KR101894974B1 - 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 - Google Patents

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Abstract

폴리비닐 아세탈 수지의 특징을 손상시키지 않고, 열안정성이 뛰어나며, 또한 내열성이 뛰어난 성형물의 제공이 가능한 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 점도 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 관한 것이다. 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10∼0/100인 것이 바람직하다.

Description

열성형용 폴리비닐 아세탈 수지{POLYVINYL ACETAL RESIN FOR THERMOFORMING}
본 발명은, 열성형시의 안정성이 뛰어나며, 또한 내열성이 뛰어난 성형물의 제공이 가능한 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 다른 수지와 혼합하여 고온으로 용융 성형을 행하는 경우나, 보다 안정된 성형, 품질이 요구되는 경우 등, 높은 열안정성이 필요하게 되는 성형 용도에 있어서도 알맞게 사용하는 것이 가능한 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 관한 것이다.
폴리비닐 아세탈 수지는, 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드에 의해 아세탈화하여 제조되고 있고, 종래부터, 자동차의 프론트 유리용이나 안전 유리용의 중간막, 각종 바인더, 접착제 등, 폭넓은 분야에 있어서 사용되고 있다.
그러나, 폴리비닐 아세탈 수지는 열안정성이 충분하지 않아, 열성형용으로서 사용하는 경우에 있어서는, 열 분해나 열 열화에 의해, 분해 가스의 발생이나, 가교 겔화물의 발생 등을 일으키는 경우가 있다. 특히, 다른 수지와 혼합하여 고온으로 용융 성형을 행하는 경우에 분해나 열화가 일어나기 쉬워, 성형물의 착색이나 물성의 저하 등을 일으켜, 장시간, 안정적으로 성형을 행하기가 곤란한 경우나, 요구되는 품질의 제품을 얻기가 곤란한 경우가 있다.
그와 같은 폴리비닐 아세탈 수지의 성형성을 개선하는 수단으로서, 유리 중간막 용도 등에 있어서는 가소제가 배합되는 경우가 많다. 예를 들면, 특허문헌 1∼3에 있어서는, 폴리비닐 아세탈 수지와 각종 가소제로 이루어지는, 맞댐유리용 중간막이 개시되어 있다. 그러나, 가소제 등의 배합에 의해 성형성은 향상되기는 하나, 성형물의 강도·탄성률이나 표면경도가 저하되거나, 혹은, 서서히 가소제가 블리드 아웃하는 등, 용도에 따라 바람직하지 못한 영향을 미치는 경우가 있다. 또, 특허문헌 4에 있어서는, 폴리비닐 아세탈 수지에 가소제가 아니라 폴리(ε－카프로락톤)을 배합한, 맞댐유리용 중간막이 개시되어 있다. 그러나, 폴리(ε－카프로락톤)의 배합에 의해 성형성은 향상되기는 하나, 폴리(ε－카프로락톤)은 융점이 낮고, 내열성이 낮기 때문에, 이용 범위가 한정된다. 또, 성형물의 표면경도가 저하되는 경우가 있다.
그 외에, 산화방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제(滑劑), 가공 조제(助劑) 등, 각종 첨가제의 배합도 검토되고 있으나, 폴리비닐 아세탈 수지의 열안정성을 근본적으로 개선하는 데에는 이르지 않고 있다.
폴리비닐 아세탈 수지의 열안정성을 좌우하는 인자로서는, 원료가 되는 폴리비닐 알코올 수지의 중합도, 비누화도, 변성종 및 변성량, 또한 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈종 및 아세탈화도, 나아가서는 수지 중에 잔존하는 금속 잔사나 미반응 알데히드 및 부생물 등을 생각할 수 있으며, 그들 인자가 복잡하게 서로 얽혀, 분해, 가교 겔화, 착색 등의 열 열화가 일어나고 있다고 생각된다. 그러나, 이들 인자에 대하여, 어떤 기구에 의해 열 열화가 진행되고 있는 것인지에 대해서는 명확하게는 이해되지 않아, 충분한 열안정성을 가지는 폴리비닐 아세탈 수지를 얻을 수 없었다.
그런데, 특허문헌 5에 있어서, 잉크용 바인더 수지로서, 금속이온 농도가 100ppm 이하인 알킬아세탈화 폴리비닐 알코올 수지가 개시되어 있으나, 이 수지를 열성형용으로서 사용한 경우에도 열성형성이 충분하지는 않다는 문제가 있었다.
일본 공개특허 특개2001－206741호 공보 일본 공개특허 특개2001－226152호 공보 일본 공개특허 특개2008－105942호 공보 일본 공개특허 특개평7－17745호 공보 일본 공개특허 특개2002－138107호 공보
본 발명은, 상기 배경기술을 감안하여, 종래의 폴리비닐 아세탈 수지의 특징을 손상시키지 않고, 열안정성이 뛰어나며, 또한 내열성이 뛰어난 성형물의 제공이 가능한 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지를 제공함에 있다.
본 발명자들은, 폴리비닐 아세탈 수지의 열안정성을 향상시키기 위하여 예의 검토한 결과, 이용하는 폴리비닐 알코올 수지의 중합도, 비누화도, 나아가서는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조시의 아세탈화도, 또, 잔존하는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량을 특정한 범위가 되도록 제어함으로써, 열안정성이 뛰어난 폴리비닐 아세탈 수지가 얻어진다는 것을 찾아냈다. 또한, 아세탈화에서 이용하는 알데히드의 구조를 제어함으로써, 내열성이 뛰어난 성형물의 제공이 가능하다는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견(知見)에 의거하여 더 검토하여, 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 점도 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전(全) 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지이다.
그리고, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서는, 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10∼0/100인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서는, 폴리비닐부티랄인 것이 바람직하다.
그리고, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 70∼88mol%인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서는, 가소제의 함유량이 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서는, 폴리비닐 아세탈 수지에 가소제가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서는, 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화하여 얻어진 슬러리의 pH를 6∼8로 조정한 후에 건조처리를 실시하여 얻어진 것임이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는, 폴리비닐 아세탈 수지의 수분율은 0.005∼2%로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어지는 성형체 및 필름을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은, 점도 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지를 이용하여 열성형을 행하는 성형체의 제조방법이다.
그리고, 가소제의 함유량을 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 조정하여 열성형을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 점도 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지를 이용하여 열성형을 행하는 필름의 제조방법이다.
