JP3739174B2 - ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 - Google Patents
ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3739174B2 JP3739174B2 JP14510797A JP14510797A JP3739174B2 JP 3739174 B2 JP3739174 B2 JP 3739174B2 JP 14510797 A JP14510797 A JP 14510797A JP 14510797 A JP14510797 A JP 14510797A JP 3739174 B2 JP3739174 B2 JP 3739174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- solution
- polyvinyl acetal
- acetal resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアセタール系樹脂は、高濃度の酸を触媒としてポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを反応させ、反応終了後にアルカリ中和剤にて触媒の酸を中和し、その後に多量の水で水洗するという工程で行われていた。この製造方法の場合、樹脂中に残留する酸及び塩が多いと、樹脂自身の熱安定性や透明性が劣化することがあり、また該樹脂をバインダー用途として使用した場合には鋳が発生したり電気絶縁性が著しく変化するといった不具合を生じることがある。従って、品質安定化のため酸の中和や樹脂中の酸や塩の除去のための水洗、そして生じた大量の廃水の処理は不可欠のものとなっており、このため非常に多くの工数と費用を必要としていた。
【０００３】
こうしたポリビニルアセタール系樹脂中の含有酸アルカリ塩を低減しようとする試みは過去にも種々の検討がなされている。例えば特開平４−５５４０４号公報では、アルカリ中和剤を用いる代わりにアルキレンオキサイドを用いることで酸触媒によるアセタール化反応を停止させ、ポリビニルアセタール樹脂中の含有酸アルカリ塩を低減しようとする製造方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の製造方法によると、確かにポリビニルアセタール系樹脂中の含有塩の量は低減でき目的は達成されるものの、使用するアルキレンオキサイド自身の反応性が高いため、酸触媒のみならず、製造したポリビニルアセタール樹脂の一部とも反応が起こり、目的とする組成のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができない場合がある。また、反応系中に残存するアルデヒドとアルキレンオキサイドが反応して、得られる樹脂が黄色く着色する場合もある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決し、樹脂中に残留する酸及び塩量を低減できるポリビニルアセタール樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール系樹脂を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法（本発明１）は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸漬し、両極間に直流電圧を印加することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものである。
【０００７】
本発明において使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水などでケン化することにより得られるポリビニルアルコール樹脂及びその変性物をいう。
【０００８】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、重合度の低すぎるポリビニルアルコール系樹脂の合成は難しくなる傾向があり、重合度が高すぎると、水溶液にしたときの溶液粘度が高くなりすぎるため、アセタール化反応が不均一となるので、２００〜５０００が好ましい。
【０００９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、低すぎると、ポリビニルアセタール樹脂の水に対する溶解性が十分でないことがあり、ケン化度の高すぎるポリビニルアルコール系樹脂の合成は難しくなる傾向があるので、７０〜９９．９モル％が好ましい。
【００１０】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、２種以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の重合度が上記範囲に含まれる２種以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００１１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を水溶液として用いる場合、その濃度は、低すぎると得られるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が低下し、高すぎると溶液枯度が高くなりすぎるため、アセタール化反応が不均一となるので、５〜２０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明において使用されるアルデヒドは、通常のポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられる原料であるアルデヒドを使用することができ、例えば、（パラ）ホルムアルデヒド、（パラ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グルタールアルデヒド等の脂環族アルデヒド；ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒド及びこれらの芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒドなどがあげられ、好ましくは一般式ＲＣＨＯ（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基）で示される脂肪族アルデヒド、さらに好ましくはアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドである。
これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明１において使用される電解質水溶液は、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩類、塩酸、硫酸、硝酸等の酸、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液などがあげられる。さらに、水道水を用いることも可能である。
【００１４】
本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を、水溶液として混合する。この際、アルデヒドの、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液への添加方法は一括投入でも逐次投入でもいずれでもよい。
又、反応温度は使用するポリビニルアルコール系樹脂やアルデヒドの種類、および目的とするポリビニルアセタール樹脂の組成にあわせて、所望の温度に設定すればよい。また、反応時間も上記組成にあわせて自由に設定すればよい。
【００１５】
一方、電解質水溶液を用意し、上記反応液との間を、陰イオンは透過しないが、水素イオンは透過する隔膜で隔絶する。
上記陰イオンは透過しないが、水素イオンは透過する隔膜としては、例えばイオン交換膜が挙げられる。
【００１６】
次に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸漬し、両極間に直流電圧を印加する。両極間に印加する電圧の大きさは、陰極側から水素ガスが発生する程度を目安にするとよい。
【００１７】
請求項２記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法（本発明２）は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、電解質溶液を電気分解することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものである。
【００１８】
本発明２において使用される反応液、電解質溶液及び隔膜は、本発明１と同様のものが使用される。
【００１９】
本発明２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法において、電解質溶液を電気分解することにより発生する水素イオンを、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、反応液側に取り込み、この水素イオンをアセタール化反応の触媒に用いるものである。この方法において、上記電解質溶液は、単独で用いてもよいし、陽極側に酸、陰極側にアルカリ溶液を用いることもできる。
【００２０】
陽極側に酸、陰極側にアルカリ溶液を用いる場合において、酸の槽に陽極を、アルカリ溶液の槽に陰極を浸漬し、両槽間に、上記隔膜で隔絶された反応液の槽を設ける。さらに、陽極が浸漬された酸の槽／反応液／電解質溶液・・・・・・／反応液／陰極が浸漬されたアルカリ溶液の槽のように、多段に設けることも可能である。
【００２１】
次に、両極間に直流電圧を印加して、電気分解を開始する。両極間に印加する電圧の大きさは、陰極側から水素ガスが発生する程度を目安にするとよい。
【００２２】
本発明３のポリビニルアセタール系樹脂は、本発明１又は２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によって得られたものである。
【００２３】
（作用）
本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸潰し、両極間に直流電圧を印加することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものであるから、触媒に用いた水素イオンは、そのまま、陰極側に水素ガスとして抜けるため、得られた樹脂中に触媒やその反応生成物が残らないので、樹脂中に残留する酸及び塩量を極めて低減できる。
【００２４】
本発明２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、電解質溶液を電気分解することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものであるから、触媒に用いた水素イオンは、そのまま、陰極側に水素ガスとして抜けるため、得られた樹脂中に触媒やその反応生成物が残らないので、樹脂中に残留する酸及び塩量を極めて低減できる。
【００２５】
本発明３のポリビニルアセタール系樹脂は、本発明１又は２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によって得られたものであるから、得られた樹脂中に触媒やその反応生成物が残らないので、樹脂中に残留する酸及び塩量を極めて低減できるので、変色することもなく、該樹脂をバインダー用途として使用した場合でも、錆が発生したり電気絶縁性が著しく変化することがない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の一例を示す説明図である。
【００２７】
図１において、１は陽極側液槽、２は陰極側液槽、３は陽極、４は陰極、５は直流電源、６は反応液貯蔵槽、７は電解質溶液貯蔵槽、１０はイオン交換膜である。
【００２８】
本実施の形態においては、まず陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６に、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を、陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７に電解質溶液（塩化ナトリウム水溶液）をそれぞれ供給する。陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６との間、及び陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７との間は、それぞれ図示しない輸液ポンプにより、反応液及び塩化ナトリウム水溶液を循環している。
【００２９】
さらに、陽極側液槽１には陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）３を、陰極側液槽２には陰極（ステンレス電極）４をそれぞれ浸潰し、陽極３と陰極４の間に、直流電源５より直流電圧を印加する。
【００３０】
すると、陽極側液槽１に水素イオン（図中Ｈ+ と記す）が発生し、反応液のアセタール化が進行する。発生した水素イオン（Ｈ+ ）は、イオン交換膜１０を透過して陰極側液槽２に入り、陰極４から電子を供給されて、水素ガスとなり、系外に放出される。
