物蛍光体、及びＣｓＩ蛍光体からなる群から選ばれる１以上の蛍光体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーン。
  9. 　支持基板、及び、該支持基板上に積層された蛍光体層を含む放射線像変換スクリーンであって、
    　該蛍光体層が、蛍光体粒子、ＳＰ値が１０ (cal/cm3)1/2以上の溶剤に溶解する樹脂、及びエーテル基を有するカルボン酸エステルを含有する、放射線像変換スクリーン。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の放射線像変換スクリーンと光検出器とを含む、フラットパネルディテクタ。
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