그리고, 가소제의 함유량을 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 조정하여 열성형을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 종래부터 폴리비닐 아세탈 수지가 가지는 성형물의 강도·탄성률이나 표면경도, 표면의 평활성, 투명도 등에 대한 물성을 손상시키지 않고, 열안정성이 뛰어나며, 또한 내열성이 뛰어난 성형물의 제공이 가능한 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들면, 화학식 (1)에 나타내어지는 반복단위를 가지는 수지이다.
Figure 112013037193270-pct00001
화학식 (1) 중, n은, 아세탈화에 이용한 알데히드의 종류의 수(자연수)이며, R1, R2, …, Rn은 아세탈화 반응에 이용한 알데히드의 알킬 잔기(殘基) 또는 수소 원자이다. k(1), k(2), …, k(n)은 각각 R1, R2, …, Rn을 포함하는 아세탈 단위의 비율(mol비), l은 비닐알코올 단위의 비율(mol비), m은 아세트산비닐 단위의 비율(mol비)이다. 단, k(1)＋k(2)＋…＋k(n)＋l＋m＝1이며, k(1), k(2), …, k(n), l 및 m은 어느 것인가가 제로여도 된다. 각 반복단위는, 화학식 (1)에 나타낸 배열 순서로 제한되는 것이 아니고, 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록 형상으로 배열되어 있어도 되며, 테이퍼 형상으로 배열되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, 폴리비닐 알코올 수지(이하, PVA라고 약칭하는 경우도 있다)와 알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 PVA는, PVA의 호모폴리머는 물론, 예를 들면, 다른 단량체를 공중합한 변성 PVA, 또는, 말단변성(末端變性) 및 후변성(後變性)에 의해 관능기(官能基)를 도입한 변성 PVA도 포괄하는 것이다.
PVA의 점도 평균 중합도(이하, 단순히 중합도라고 약칭한다)는 500∼2000이며, 800∼1700인 것이 바람직하고, 1000∼1500인 것이 보다 바람직하다. PVA의 중합도가 500 미만이면, 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지의 역학물성(力學物性)이 부족하고, 특히 인성(靭性)이 부족한 경우가 있다. 한편, PVA의 중합도가 2000을 넘으면, 폴리비닐 아세탈 수지로서 열성형할 때의 용융 점도가 높아져, 성형물의 제조가 곤란해진다.
PVA의 중합도(P)는, JIS－K6726에 준하여 측정된다. 즉, PVA를 완전히 재 비누화하여, 정제한 후, 30℃의 물속에서 측정한 극한 점도[η](dl/g)로부터 일반식 (i)에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112013037193270-pct00002
PVA의 비누화도는 99.5mol% 이상이며, 99.7mol% 이상인 것이 바람직하고, 99.9mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 비누화도가 99.5mol% 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지의 열안정성이 충분하지 않아, 열 분해나 가교 겔화에 의해 안정된 용융 성형을 행하기가 곤란한 경우가 있다.
PVA는, 그 제법에 따라서 특별히 한정되지 않고, 비닐에스테르계 중합체의 비닐에스테르 단위를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐화합물 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 벤조산비닐, 피바린산비닐 및 바사틱산비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 PVA를 생산성 좋게 얻을 수 있다는 점에서 아세트산비닐이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 PVA는, 호모폴리머여도 되고, 공중합 단위를 도입한 변성 PVA여도 된다. 공중합 단량체의 종류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 이소부텐, 1－헥센 등의 α－올레핀류, 아크릴산 및 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n－프로필, 아크릴산i－프로필 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n－프로필, 메타크릴산i－프로필 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, N－메틸아크릴아미드, N－에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드, N－메틸메타크릴아미드, N－에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n－프로필비닐에테르, i－프로필비닐에테르, n－부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3－프로판디올비닐에테르, 1,4－부탄디올비닐에테르 등의 히드록시기 함유의 비닐에테르류, 알릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등의 옥시알킬렌기를 가지는 단량체, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, 아세트산이소프로페닐, 3－부텐－1－올, 4－펜텐－1－올, 5－헥센－1－올, 7－옥텐－1－올, 9－데센－1－올, 3－메틸－3－부텐－1－올 등의 히드록시기 함유의 α－올레핀류 또는 그 에스테르화물, N－비닐포름아미드, N－비닐아세트아미드, N－비닐피롤리돈 등의 N－비닐아미드류, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수말레산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산 또는 무수이타콘산 등에 유래하는 카르복실기를 가지는 단량체; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2－아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산 등에 유래하는 술폰산기를 가지는 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N－아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N－아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등에 유래하는 카티온기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
이들 단량체의 함유량은, 변성 PVA를 구성하는 전 단위의 mol수를 100%라고 한 경우, 통상은 그 20mol% 이하이다. 또, 공중합되어 있는 것의 메리트를 발휘하기 위해서는, 0.01mol% 이상이 상기 공중합 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PVA의 제조방법으로서는, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 무용매 혹은 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 통상 채용된다. 용액 중합시에 용매로서 사용되는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합에 사용되는 개시제로서는, α, α'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸－발레로니트릴), 과산화벤조일, n－프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 0℃∼200℃의 범위가 적당하다.
다음으로 PVA를 비누화할 때에 촉매로서 사용하는 알칼리성 물질로서는, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 들 수 있다. 비누화 촉매에 사용하는 알칼리성 물질의 몰비는, 아세트산비닐 단위에 대하여 0.004∼0.5가 바람직하고, 0.005∼0.05가 특히 바람직하다. 비누화 촉매는, 비누화 반응의 초기에 일괄 첨가해도 되고, 비누화 반응의 도중에 추가 첨가해도 된다.
비누화 반응의 용매로서는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 메탄올이 바람직하고, 함수율(含水率)을 0.001∼1질량%로 제어한 메탄올이 보다 바람직하며, 함수율을 0.003∼0.9질량%로 제어한 메탄올이 보다 바람직하고, 함수율을 0.005∼0.8질량%로 제어한 메탄올이 특히 바람직하다. 세정액으로서는, 메탄올, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 헥산, 물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메탄올, 아세트산메틸, 물의 단독 혹은 혼합액이 보다 바람직하다.