【００３１】
図２は、本発明２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の実施の形態を示す説明図である。
【００３２】
図２において、１１は陽極側液槽、１２は反応液槽、１３は陰極側液槽、１４は陽極、１５は陰極、１６は直流電源、１７は第１の電解質溶液貯蔵槽、１８は反応液貯蔵槽、１９は第２の電解質溶液貯蔵槽、２０、２１はイオン交換膜である。
【００３３】
本実施の形態においては、まず陽極側液槽１１と第１の電解質溶液貯蔵槽１７に第１の電解質溶液である希硫酸を、反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８にポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を、陰極側液槽１３と第２の電解質溶液貯蔵槽１９に第２の電解質溶液である水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ供給する。陽極側液槽１１と電解質溶液貯蔵槽１７の間、反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８の問、及び陰極側液槽１４と第２の電解質溶液貯蔵槽１９の間は、それぞれ図示しない輸液ポンプにより、希硫酸、反応液及び水酸化ナトリウム水溶液を循環している。
【００３４】
さらに、陽極側液槽１１には陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）１４を、陰極側液槽１３には陰極（ステンレス電極）１５をそれぞれ浸潰し、陽極１４と陰極１５の間に、直流電源１６より直流電圧を印加する。
【００３５】
すると、陽極側液槽１１に水素イオン（図中Ｈ+ と記す）が発生し、イオン交換膜２０を通過して、反応液槽１２に入り、反応液のアセタール化が進行する。発生した水素イオン（Ｈ+ ）は、さらにイオン交換膜２１を透過して陰極側液槽１３に入り、陰極１５から電子を供給されて、水素ガスとなり、系外に放出される。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
重合度８００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール樹脂１００重量部を水１０６０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。この後３５℃迄冷却し、純度９９％のブチルアルデヒド６３重量部を加え、図１に示した反応槽の陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６に供給した。一方、１００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液を陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７に供給した。
次に、陽極側液槽１に陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）３を、陰極側液槽２に陰極（ステンレス電極）４をそれぞれ浸漬し、陽極側液槽１と陰極側液槽２との間は、陽イオン交換膜１０で隔絶した。
【００３７】
さらに、陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６、陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７との間は、それぞれ輸液ポンプにより流量７０ｃｃ／ｍｉｎの速度で循環するとともに、陽極１と陰極２の間に直流電源5 より、５５ボルトの電圧を印加し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。1 時間反応後、得られたポリビニルブチラール樹脂のプチラール化度を測定したところ２２．３モル％であり、反応液は略中性であった。また反応液中のナトリウムイオン濃度を測定したところ６ｐｐｍであった。
【００３８】
（実施例２）
重合度８００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール樹脂１００重量部を水１０６０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。この後３５℃迄冷却し、純度９９％のブチルアルデヒド６３重量部を加え、図２に示した反応槽の反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８に供給した。一方、０．５Ｎ濃度の希硫酸を陽極側液槽１１と第１の電解質溶液貯蔵槽１７に、０．５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を陰極側液槽１３と第２の電解質溶液貯蔵槽１９に供給した。
【００３９】
次に、陽極側液槽１１に陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）１４を、陰極側液槽１３に陰極（ステンレス電極）１５をそれぞれ浸潰し、陽極側液槽１１と反応液槽１２との間は、陽イオン交換膜２０で、反応液槽１２と陰極側液槽１３との間は陽イオン交換膜２１で、それぞれ隔絶した。
【００４０】
さらに、陽極側液槽１１と第１の電解質溶液貯蔵槽１７、反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８、陰極側液槽１３と第１の電解質溶液貯蔵槽１９との間は、それぞれ輸液ポンプにより流量７０ｃｃ／ｍｉｎの速度で循環するとともに、陽極１と陰極２の間に直流電源１６より、５５ボルトの電圧を印加し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。1 時間反応後、得られたポリビニルブチラール樹脂のプチラール化度を測定したところ２２．６モル％であり、反応液はほぼ中性であった。また反応液中のナトリウムイオン濃度を測定したところ７ｐｐｍ7p pm であった。
【００４１】
（比較例１）
重合度８００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール樹脂１００重量部を水１０６０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。この後４５℃迄冷却し、３５重量％濃度の塩酸７．８重量部を加え、更に３５℃迄冷却した。ついで純度９９％のブチルアルデヒド１０．６重量部を２時間かけて滴下し３５℃で３時間反応させたところ、白濁した反応混合物を得た。
この反応混合物に攪拌下で１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２６重量部を加えて中和した後、２０℃まで冷却して透明なポリビニルブチラール樹脂水溶液を得た。この溶液のプチラール化度は１７モル％であった。
この溶液を４５℃に上げてポリビニルブチラール樹脂を析出させた後、水溶液を分離した。残った樹脂を再び水で溶解し、その時のナトリウムイオン濃度を測定したところ１８７０ｐｐｍであった。脱塩のため再び溶液を４５℃に上げポリビニルブチラール樹脂を析出させた後、水溶液を分離、残った樹脂を水に再溶解した。大量の洗浄水を使用しこの精製工程を合計４回繰り返した後、得られたポリビニルブチラール樹脂液はほぼ中性であったものの、ナトリウムイオン濃度を測定したところ５０ｐｐｍであった。
【００４２】
（比較例２）
重合度１５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール樹脂を使用したこと以外は、比較例１と同様にして透明なポリビニルブチラール樹脂水溶液を得た。この溶液のプチラール化度は１３モル％であった。
この溶液を比較例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を析出させた後、水溶液を分離し、残った樹脂を再び水で溶解し、その時のナトリウムイオン濃度を測定したところ１９５０ｐｐｍであった。さらに、比較例１と同様にして精製したところ、得られたポリビニルブチラール樹脂液はほぼ中性であったものの、ナトリウムイオン濃度を測定したところ８０ｐｐｍであった。
【００４３】
（比較例３）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１００重量部を水１０５０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。
この後、４５℃に冷却し、３５重量％漉度の塩酸７４重量部を加え、更に１３℃迄冷却した。ついで純度９９％のブチルアルデヒド５４重量部を滴下しこの温度で反応させたところ、白濁した反応混合物を得た。
この反応混合物を攪拌下に６重量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液９１重量部を加えて中和したのち、大量の洗浄水を用いて洗浄した後、得られたポリビニルブチラール樹脂のナトリウムイオン濃度を測定したところ４５ｐｐｍであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明１及び２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、上述の如き構成とされているので、樹脂中に残留する酸及び塩量を低減できる。従って、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によれば、水洗、廃水処理工程が不要となる。
【００４５】
したがって本発明３のポリビニルアセタール系樹脂は、変色することもなく、該樹脂をバインダー用途として使用した場合でも、錆が発生したり電気絶縁性が著しく変化することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の一例を示す説明図である。
【図２】本発明２の本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１、１１ 陽極側液槽
２、１３ 陰極側液槽
３、１４ 陽極
４、１５ 陰極
１０、２０、２１イオン交換膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアセタール系樹脂は、高濃度の酸を触媒としてポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを反応させ、反応終了後にアルカリ中和剤にて触媒の酸を中和し、その後に多量の水で水洗するという工程で行われていた。この製造方法の場合、樹脂中に残留する酸及び塩が多いと、樹脂自身の熱安定性や透明性が劣化することがあり、また該樹脂をバインダー用途として使用した場合には鋳が発生したり電気絶縁性が著しく変化するといった不具合を生じることがある。従って、品質安定化のため酸の中和や樹脂中の酸や塩の除去のための水洗、そして生じた大量の廃水の処理は不可欠のものとなっており、このため非常に多くの工数と費用を必要としていた。
【０００３】
こうしたポリビニルアセタール系樹脂中の含有酸アルカリ塩を低減しようとする試みは過去にも種々の検討がなされている。例えば特開平４−５５４０４号公報では、アルカリ中和剤を用いる代わりにアルキレンオキサイドを用いることで酸触媒によるアセタール化反応を停止させ、ポリビニルアセタール樹脂中の含有酸アルカリ塩を低減しようとする製造方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の製造方法によると、確かにポリビニルアセタール系樹脂中の含有塩の量は低減でき目的は達成されるものの、使用するアルキレンオキサイド自身の反応性が高いため、酸触媒のみならず、製造したポリビニルアセタール樹脂の一部とも反応が起こり、目的とする組成のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができない場合がある。また、反応系中に残存するアルデヒドとアルキレンオキサイドが反応して、得られる樹脂が黄色く着色する場合もある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決し、樹脂中に残留する酸及び塩量を低減できるポリビニルアセタール樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール系樹脂を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法（本発明１）は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸漬し、両極間に直流電圧を印加することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものである。
【０００７】
本発明において使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水などでケン化することにより得られるポリビニルアルコール樹脂及びその変性物をいう。
【０００８】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、重合度の低すぎるポリビニルアルコール系樹脂の合成は難しくなる傾向があり、重合度が高すぎると、水溶液にしたときの溶液粘度が高くなりすぎるため、アセタール化反応が不均一となるので、２００〜５０００が好ましい。