세정액의 양으로서는, 알칼리금속의 함유 비율을 만족하도록 설정되나, 통상, PVA 100질량부에 대하여, 300∼10000질량부가 바람직하고, 500∼5000질량부가 보다 바람직하다. 세정 온도로서는, 5∼80℃가 바람직하고, 20∼70℃가 보다 바람직하다. 세정 시간으로서는 20분간∼100시간이 바람직하고, 1시간∼50시간이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 PVA에 있어서의 알칼리금속의 함유 비율은, PVA 100질량부에 대하여 0.00001∼1질량부가 바람직하고, 0.0001∼0.1질량부인 것이 보다 바람직하다. 알칼리금속의 함유 비율이 0.00001질량부 미만인 것은 공업적으로 제조가 곤란하다. 또, 알칼리금속의 함유량이 1질량부보다 많은 경우에는, 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지 중에 잔존하는 알칼리금속의 함유량이 많아져, 분해, 겔화에 의해 안정적으로 용융 성형할 수 없는 경우가 있다. 또한, 알칼리금속으로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 또, 알칼리금속의 함유량은, 원자 흡광법으로 구할 수 있다.
다음으로 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법에 대하여 설명한다.
폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 알데히드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함), 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함함), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, n－옥틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2－에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2－메틸벤즈알데히드, 3－메틸벤즈알데히드, 4－메틸벤즈알데히드, p－히드록시벤즈알데히드, m－히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β－페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 알데히드 중, 제조 용이도의 관점에서, 부틸알데히드를 주체로 하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올 수지의 아세탈화를, 부틸알데히드를 주체로 하는 알데히드로 행하여 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지를 특별히 폴리비닐부티랄이라고 부른다. 본 발명에서는, 폴리비닐 아세탈 수지 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율(하기 식 참조)이 0.9를 넘는 폴리비닐부티랄이 바람직하다. 즉, 화학식 (1)에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지의 구조식에 있어서, R1＝C3H7(부틸알데히드의 알킬 잔기)일 때, k(1)／(k(1)＋k(2)＋…＋k(n))>0.9인 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올 수지와 알데히드의 반응(아세탈화 반응)은, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수지의 수용액과 알데히드를 산(酸) 촉매의 존재 하에서, 아세탈화 반응시켜 수지 입자를 석출시키는 수매법(水媒法), 폴리비닐 알코올 수지를 유기용매 중에 분산시켜, 산 촉매의 존재 하에서, 알데히드와 아세탈화 반응시켜, 이 반응액을 폴리비닐 아세탈 수지에 대하여 빈(貧)용매인 물 등에 의해 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.
상기 산촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아세트산, p－톨루엔술폰산 등의 유기산류; 질산, 황산, 염산 등의 무기산류; 탄산 가스 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체, 양이온 교환체나 금속산화물 등의 고체 산촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도, 즉, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계의, 전 반복단위에 대한 비율(몰%)은 65∼88몰%이며, 70∼86몰%인 것이 바람직하고, 72∼86몰%인 것이 보다 바람직하며, 75∼84몰%인 것이 더 바람직하다. 아세탈화도가 65mol% 미만인 폴리비닐 아세탈 수지는, 열안정성이 충분하지 않고, 또 용융 가공성이 부족하다. 아세탈화도가 88mol%를 넘는 폴리비닐 아세탈 수지는, 제조가 매우 곤란하며, 아세탈화 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 제조비용이 비싸진다. 또한, 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도(mol%)는, 이하의 식 (ii)으로 정의할 수 있다.
Figure 112013037193270-pct00003
폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는, JIS K6728(1977년)에 기재된 방법에 따라, 비닐알코올 유닛의 질량비율(l0) 및 아세트산비닐 유닛의 질량비율(m0)을 적정(滴定)에 의해서 구하고, 비닐아세탈 유닛의 질량비율(k0)을 k0＝1－l0－m0에 의해서 구하고, 이것으로부터 비닐알코올 유닛의 mol비율(l) 및 아세트산비닐 유닛의 mol비율(m)을 계산하고, k＝1－l－m의 계산식에 의해 비닐아세탈 유닛의 mol비율(k＝k(1)＋k(2)＋…＋k(n))을 계산하고, 아세탈화도를 아세탈화도(mol%)＝{k(1)＋k(2)＋…＋k(n)}/{k(1)＋k(2)＋…＋k(n)＋l＋m}×100에 의해서 구해도 되고, 폴리비닐 아세탈 수지를 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 1H－NMR, 또는 13C－NMR을 측정하여 산출해도 된다.
부틸알데히드로 아세탈화된 비율은 특별히 부티랄화도라고 불린다. 화학식 (1)에 나타낸 폴리비닐아세탈의 구조식에 있어서, R1＝C3H7(부틸알데히드의 알킬잔기)일 때, 부티랄화도는 일반식 (iii)으로 정의된다.
Figure 112013037193270-pct00004
본 발명에서 이용되는 폴리비닐 부티랄 수지는, 부티랄화도가 65∼83mol%인 것이 바람직하고, 70∼83mol%인 것이 더 바람직하다. 즉, 0.65≤k(1)≤0.83인 것이 바람직하고, 0.70≤k(1)≤0.83인 것이 더 바람직하다. 부티랄화도가 상기 범위에 있는 폴리비닐 아세탈 수지를 이용하면, 역학특성, 특히 인성이 뛰어나며, 성형물을 용이하게 또한 저렴하게 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지에는, 화학식 (2)에 나타내어지는 반복단위를 가지는 수지도 포함된다.
Figure 112013037193270-pct00005
화학식 (2) 중, R3은 아세탈화 반응에 이용한 탄소수 3 이하의 알데히드에 유래하는 탄화수소기 또는 수소 원자, R4는 아세탈화 반응에 이용한 탄소수 4 이상의 알데히드에 유래하는 탄화수소기(또한, 탄화수소기 R3 및 R4의 탄소수는, 아세탈화 반응에 이용한 알데히드의 탄소수로부터 1을 뺀 정수 i가 된다. i가 제로일 때는 R3은 수소 원자이다. 즉, R3은 탄소수 2 이하의 탄화수소기이며, R4는 탄소수 3 이상의 탄화수소기가 된다. 여기에서, R3 및 R4는 모든 탄화수소기를 포함하는 개념이며, 포화 또는 불포화여도 되고, 이들이 고리 형상, 직쇄 형상 또는 분지(分枝) 형상이어도 된다. 또, 히드록실기, 카르복실기 등의 산소원자를 가지는 관능기 혹은, 그 외의 원자를 가지는 관능기 등으로 수식되어 있어도 된다.), k(3)은 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율, k(4)는 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율, l는 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율, m은 아세트산비닐 단위의 몰 비율이다. 다만, k(4) 및 m은 제로여도 된다. 각 단위는, 화학식 (2)에 나타낸 배열 순서에 따라 특별히 제한되지 않으며, 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록 형상으로 배열되어 있어도 되며, 테이퍼 형상으로 배열되어 있어도 된다.