【０００９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、低すぎると、ポリビニルアセタール樹脂の水に対する溶解性が十分でないことがあり、ケン化度の高すぎるポリビニルアルコール系樹脂の合成は難しくなる傾向があるので、７０〜９９．９モル％が好ましい。
【００１０】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、２種以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の重合度が上記範囲に含まれる２種以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００１１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を水溶液として用いる場合、その濃度は、低すぎると得られるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が低下し、高すぎると溶液枯度が高くなりすぎるため、アセタール化反応が不均一となるので、５〜２０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明において使用されるアルデヒドは、通常のポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられる原料であるアルデヒドを使用することができ、例えば、（パラ）ホルムアルデヒド、（パラ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グルタールアルデヒド等の脂環族アルデヒド；ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒド及びこれらの芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒドなどがあげられ、好ましくは一般式ＲＣＨＯ（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基）で示される脂肪族アルデヒド、さらに好ましくはアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドである。
これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明１において使用される電解質水溶液は、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩類、塩酸、硫酸、硝酸等の酸、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液などがあげられる。さらに、水道水を用いることも可能である。
【００１４】
本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を、水溶液として混合する。この際、アルデヒドの、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液への添加方法は一括投入でも逐次投入でもいずれでもよい。
又、反応温度は使用するポリビニルアルコール系樹脂やアルデヒドの種類、および目的とするポリビニルアセタール樹脂の組成にあわせて、所望の温度に設定すればよい。また、反応時間も上記組成にあわせて自由に設定すればよい。
【００１５】
一方、電解質水溶液を用意し、上記反応液との間を、陰イオンは透過しないが、水素イオンは透過する隔膜で隔絶する。
上記陰イオンは透過しないが、水素イオンは透過する隔膜としては、例えばイオン交換膜が挙げられる。
【００１６】
次に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸漬し、両極間に直流電圧を印加する。両極間に印加する電圧の大きさは、陰極側から水素ガスが発生する程度を目安にするとよい。
【００１７】
請求項２記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法（本発明２）は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、電解質溶液を電気分解することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものである。
【００１８】
本発明２において使用される反応液、電解質溶液及び隔膜は、本発明１と同様のものが使用される。
【００１９】
本発明２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法において、電解質溶液を電気分解することにより発生する水素イオンを、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、反応液側に取り込み、この水素イオンをアセタール化反応の触媒に用いるものである。この方法において、上記電解質溶液は、単独で用いてもよいし、陽極側に酸、陰極側にアルカリ溶液を用いることもできる。
【００２０】
陽極側に酸、陰極側にアルカリ溶液を用いる場合において、酸の槽に陽極を、アルカリ溶液の槽に陰極を浸漬し、両槽間に、上記隔膜で隔絶された反応液の槽を設ける。さらに、陽極が浸漬された酸の槽／反応液／電解質溶液・・・・・・／反応液／陰極が浸漬されたアルカリ溶液の槽のように、多段に設けることも可能である。
【００２１】
次に、両極間に直流電圧を印加して、電気分解を開始する。両極間に印加する電圧の大きさは、陰極側から水素ガスが発生する程度を目安にするとよい。
【００２２】
本発明３のポリビニルアセタール系樹脂は、本発明１又は２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によって得られたものである。
【００２３】
（作用）
本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸潰し、両極間に直流電圧を印加することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものであるから、触媒に用いた水素イオンは、そのまま、陰極側に水素ガスとして抜けるため、得られた樹脂中に触媒やその反応生成物が残らないので、樹脂中に残留する酸及び塩量を極めて低減できる。
【００２４】
本発明２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、電解質溶液を電気分解することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で、隔絶するものであるから、触媒に用いた水素イオンは、そのまま、陰極側に水素ガスとして抜けるため、得られた樹脂中に触媒やその反応生成物が残らないので、樹脂中に残留する酸及び塩量を極めて低減できる。
【００２５】
本発明３のポリビニルアセタール系樹脂は、本発明１又は２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によって得られたものであるから、得られた樹脂中に触媒やその反応生成物が残らないので、樹脂中に残留する酸及び塩量を極めて低減できるので、変色することもなく、該樹脂をバインダー用途として使用した場合でも、錆が発生したり電気絶縁性が著しく変化することがない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の一例を示す説明図である。
【００２７】
図１において、１は陽極側液槽、２は陰極側液槽、３は陽極、４は陰極、５は直流電源、６は反応液貯蔵槽、７は電解質溶液貯蔵槽、１０はイオン交換膜である。
【００２８】
本実施の形態においては、まず陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６に、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を、陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７に電解質溶液（塩化ナトリウム水溶液）をそれぞれ供給する。陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６との間、及び陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７との間は、それぞれ図示しない輸液ポンプにより、反応液及び塩化ナトリウム水溶液を循環している。
【００２９】
さらに、陽極側液槽１には陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）３を、陰極側液槽２には陰極（ステンレス電極）４をそれぞれ浸潰し、陽極３と陰極４の間に、直流電源５より直流電圧を印加する。
【００３０】
すると、陽極側液槽１に水素イオン（図中Ｈ+ と記す）が発生し、反応液のアセタール化が進行する。発生した水素イオン（Ｈ+ ）は、イオン交換膜１０を透過して陰極側液槽２に入り、陰極４から電子を供給されて、水素ガスとなり、系外に放出される。
【００３１】
図２は、本発明２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の実施の形態を示す説明図である。
【００３２】
図２において、１１は陽極側液槽、１２は反応液槽、１３は陰極側液槽、１４は陽極、１５は陰極、１６は直流電源、１７は第１の電解質溶液貯蔵槽、１８は反応液貯蔵槽、１９は第２の電解質溶液貯蔵槽、２０、２１はイオン交換膜である。
【００３３】
本実施の形態においては、まず陽極側液槽１１と第１の電解質溶液貯蔵槽１７に第１の電解質溶液である希硫酸を、反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８にポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を、陰極側液槽１３と第２の電解質溶液貯蔵槽１９に第２の電解質溶液である水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ供給する。陽極側液槽１１と電解質溶液貯蔵槽１７の間、反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８の問、及び陰極側液槽１４と第２の電解質溶液貯蔵槽１９の間は、それぞれ図示しない輸液ポンプにより、希硫酸、反応液及び水酸化ナトリウム水溶液を循環している。
【００３４】
さらに、陽極側液槽１１には陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）１４を、陰極側液槽１３には陰極（ステンレス電極）１５をそれぞれ浸潰し、陽極１４と陰極１５の間に、直流電源１６より直流電圧を印加する。
【００３５】
すると、陽極側液槽１１に水素イオン（図中Ｈ+ と記す）が発生し、イオン交換膜２０を通過して、反応液槽１２に入り、反応液のアセタール化が進行する。発生した水素イオン（Ｈ+ ）は、さらにイオン交換膜２１を透過して陰極側液槽１３に入り、陰極１５から電子を供給されて、水素ガスとなり、系外に放出される。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
重合度８００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール樹脂１００重量部を水１０６０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。この後３５℃迄冷却し、純度９９％のブチルアルデヒド６３重量部を加え、図１に示した反応槽の陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６に供給した。一方、１００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液を陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７に供給した。
次に、陽極側液槽１に陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）３を、陰極側液槽２に陰極（ステンレス電極）４をそれぞれ浸漬し、陽極側液槽１と陰極側液槽２との間は、陽イオン交換膜１０で隔絶した。
【００３７】
さらに、陽極側液槽１と反応液貯蔵槽６、陰極側液槽２と電解質溶液貯蔵槽７との間は、それぞれ輸液ポンプにより流量７０ｃｃ／ｍｉｎの速度で循環するとともに、陽極１と陰極２の間に直流電源5 より、５５ボルトの電圧を印加し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。1 時間反応後、得られたポリビニルブチラール樹脂のプチラール化度を測定したところ２２．３モル％であり、反応液は略中性であった。また反応液中のナトリウムイオン濃度を測定したところ６ｐｐｍであった。
【００３８】
（実施例２）