다음으로, 화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조방법에 대하여 설명한다. 화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지는, 상술한 PVA를 알데히드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 탄소수 3 이하의 알데히드로서는, 예를 들면, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함), 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함함), 프로피온알데히드를 들 수 있다. 이들 탄소수 3 이하의 알데히드는 1종 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 탄소수 3 이하의 알데히드 중, 제조의 용이함 및 내열성의 관점으로부터, 아세트알데히드 및 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함)를 주체로 하는 것이 바람직하며, 아세트알데히드가 특히 바람직하다.
화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 탄소수 4 이상의 알데히드로서는, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n－옥틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2－에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루탈알데히드, 벤즈알데히드, 2－메틸벤즈알데히드, 3－메틸벤즈알데히드, 4－메틸벤즈알데히드, p－히드록시벤즈알데히드, m－히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β－페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 이상의 알데히드는 1종 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 탄소수 4 이상의 알데히드 중, 제조의 용이함의 관점으로부터, 부틸알데히드를 주체로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 이용되는 탄소수 4 이상의 알데히드와 탄소수 3 이하의 알데히드의 조합으로서는, 제조의 용이함, 내열성 및 역학물성의 관점으로부터, 부틸 알데히드와 아세트알데히드가 바람직하다.
화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계는, 전 반복단위에 대하여 65∼88몰%이며, 70∼86몰%인 것이 바람직하고, 72∼86몰%인 것이 보다 바람직하며, 75∼84몰%인 것이 더 바람직하다. 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 65몰% 미만의 폴리비닐 아세탈 수지는, 열안정성이 충분하지 않고, 또 용융 가공성이 부족하다. 한편, 88mol%를 넘는 폴리비닐 아세탈 수지는, 제조가 매우 곤란하며, 아세탈화 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 제조비용이 비싸진다. 또한, 반복단위의 몰%는, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐 알코올 수지 중의 주쇄(主鎖)의 탄소 2개로 이루어지는 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1 반복단위로 하여 계산된 것이다. 예를 들면, 화학식 (2)에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지에서는, 전 반복단위{k(3)＋k(4)＋l＋m}에 대한, 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰%(k( AA ))가, 식:k(3)/{k(3)＋k(4)＋l＋m}×100에 의해서 구해지며, 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰%(k( BA ))가, 식:k(4)/{k(3)＋k(4)＋l＋m}×100에 의해서 구해지며, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰%(k( VA ))가, 식:l/{k(3)＋k(4)＋l＋m}×100에 의해서 구해지며, 아세트산비닐 단위의 몰%(k( AV ))가, 식:m/{k(3)＋k(4)＋l＋m}×100에 의해서 구해진다.
화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지는, 역학물성 및 내열성의 관점으로부터, 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비는 90/10∼0/100이며, 80/20∼0/100인 것이 바람직하고, 50/50∼0/100인 것이 보다 바람직하며, 40/60∼1/99인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리비닐 아세탈 수지를 이용함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지가 원래 가지고 있는 강도·탄성률이나 표면경도, 표면의 평활성, 투명도 등의 특징을 유지하면서, 역학물성 및 내열성이 뛰어난 성형물을 얻을 수 있다.
폴리비닐 알코올 수지와 알데히드의 반응(아세탈화 반응)은, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수지의 수용액과 알데히드를 산촉매의 존재 하에서, 아세탈화 반응시켜 수지입자를 석출시키는 수매법, 폴리비닐 알코올 수지를 유기용매 중에 분산시켜, 산촉매의 존재 하에서, 알데히드와 아세탈화 반응시켜, 이 반응액을 폴리비닐 아세탈 수지에 대하여 빈용매인 물 등에 의해 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.
아세탈화에 이용되는 알데히드는, 전부를 동시에 넣어도 되고, 1종류씩 따로따로 넣어도 된다. 알데히드의 첨가순서 및 산촉매의 첨가순서를 바꿈으로써, 폴리비닐 아세탈 수지 중의 비닐아세탈 단위의 랜덤성을 변화시킬 수 있다.
또, 상기 산촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트산, p－톨루엔술폰 산 등의 유기산류; 질산, 황산, 염산 등의 무기산류; 탄산 가스 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체, 양이온 교환체나 금속산화물 등의 고체 산촉매 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리비닐 아세탈 수지의 총 아세탈화도는, JIS K6728(1977년)에 기재된 방법에 따라, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 질량비율(l0) 및 아세트산비닐 단위의 질량비율(m0)을 적정에 의해서 구하고, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 질량비율(k0)을 k0＝1－l0－m0에 의해서 구하고, 이것으로부터 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 mol비율(l) 및 아세트산비닐 단위의 mol비율(m)을 계산하고, k＝1－l－m의 계산식에 의해 아세탈화된 비닐알코올 단위의 mol비율(k)을 계산하고, 총 아세탈화도(mol%)＝k/{k＋l＋m}×100에 의해서 구해도 되며, 폴리비닐 아세탈 수지를 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 1H－NMR, 또는 13C－NMR을 측정하여 산출해도 된다.
상술한 바와 같이, 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율은 특별히 부티랄화도라고 불린다. 또, 아세트알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율은 특별히 아세트아세탈화도라고 불린다. 또한, 포름알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율은 포르말화도라고 불린다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올 수지를 부틸알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지에 있어서, 부틸알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 k( BA ), 아세트알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 k(AA), 포름알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율을 k( FA ), 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율을 l 및 아세트산비닐 단위의 몰 비율을 m이라고 했을 때, 부티랄화도는, 식:k( BA )/{k( BA )＋k( AA )＋k( FA )＋l＋m}×100으로 구해진다. 아세트아세탈화도는, 식:k( AA )/{k( BA )＋k( AA )＋k( FA )＋l＋m}×100로 구해진다. 포르말화도는, 식:k( FA )/{k( BA )＋k( AA )＋k( FA )＋l＋m}×100으로 구해진다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, 비누화도가 99.5mol% 이상인 PVA를 아세탈화함으로써 얻어지기 때문에, 그 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.5mol% 이하이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.5mol% 이하이며, 0.3mol% 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol% 이하인 것이 특히 바람직하다. 비닐에스테르 단위의 함유량이 0.5mol%를 넘는 경우에는, 폴리비닐 아세탈 수지의 열안정성이 충분하지 않아, 열 분해나 가교 겔화에 의해서 안정된 용융 성형을 행하기가 곤란해진다.
또, 아세탈화에 의해 중합도가 변화되는 일은 없기 때문에, 폴리비닐 알코올 수지와, 그 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는 동일하다. 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, 중합도가 500∼2000인 PVA를 아세탈화함으로써 얻어지기 때문에, 그 중합도도 500∼2000이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도는, 800∼1700인 것이 바람직하고, 1000∼1500인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 중합도가 500 미만이면, 폴리비닐 아세탈 수지의 역학물성이 부족하고, 특히 인성이 부족한 경우가 있으며, 중합도가 2000을 넘으면, 열성형할 때의 용융 점도가 높아져, 성형물의 제조가 곤란해진다.
수매법 및 용매법 등에 있어서 생성한 슬러리는, 통상, 산촉매에 의해서 산성을 띠고 있다. 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지를 제조할 때에, 당해 슬러리의 pH를 6∼8로 조정하는 것이 바람직하며, pH를 6.5∼7.5로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 슬러리의 pH가 6보다 작은 경우에는, 산에 의해 폴리비닐 아세탈 수지의 분해나 가교가 일어나, 안정된 성형품을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 슬러리의 pH가 8을 넘는 경우에는, 폴리머 열화가 진행되어, 성형품의 착색 등을 일으키는 경우가 있다.
pH를 조정하는 방법으로서는, 당해 슬러리의 수세(水洗)를 반복하여 조정하는 방법, 당해 슬러리에 중화제를 첨가하여 조정하는 방법, 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기의 중화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속화합물이나 수산화칼슘 등의 알칼리토류금속화합물, 암모니아, 암모니아수용액을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드류로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
다음으로, 잔존하는 촉매나 중화제의 잔사, 미반응 알데히드 및 부생물 등의 영향에 대하여 설명한다.
폴리비닐 아세탈 수지 중에 상기의 잔사가 다량으로 잔존하면, 폴리머 열화를 일으켜, 안정된 열성형을 행할 수 없는 경우가 있다. 그 중에서도 중화제로서 사용되는 화합물에 포함되는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속은 열 분해를 일으키기 쉬우며, 다량으로 잔존하면 심한 폴리머 분해나 가교 겔화를 일으켜, 안정된 용융 성형을 행할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 폴리비닐 아세탈 수지 중의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량은 0.1∼50ppm이며, 0.1∼10ppm인 것이 바람직하고, 0.1∼1ppm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1ppm 미만인 것은 공업적으로 제조가 어렵고, 세정에 장시간을 필요로 하기 때문에 제조비용이 비싸진다.
상기의 잔사를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 세정액으로서는, 물 및 물에 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 첨가한 혼합액 등이 이용되며, 탈(脫)액과 세정을 반복하는 등의 방법이 통상 이용된다. 그 중에서도, 폴리비닐 아세탈 수지를 중화한 후에, 물/알코올(메탄올, 에탄올 등)의 혼합 용액으로, pH가 6∼8이 될 때까지, 바람직하게는 pH가 6.5∼7.5가 될 때까지, 탈액과 세정을 반복하는 방법이, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 효율적으로 저감할 수 있으며, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지를 안정적으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 물/알코올의 혼합비율은, 질량비로 50/50∼95/5인 것이 바람직하고, 60/40∼90/10인 것이 보다 바람직하다. 50/50보다 물의 비율이 적어지면, 폴리비닐 아세탈 수지의 혼합액 중으로의 용출(溶出)이 많아지는 경우가 있고, 95/5보다 물의 비율이 많아지면, 알칼리금속또는 알칼리토류금속을 효율적으로 제거할 수 없게 되어, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지를 얻기가 곤란하게 되어, 안정된 열성형을 행할 수 없는 경향에 있다.
잔사 등이 제거된 함수(含水) 상태의 폴리비닐 아세탈 수지는, 필요에 따라 건조되며, 필요에 따라 파우더 형상, 과립(顆粒) 형상 혹은 펠릿 형상으로 가공되어, 성형 재료로서 제공된다. 파우더 형상, 과립 형상 혹은 펠릿 형상으로 가공될 때에, 감압 상태에서 탈기함으로써 미반응 알데히드나 수분 등을 저감해 두는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지는, 수분율이 0.005∼2%로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 0.01∼1%로 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 수분율이 0.005% 미만인 것은 제조가 어렵고, 과도한 열 이력을 거치기 때문에, 착색을 일으키는 등 품질이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수분율이 2%를 넘으면, 통상의 성형 방법으로는 안정된 열성형을 행하기가 곤란한 경우가 있다. 또한, 수분율은 칼피셔법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지의 정현파 진동 10Hz 및 승온 속도 3℃/min．의 조건에서 측정한 주분산(主分散) 피크 온도(Tα)는 85℃∼125℃인 것이 바람직하며, 90℃∼120℃것이 보다 바람직하다. Tα가 85℃ 미만인 경우, 내열성이 뛰어난 성형물의 제공이 어려운 경우가 있다. 한편, Tα가 125℃를 넘으면 성형 가공성이 저하되는 경우가 있어, 사용 범위가 제한되는 경우가 있다.
본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지는, 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 안정제, 활제, 가공 조제, 대전방지제, 착색제, 내(耐)충격 조제, 발포제, 충전제, 광택제거제 등이 배합되어 있어도 된다. 또한, 얻어지는 성형물이나 필름의 역학물성 및 표면경도의 관점으로부터 연화제나 가소제는 다량으로는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 포함되는 가소제는, 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 가소제가 20질량부 이하이며, 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐 아세탈 수지에 가소제가 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다. 가소제가 20질량부보다 많아지면, 가소제가 블리드 아웃하여, 얻어지는 성형품이나 필름에 악영향을 끼치기 쉬워진다. 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 포함되는 가소제로서는, 1가 카르본산 에스테르계, 다가 카르본산 에스테르계 등의 카르본산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 유기 아인산 에스테르계 가소제 등 외에, 카르본산 폴리에스테르계, 탄산 폴리에스테르계,또, 폴리알킬렌글리콜계 등의 고분자 가소제도 사용할 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 가소화 효과가 뛰어난 점에서, 트리에틸렌글리콜디2－에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디2－에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디n－헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2－에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜n－헵타노에이트가 바람직하다.
또한, 내후성(耐候性)을 향상시킬 목적으로 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 또는, 트리아진계의 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량은, 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지에 대하여, 통상 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량%이다.
본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들면, 분체(粉體) 형상이나 펠릿 형상의 성형 재료로서 사용된다. 그리고, 이 성형 재료를 이용하여, 압출성형, 사출성형, 진공성형, 압공(壓空)성형, 블로우성형, 트랜스퍼성형, 회전성형, 파우더 슬래시 등의 공지된 성형 방법을 행함으로써 여러 가지 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지는, 1축 압출기, 2축 압출기, 반바리 믹서, 브라벤더, 오픈 롤, 니더 등의 공지된 혼련(混練)기를 이용하여, 다른 수지와 용융 상태에서 혼련하여 이용하는 것도 가능하다. 이들 혼련기 중, 생산성이 뛰어나고, 큰 전단력이 얻어지기 때문에, 2축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지를 다른 수지와의 용융 혼련에 이용하는 경우, 다른 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 그 공중합체, 폴리젖산, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트아디페이트, 폴리히드록시부틸레이트-폴리히드록시바리레이트 공중합체, 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르 및 그 공중합체, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론10, 나일론12, 나일론6－12 등의 지방족 폴리아미드 및 그 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 및 그 공중합체, 폴리스티렌계, 폴리디엔계, 염소계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 불소계의 엘라스토머, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, sec－부틸메타크릴레이트, tert－부틸메타크릴레이트 등의 폴리알킬메타크릴레이트 및 그 공중합체, 폴리옥시메틸렌 및 그 공중합체, 폴리비닐알코올 및 에틸렌－비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 다른 수지와 혼련한 경우의 폴리비닐 아세탈 수지와 다른 수지의 합계에 대한 폴리비닐 아세탈 수지의 비율은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 비율이 1질량% 미만이 되면, 폴리비닐 아세탈 수지가 가지는 물리적 성질이 얻어지기 어려워, 폴리비닐 아세탈 수지의 배합 효과가 저하되는 경향에 있다.
또, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지는, T다이법, 캘린더법, 인플레이션법 등의 용융 압출 성형법 또는 사출 성형법에 의해, 투명성 및 역학물성이 뛰어난 필름 및 성형물을 얻는 것이 가능하다. 특히 필름 형상 성형체를 얻기 위해서는, 경제성의 관점 등으로부터 T다이법이 바람직하게 이용된다.
용융 압출을 행함에 있어서의 바람직한 수지온도는, 150∼250℃이다. 용융 압출 후에는, 성형체를 급속하게 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 압출된 직후의 필름 형상 성형체를 냉각 롤에 접촉시켜 급속 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지로부터 얻어지는 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다른 수지나 기재와의 적층체여도 된다. 적층체에서는, 본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어지는 필름을 내층 또는 그 일부로 이용해도 되고, 최외층으로 이용해도 된다. 필름의 적층수에 관해서는 특별히 제한은 없다.
적층체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 공압출법에 의해 직접 다층 필름을 제조하는 방법, 단층으로 제조한 필름을 맞붙이는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지는, 각종의 성형물에 적용할 수 있다. 용도로서는, 예를 들면, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 입구 위에 설치하는 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품이나 마킹 필름; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품; 형광등 커버, 무드조명 커버, 램프셰이드, 광 천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품; 가구, 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품; 도어, 돔, 안전창 유리, 칸막이, 계단 요판(腰板), 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품; 항공기 바람막이, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 바람막이, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장부재, 범퍼 등의 자동차 외장부재 등의 수송기관계 부품; 음향영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동판매기, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기 부품; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료기기 부품; 기계 커버, 계기 커버, 실험장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품; 액정보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품; 그 외, 온실, 대형수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 욕조, 새니터리(sanitary), 데스크 매트, 유기(遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면보호용 마스크; 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 가구, 자동판매기, 욕실 부재 등에 이용하는 표면재료 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 구체적으로 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리비닐 아세탈 수지의 분석방법]
(1)아세탈화도
JIS－K6728(1977년)에 따라 측정하였다. 먼저, 비닐알콜 유닛의 질량비율(l0) 및 아세트산비닐 유닛의 질량비율(m0)을 후술의 방법에 의해서 구하고, 또한, 비닐아세탈 유닛의 질량비율(k0)을 k0＝1－l0－m0에 의해서 구하였다.
다음으로, l＝(l0/44.1)/(l0/44.1＋m0/86.1＋2k0/Mw(acetal) 및 m＝(m0/44.1)/(l0/44.1＋m0/86.1＋2k0/Mw(acetal)을 계산에 의해서 구하고, k＝1－l－m의 계산식에 의해 비닐아세탈 유닛의 비율(k＝k(1)＋k(2)＋…＋k(n))을 계산하고, 마지막으로, 아세탈화도를 아세탈화도(mol%)＝{k(1)＋k(2)＋…＋k(n)}/{k(1)＋k(2)＋…＋k(n)＋l＋m}×100에 의해서 구하였다.
여기서, Mw(acetal)는 아세탈화 유닛 한 개당의 분자량이며, 예를 들면, 폴리 비닐부티랄일 때, Mw(acetal)＝Mw(butyral)＝142.2이다.
또, 부틸알데히드와 그 밖의 알데히드로, 공(共) 아세탈화한 경우에는, 1H－NMR, 또는 13C－NMR을 측정하고, 각각의 아세탈화도(mol%)를 산출할 수 있다.
(2)비닐알콜 유닛 및 아세트산비닐 유닛의 질량비율(l0 및 m0)
폴리비닐 아세탈 수지 약 0.4g을 공전 삼각플라스크에 정확하게 무게를 재서 취하고, 피리딘/무수아세트산(체적비 92/8)의 혼합액 10ml를 피펫으로 첨가하여 용해하고, 냉각기를 붙여 온도 50℃의 수욕(水浴) 상에서 120분간 가열했다. 냉각 후 디클로로에탄 20ml를 첨가하여 잘 흔들어 섞고, 물 50ml를 더 첨가하고, 마개를 닫아 격렬하게 흔들어 섞은 후, 30분간 방치했다. 생성된 아세트산을 N/2 수산화나트륨 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 격렬하게 흔들어 섞으면서 미홍색을 띨 때까지 적정하고, 그 적정량을 a(ml)로 한다. 따로 블랭크 시험을 행하여, 이것에 필요한 N/2 수산화나트륨 용액의 적정량을 b(ml)로 하고, 다음의 일반식 (iv)에 의해 구하였다.
Figure 112013037193270-pct00006
일반식 (iv) 중의, s1:폴리비닐 아세탈 수지의 질량, Pl:순분(純分)(%), Fl:N/2 수산화나트륨 용액의 역가(力價)이다.
또, 폴리비닐 아세탈 수지 약 0.4g을 공전 삼각플라스크에 정확하게 무게를 재서 취하고, 에탄올 25ml를 첨가하여 85℃로 용해하고, N/10 수산화나트륨 용액 5ml를 피펫으로 잘 흔들어 섞으면서 첨가하고, 냉각기를 붙여 온도 85℃의 수욕 중에서 60분간 환류시켰다. 냉각 후, N/10 염산 5ml를 피펫으로 첨가하여 잘 흔들어 섞고, 30분간 방치했다. 과잉의 염산을 N/10 수산화나트륨 용액에 의해 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 미홍색을 띨 때까지 적정하고, 그 적정량을 c(ml)로 했다. 따로 블랭크 시험을 행하여, 이것에 필요한 N/10 수산화나트륨 용액의 적정량을 d(ml)로 하여, 다음의 일반식 (v)에 의해 구하였다.
Figure 112013037193270-pct00007
일반식 (v) 중의, sm:폴리비닐 아세탈 수지의 질량, Pm:순분(%), Fm:N/10 수산화나트륨 용액의 역가이다.
(3)알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량
폴리비닐 아세탈 수지를, 백금 도가니 및 핫 플레이트에서 탄화하고, 이어서 전기로에서 탄화하고, 잔사를 산으로 용해하여, 원자흡광 광도계를 이용하여 측정하였다.
[폴리비닐 아세탈 수지 필름의 분석방법]
(4)YI, 가시광선 투과율
주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사제의 분광광도계(U－4100)를 이용하여, 두께 100㎛의 필름에 대하여 측정하였다. 가시광선 투과율은, 파장 380∼780nm에 있어서의 투과율을 측정하고, JIS－R3106에 따라 산출하였다.
(5)헤이즈
두께 100㎛의 필름에 대하여, JIS－K7136에 따라 측정하였다.
(6)경점(hard spot)의 수
편광현미경 및 형광현미경을 이용하여, 두께 100㎛, 사이즈 10cm×10cm의 필름에 대하여, 폴리비닐 아세탈 수지 유래의 경점의 수를 카운트하였다.
(7)성형성
열성형시의 용융 수지의 점도, 얻어지는 필름의 강도 등의 관점으로부터, 연속하여, 안정적으로 필름을 제조할 수 있을 것인지 아닌지의 평가를 행하였다.
실시예 1
중합도 1000, 비누화도 99.5mol%의 폴리비닐 알코올 수지(500g)를 순수(5250g)에 가열 용해하고, 12℃로 냉각한 후, 60질량%의 질산(365g)과 부틸알데히드(269g)를 첨가하고, 2시간 유지하여 반응생성물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 45℃로 3시간 유지하여 반응을 완료시키고, 과잉의 물로 pH＝6이 될 때까지 세정하고, 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 물/메탄올＝80/20(질량비)의 혼합액으로 pH＝7이 될 때까지 반복 세정하고, 수분율이 1.0%가 될 때까지 건조시킴으로써, 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 또한, 수분율은 칼피셔법에 의해 측정하였다. 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 76mol%, 폴리비닐 아세탈 수지 중의 나트륨 함유량은 5ppm이었다. 또한, 아세탈화도는 위에서 설명한 (1)의 방법으로, 나트륨 함유량은 위에서 설명한 (3)의 방법으로 구하였다.
상기의 폴리비닐 아세탈 수지를, 주식회사 도요정기제작소제 라보 플라스토밀(20mmφ 2축, L/D＝28)을 이용하여, 실린더 온도 220℃, 스크루 회전수 100rpm으로 용융 압출함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿에 대하여, 주식회사 도요정기제작소제 라보 플라스토밀(25mmφ 단축, L/D＝28)을 이용하여, 폭 300mm의 T다이로부터, 실린더 온도 및 T다이 온도 220℃, 스크루 회전수 20rpm으로 압출 성형함으로써, 두께 100㎛의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제조하였다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름에 대하여, 위에서 설명한 (4), (5)의 방법으로, YI, 가시광선 투과율, 헤이즈를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 펠릿 투입 개시로부터 1시간 후 및 6시간 후의 필름을 채취하고, 위에서 설명한 (6)의 방법으로, 경점의 수를 카운트한 결과를 표 1에 나타낸다. 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 증가가 보여지기는 하였으나, 필름의 상태는 변화없이 양호하였다.
Figure 112013037193270-pct00008
실시예 2∼4
실시예 1에서 이용한 폴리비닐 알코올 수지 대신, 표 1에 기재한 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 적절히 반응조건을 조정하여 표 1에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5∼10
실시예 1에서 이용한 폴리비닐 아세탈 수지 대신, 적절히 반응조건을 조정하여 표 1에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 5 및 8∼10에 대해서는 아세탈화 후의 반응계를 과잉의 물로 pH＝6이 될 때까지 세정하고, 이어서 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 물/메탄올＝80/20(질량비)의 혼합액으로 소정의 pH가 될 때까지 세정했으나, 실시예 6에서는, 세정수 및 수산화나트륨 수용액의 양을 줄임으로써 폴리비닐 아세탈 수지의 슬러리의 pH를 5로 조정했다. 한편, 실시예 7에서는, 수산화나트륨 수용액을 과잉량 이용함으로써 폴리비닐 아세탈 수지의 슬러리의 pH를 9로 조정했다.
실시예 11
실시예 1에서 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 가소제로서, 트리에틸렌글리콜디2－에틸헥사노에이트를 10질량부 첨가했다. 가소제를 첨가하여 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지에 대해서, 주식회사 도요정기제작소제 라보 플라스토밀(25mmφ 단축, L/D＝28)을 이용하여, 폭 300mm의 T다이로부터, 실린더 온도 및 T다이 온도 220℃, 스크루 회전수 20rpm으로 압출 성형함으로써, 두께 100㎛의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제조하였다. 제조한 필름에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼3
실시예 1에서 이용한 폴리비닐 알코올 수지 대신, 표 1에 기재한 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 적절히 반응조건을 조정하여 표 1에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에 대해서는, 중합도 360의 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 필름의 강도가 약하고, 무르기 때문에, 안정적으로 인수를 계속할 수 없어, 연속하여 필름을 제조할 수 없었다. 반대로 비교예 2에 대해서는, 중합도 2400의 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 용융 수지의 점도가 커서, T다이로부터 안정적으로 수지를 토출할 수 없기 때문에, 인수를 계속할 수 없고, 또 토오크도 서서히 상승해, 연속하여 필름을 제조할 수 없었다. 또, 비교예 3에 대해서는, 비누화도 98.5mol%의 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 수가 증가하여, 필름의 상태가 악화되었다.
비교예 4, 5
실시예 1에서 이용한 폴리비닐 아세탈 수지 대신, 적절히 반응조건을 조정하여 표 1에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4에 대해서는, 아세탈화도 55mol%의 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 수가 대폭 증가하여, 필름의 상태가 악화되었다. 또, 비교예 5에 대해서는, 나트륨 함유량 80ppm의 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 수가 대폭 증가하여, 필름의 상태가 악화되었다.
[폴리비닐 아세탈 수지의 분석방법]
(8)조성
폴리비닐 아세탈 수지의 조성은, 13C－NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 전 반복단위에 대한 몰%(k( BA )) 및 탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 전 반복단위에 대한 몰%(k( AA )), 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 전 반복단위에 대한 몰%(k(VA)), 그리고 아세트산비닐 단위의 전 반복단위에 대한 몰%(k( AV ))을 산출하였다.
(9)주 분산 피크 온도(Tα)
주식회사 레오로지제, DVE RHEOSPECTOLER DVE－V4를 이용하여, 길이 20mm×폭 3mm×두께 200㎛의 시험편을, 척 간 거리 10mm, 정현파 진동 10Hz 및 승온 속도 3℃/min．의 조건에서 측정하고, 손실 정접(tanδ)의 주 분산 피크 온도(Tα)를 구하였다.
실시예 12
중합도 1000, 비누화도 99.5mol%의 폴리비닐 알코올 수지(500g)를 순수(5250g)로 가열 용해하여, 12℃로 냉각한 후, 60질량%의 질산(365g)과 부틸알데히드(216g) 및 아세트알데히드(27g)를 첨가하고, 2시간 유지하여 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 45℃로 3시간 유지하여 반응을 완료시켜, 과잉의 물로 pH＝6이 될 때까지 세정하고, 이어서 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 물/메탄올＝80/20(질량비)의 혼합액으로 pH＝7이 될 때까지 반복 세정하고, 수분율이 1.0%이 될 때까지 건조시킴으로써, 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 또한, 수분율은 칼피셔법에 의해 측정하였다. 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 78mol%, k( BA )/k( AA )＝84/16, 폴리비닐 아세탈 수지 중의 나트륨 함유량은 5ppm, 주 분산 피크 온도(Tα)는 90℃였다. 또한, 나트륨 함유량에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 아세탈화도 및 주 분산 피크 온도(Tα)에 대해서는, 각각 위에서 설명한 (8), (9)의 방법으로 구하였다.
상기의 폴리비닐 아세탈 수지를, 주식회사 도요정기제작소제 라보 플라스토밀(20mmφ 2축, L/D＝28)을 이용하여, 실린더 온도 220℃, 스크루 회전수 100rpm으로 용융 압출함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿에 대하여, 주식회사 도요정기제작소제 라보플라스토밀(25mmφ 단축, L/D＝28)을 이용하여, 폭 300mm의 T다이로부터, 실린더 온도 및 T다이 온도 220℃, 스크루 회전수 20rpm으로 압출 성형함으로써, 두께 100㎛의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제조하였다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, YI, 가시광선 투과율, 헤이즈를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 펠릿 투입 개시로부터 1시간 후 및 6시간 후의 필름을 채취하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 경점의 수를 카운트한 결과에 대해서도 표 2에 나타낸다. 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 증가가 보여지기는 하였으나, 필름의 상태는 변화없이 양호하였다.
Figure 112013037193270-pct00009
실시예 13∼15
실시예 12에서 이용한 폴리비닐 아세탈 수지 대신, 적절히 반응조건을 조정하여 표 2에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
실시예 12에서 이용한 폴리비닐 알코올 수지 대신, 표 2에 기재한 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 적절히 반응조건을 조정하여 표 2에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
실시예 12에서 이용한 폴리비닐 아세탈 수지 대신, 적절히 반응조건을 조정하여 표 2에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 12에서 이용한 폴리비닐 알코올 수지 대신, 표 2에 기재한 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 적절히 반응조건을 조정하여 표 2에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6에 대해서는, 비누화도 98.5mol%의 폴리비닐 알코올 수지를 이용하여, 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 수가 증가하여, 필름의 상태가 악화되었다.
비교예 7
실시예 12에서 이용한 폴리비닐 아세탈 수지 대신, 적절히 반응조건을 조정하여 표 2에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 펠릿 및 필름의 성형, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7에 대해서는, 나트륨 함유량 78ppm의 폴리비닐 아세탈 수지를 제조하였다. 그 결과, 개시 1시간 후의 필름에 비해, 6시간 후의 필름에서 경점의 수가 대폭 증가하여, 필름의 상태가 악화되었다.

Claims (14)

  1. 점도(粘度) 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전(全) 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 가소제의 함유량이 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    탄소수 4 이상의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위/탄소수 3 이하의 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰비가 90/10∼0/100인 것을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈 수지가, 폴리비닐부티랄인 것을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 70∼88mol%인 것을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈 수지 조성물에 가소제가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈 수지가, 폴리비닐 알코올 수지를 아세탈화하여 얻어진 슬러리의 pH를 6∼8로 조정한 후에 건조처리를 실시하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분율이 0.005∼2%로 조정된 것을 특징으로 하는 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 점도 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 가소제의 함유량이 20질량부 이하인 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물을 이용하여 열성형을 행하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 점도 평균 중합도가 500∼2000이고, 비누화도가 99.5mol% 이상인 폴리비닐 알코올 수지를 알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 알데히드로 아세탈화된 비닐알코올 단위의 합계가 전 반복단위에 대하여 65∼88mol%이고, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.1∼50ppm인 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 가소제의 함유량이 20질량부 이하인 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 조성물을 이용하여 열성형을 행하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  14. 삭제
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