重合度８００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール樹脂１００重量部を水１０６０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。この後３５℃迄冷却し、純度９９％のブチルアルデヒド６３重量部を加え、図２に示した反応槽の反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８に供給した。一方、０．５Ｎ濃度の希硫酸を陽極側液槽１１と第１の電解質溶液貯蔵槽１７に、０．５Ｎ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を陰極側液槽１３と第２の電解質溶液貯蔵槽１９に供給した。
【００３９】
次に、陽極側液槽１１に陽極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）１４を、陰極側液槽１３に陰極（ステンレス電極）１５をそれぞれ浸潰し、陽極側液槽１１と反応液槽１２との間は、陽イオン交換膜２０で、反応液槽１２と陰極側液槽１３との間は陽イオン交換膜２１で、それぞれ隔絶した。
【００４０】
さらに、陽極側液槽１１と第１の電解質溶液貯蔵槽１７、反応液槽１２と反応液貯蔵槽１８、陰極側液槽１３と第１の電解質溶液貯蔵槽１９との間は、それぞれ輸液ポンプにより流量７０ｃｃ／ｍｉｎの速度で循環するとともに、陽極１と陰極２の間に直流電源１６より、５５ボルトの電圧を印加し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。1 時間反応後、得られたポリビニルブチラール樹脂のプチラール化度を測定したところ２２．６モル％であり、反応液はほぼ中性であった。また反応液中のナトリウムイオン濃度を測定したところ７ｐｐｍ7p pm であった。
【００４１】
（比較例１）
重合度８００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール樹脂１００重量部を水１０６０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。この後４５℃迄冷却し、３５重量％濃度の塩酸７．８重量部を加え、更に３５℃迄冷却した。ついで純度９９％のブチルアルデヒド１０．６重量部を２時間かけて滴下し３５℃で３時間反応させたところ、白濁した反応混合物を得た。
この反応混合物に攪拌下で１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２６重量部を加えて中和した後、２０℃まで冷却して透明なポリビニルブチラール樹脂水溶液を得た。この溶液のプチラール化度は１７モル％であった。
この溶液を４５℃に上げてポリビニルブチラール樹脂を析出させた後、水溶液を分離した。残った樹脂を再び水で溶解し、その時のナトリウムイオン濃度を測定したところ１８７０ｐｐｍであった。脱塩のため再び溶液を４５℃に上げポリビニルブチラール樹脂を析出させた後、水溶液を分離、残った樹脂を水に再溶解した。大量の洗浄水を使用しこの精製工程を合計４回繰り返した後、得られたポリビニルブチラール樹脂液はほぼ中性であったものの、ナトリウムイオン濃度を測定したところ５０ｐｐｍであった。
【００４２】
（比較例２）
重合度１５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール樹脂を使用したこと以外は、比較例１と同様にして透明なポリビニルブチラール樹脂水溶液を得た。この溶液のプチラール化度は１３モル％であった。
この溶液を比較例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を析出させた後、水溶液を分離し、残った樹脂を再び水で溶解し、その時のナトリウムイオン濃度を測定したところ１９５０ｐｐｍであった。さらに、比較例１と同様にして精製したところ、得られたポリビニルブチラール樹脂液はほぼ中性であったものの、ナトリウムイオン濃度を測定したところ８０ｐｐｍであった。
【００４３】
（比較例３）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１００重量部を水１０５０重量部に加え、９０℃で約２時間攪拌して溶解させた。
この後、４５℃に冷却し、３５重量％漉度の塩酸７４重量部を加え、更に１３℃迄冷却した。ついで純度９９％のブチルアルデヒド５４重量部を滴下しこの温度で反応させたところ、白濁した反応混合物を得た。
この反応混合物を攪拌下に６重量％濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液９１重量部を加えて中和したのち、大量の洗浄水を用いて洗浄した後、得られたポリビニルブチラール樹脂のナトリウムイオン濃度を測定したところ４５ｐｐｍであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明１及び２のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、上述の如き構成とされているので、樹脂中に残留する酸及び塩量を低減できる。従って、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によれば、水洗、廃水処理工程が不要となる。
【００４５】
したがって本発明３のポリビニルアセタール系樹脂は、変色することもなく、該樹脂をバインダー用途として使用した場合でも、錆が発生したり電気絶縁性が著しく変化することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明１のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の一例を示す説明図である。
【図２】本発明２の本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に使用される反応槽の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１、１１ 陽極側液槽
２、１３ 陰極側液槽
３、１４ 陽極
４、１５ 陰極
１０、２０、２１イオン交換膜
Claims (3)
- ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、上記アセタール化反応の触媒に、陽極を反応液に、陰極を電解質溶液にそれぞれ浸漬し、両極間に直流電圧を印加することにより発生する水素イオンを用い、上記反応液と電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜で隔絶することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
- ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからなる反応液を触媒中でアセタール化反応させてポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、第１の電解質溶液、上記反応液および第２の電解質溶液をこの順序で配置し、上記反応液と第１の電解質溶液との間ならびに上記反応液と第２の電解質溶液との間を、陰イオンは透過しないが水素イオンは透過する隔膜でそれぞれ隔絶し、陽極を第１の電解質溶液に、陰極を第２の電解質溶液にそれぞれ浸漬し、両極間に直流電圧を印加することにより発生する水素イオンを反応液側に取り込み、この取り込まれた水素イオンを上記アセタール化反応の触媒として用いることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
- 第１の電解質溶液に酸を用い、第２の電解質溶液にアルカリ溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14510797A JP3739174B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14510797A JP3739174B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330420A JPH10330420A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3739174B2 true JP3739174B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=15377551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14510797A Expired - Fee Related JP3739174B2 (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3739174B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101894974B1 (ko) * | 2010-09-28 | 2018-09-04 | 주식회사 쿠라레 | 열성형용 폴리비닐 아세탈 수지 |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP14510797A patent/JP3739174B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10330420A (ja) | 1998-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1320410B1 (en) | Bipolar membrane electrodialysis of multivalent metal salts | |
| SE448636B (sv) | Forfarande for elektrolys av en vattenhaltig natriumkloridlosning | |
| US4767870A (en) | Method of purifying L-ascorbic acid | |
| JP3739174B2 (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 | |
| JPH10338713A (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂 | |
| CN1081188C (zh) | 抗坏血酸的制造方法 | |
| US4375393A (en) | Preparation of diacetone-ketogulonic acid | |
| US5000832A (en) | Purification of aqueous glyoxal solutions | |
| JP4229697B2 (ja) | ５−アミノサリチル酸の製造法 | |
| US5221443A (en) | Liberation of organic sulfonic acids | |
| US20020153261A1 (en) | Method for producing basic amino acid solution | |
| JP3963583B2 (ja) | 珪酸ゾルの製造方法および地盤注入薬の製造方法 | |
| JP3265495B2 (ja) | 次亜燐酸ニッケルの製造方法 | |
| JP4186748B2 (ja) | ジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法およびジアリルアミン類と二酸化イオウとの共重合体の酸塩の製造方法 | |
| JPH07216571A (ja) | カルボン酸をその塩から得る方法 | |
| US5578182A (en) | Electrolytic production of hypophosphorous acid | |
| JP3284027B2 (ja) | 次亜燐酸の製造方法 | |
| JPH01268697A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルを含む反応混合物の処理方法 | |
| CN109852987A (zh) | 一种耦合反渗透技术制备乙醛酸钠的方法 | |
| JPS5925036B2 (ja) | 電解用フツ素樹脂陽イオン交換膜 | |
| JP2005505413A (ja) | ２室槽における電気分解により第四級アンモニウムヒドロキシドの純度を改善する方法 | |
| JP4166864B2 (ja) | アミノ酸又はその塩の製造方法 | |
| JP2865381B2 (ja) | 水溶性染料の製造方法 | |
| JPH04359903A (ja) | 水溶性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 | |
| JPS60216884A (ja) | ポリエステル繊維のアルカリ加工廃液から有効成分を回収する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050609 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051012 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051101 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131111 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |