JPH07216571A - カルボン酸をその塩から得る方法 - Google Patents
カルボン酸をその塩から得る方法Info
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- JPH07216571A JPH07216571A JP6310273A JP31027394A JPH07216571A JP H07216571 A JPH07216571 A JP H07216571A JP 6310273 A JP6310273 A JP 6310273A JP 31027394 A JP31027394 A JP 31027394A JP H07216571 A JPH07216571 A JP H07216571A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多価カルボン酸を、その塩から電気透析を
用いて得るための広く利用可能かつ経済的方法を提供す
ること。 【構成】 ５〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族
または環状脂肪族のジカルボン酸（Ｉ）および一般式Ｉ
Ｉ： 【化１】 （式中、基Ａは互いに無関係にＣ1 〜Ｃ4 −アルキレン
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析して得る方法であって、 ａ） 電気透析を約９０％のカルボキシル基が遊離形態
で存在するまで行い、 ｂ） カルボン酸を生成溶液から電気透析の外へ全部ま
たは一部分離し、かつ ｃ） 残った溶液に再び新たな塩を加えて、電気透析段
階に戻すことを特徴とする方法。
用いて得るための広く利用可能かつ経済的方法を提供す
ること。 【構成】 ５〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族
または環状脂肪族のジカルボン酸（Ｉ）および一般式Ｉ
Ｉ： 【化１】 （式中、基Ａは互いに無関係にＣ1 〜Ｃ4 −アルキレン
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析して得る方法であって、 ａ） 電気透析を約９０％のカルボキシル基が遊離形態
で存在するまで行い、 ｂ） カルボン酸を生成溶液から電気透析の外へ全部ま
たは一部分離し、かつ ｃ） 残った溶液に再び新たな塩を加えて、電気透析段
階に戻すことを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５〜１０個の炭素原子
を有する飽和脂肪族または環状脂肪族のジカルボン酸
（Ｉ）および一般式ＩＩ：
を有する飽和脂肪族または環状脂肪族のジカルボン酸
（Ｉ）および一般式ＩＩ：
【０００２】
【化２】 （式中、基Ａは互いに無関係にＣ1 〜Ｃ4 −アルキレン
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析することにより得る方法に関する。
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析することにより得る方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】一連の工業的製法において、多価カルボ
ン酸はその塩水溶液の形で生成する。例えば、ホルムア
ルデヒド、アンモニアおよびシアン化水素から出発し、
続いて主生成物のトリス（シアノメチル）アミンのアル
カリ加水分解によるニトリロ三酢酸の合成においては、
ニトリロ三酢酸塩が得られる。
ン酸はその塩水溶液の形で生成する。例えば、ホルムア
ルデヒド、アンモニアおよびシアン化水素から出発し、
続いて主生成物のトリス（シアノメチル）アミンのアル
カリ加水分解によるニトリロ三酢酸の合成においては、
ニトリロ三酢酸塩が得られる。
【０００４】また、出発物質の回収のためにポリアミド
を加水分解する場合、ジカルボン酸はしばしば塩水溶液
として生成する。
を加水分解する場合、ジカルボン酸はしばしば塩水溶液
として生成する。
【０００５】さらに、発酵合成法において、カルボン酸
はその塩の形で得られ、例えばクエン酸については米国
特許第３０８６９２８号に記載されている。
はその塩の形で得られ、例えばクエン酸については米国
特許第３０８６９２８号に記載されている。
【０００６】基本の多価カルボン酸を得るために、その
塩溶液に強鉱酸を加えることは一般に公知であり、カル
ボン酸は通常沈殿し、容易に分離することができる。し
かしながら、この場合多量の無機塩が生成する。
塩溶液に強鉱酸を加えることは一般に公知であり、カル
ボン酸は通常沈殿し、容易に分離することができる。し
かしながら、この場合多量の無機塩が生成する。
【０００７】さらに、多価カルボン酸をその塩からなる
水溶液で電気透析して完全に遊離させ、その生成溶液か
ら例えば結晶化させることにより得ることは公知であ
る。遊離のカルボン酸はしばしばその塩よりも小さい水
溶性を有するので、非常に濃い塩溶液を用いるときは、
電気透析の終了近くで既に槽中に晶出し、槽を詰まら
せ、それ以上の流動を妨げることになる。
水溶液で電気透析して完全に遊離させ、その生成溶液か
ら例えば結晶化させることにより得ることは公知であ
る。遊離のカルボン酸はしばしばその塩よりも小さい水
溶性を有するので、非常に濃い塩溶液を用いるときは、
電気透析の終了近くで既に槽中に晶出し、槽を詰まら
せ、それ以上の流動を妨げることになる。
【０００８】独国特許出願公開第２５０５７３５号の教
えるところによって、クエン酸アルカリ金属塩水溶液か
ら、電気透析を好ましくは９０〜９９．９％行ってクエ
ン酸を遊離させ、得られた溶液から遊離クエン酸を晶出
させて得ることができる。クエン酸は良好な水溶性のた
めに電気透析段階において沈殿しない。
えるところによって、クエン酸アルカリ金属塩水溶液か
ら、電気透析を好ましくは９０〜９９．９％行ってクエ
ン酸を遊離させ、得られた溶液から遊離クエン酸を晶出
させて得ることができる。クエン酸は良好な水溶性のた
めに電気透析段階において沈殿しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、多価
カルボン酸を、その塩から電気透析法を用いて得るため
の広く利用可能な経済的方法を提供することにある。
カルボン酸を、その塩から電気透析法を用いて得るため
の広く利用可能な経済的方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、５〜１０個の
炭素原子を有する飽和脂肪族または環状脂肪族のジカル
ボン酸（Ｉ）および一般式ＩＩ：
炭素原子を有する飽和脂肪族または環状脂肪族のジカル
ボン酸（Ｉ）および一般式ＩＩ：
【００１１】
【化３】 （式中、基Ａは互いに無関係にＣ1 〜Ｃ4 −アルキレン
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析して得る方法であって、 ａ） 電気透析を約９０％のカルボキシル基が遊離形態
で存在するまで行い、 ｂ） カルボン酸を生成溶液から電気透析の外へ全部ま
たは一部分離し、かつ ｃ） 残った溶液に再び新たな塩を加えて、電気透析段
階に戻す ことを特徴とする方法である。
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析して得る方法であって、 ａ） 電気透析を約９０％のカルボキシル基が遊離形態
で存在するまで行い、 ｂ） カルボン酸を生成溶液から電気透析の外へ全部ま
たは一部分離し、かつ ｃ） 残った溶液に再び新たな塩を加えて、電気透析段
階に戻す ことを特徴とする方法である。
【００１２】５〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族
または環状脂肪族のジカルボン酸（Ｉ）としては、好ま
しくは５〜７員環の環状脂肪族化合物、例えばシクロペ
ンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、ならびに特に非分枝状アルキル鎖を有する脂
肪族化合物、例えばグルタル酸、アジピン酸、コルク酸
およびセバシン酸が挙げられる。
または環状脂肪族のジカルボン酸（Ｉ）としては、好ま
しくは５〜７員環の環状脂肪族化合物、例えばシクロペ
ンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、ならびに特に非分枝状アルキル鎖を有する脂
肪族化合物、例えばグルタル酸、アジピン酸、コルク酸
およびセバシン酸が挙げられる。
【００１３】ジカルボン酸Ｉの脂肪族基または環状脂肪
族基は酸素および／または硫黄により中断されていても
よく、置換基、例えばハロゲン、ニトロ、シアノまたは
エステル基を有していてもよい。
族基は酸素および／または硫黄により中断されていても
よく、置換基、例えばハロゲン、ニトロ、シアノまたは
エステル基を有していてもよい。
【００１４】一般式ＩＩ：
【００１５】
【化４】 （式中、基Ａは互いに無関係にＣ1 〜Ｃ4 −アルキレン
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸としては、基Ａが互いに無関係にＣ1〜Ｃ2
−アルキレン基であり、ｎが１〜３の数であるものが好
ましく、一般式ＩＩａ：
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸としては、基Ａが互いに無関係にＣ1〜Ｃ2
−アルキレン基であり、ｎが１〜３の数であるものが好
ましく、一般式ＩＩａ：
【００１６】
【化５】 （式中、Ｒは −（ＣＨ2 ）m ＣＯＯＨ（ただし、ｍは
１または２）または
１または２）または
【００１７】
【化６】 を意味する）により表されるカルボン酸ＩＩが特に好ま
しい。
しい。
【００１８】遊離のカルボン酸ＩまたはＩＩを得るた
め、本発明においてはその塩または部分塩から出発し、
好ましくはアンモニウム塩、特に好ましくはアルカリ金
属塩を用いる。
め、本発明においてはその塩または部分塩から出発し、
好ましくはアンモニウム塩、特に好ましくはアルカリ金
属塩を用いる。
【００１９】アンモニウム塩は好ましくは置換基Ｘが互
いに無関係に水素またはＣ1 〜Ｃ5−アルキル基である
アンモニウム陽イオンＮＸ4 +、例えばテトラエチルアン
モニウム−、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−または
トリエチルメチルアンモニウム陽イオン、およびとりわ
けアンモニウム陽イオン（ＮＨ4 +）またはテトラメチル
アンモニウム陽イオンである。
いに無関係に水素またはＣ1 〜Ｃ5−アルキル基である
アンモニウム陽イオンＮＸ4 +、例えばテトラエチルアン
モニウム−、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−または
トリエチルメチルアンモニウム陽イオン、およびとりわ
けアンモニウム陽イオン（ＮＨ4 +）またはテトラメチル
アンモニウム陽イオンである。
【００２０】好ましいアルカリ金属塩はリチウム、ナト
リウムおよびカリウムの各塩であり、極めて好ましくは
ナトリウム塩およびカリウム塩である。
リウムおよびカリウムの各塩であり、極めて好ましくは
ナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００２１】また、カルボン酸ＩまたはＩＩの混合塩、
即ち異なる陽イオンを有するものも適する。
即ち異なる陽イオンを有するものも適する。
【００２２】本発明において、電気透析は約９０％のカ
ルボン酸が遊離形態で存在するまで行われる。
ルボン酸が遊離形態で存在するまで行われる。
【００２３】このために、塩形成陽イオンがカルボン酸
室（ＣＫ）から陽イオン交換体膜（ＫＡＭ）を経て陰極
室（ＫＫ）に移動するような電気透析装置が特に重要で
ある。陰極室は”塩基室”として用いられ、そこで、生
成する陽イオンは通常、式（１）： １） ２Ｈ2 Ｏ −−−−−＞ Ｈ2 ＋ ２ＯＨ- で示される陰極反応により形成されるヒドロキシルイオ
ンと塩基を形成する： ＣＫ ＝ カルボン酸室 ＫＫ ＝ 陰極室（”塩基室”） Ｆ ＝ カルボン酸室の陽極側境界面 ＫＡＭ＝ 陽イオン交換体膜 Ｋ ＝ 陰極 正電荷担体の損失を補うため、カルボン酸室の陽極側境
界面Ｆから陽子が補充される。
室（ＣＫ）から陽イオン交換体膜（ＫＡＭ）を経て陰極
室（ＫＫ）に移動するような電気透析装置が特に重要で
ある。陰極室は”塩基室”として用いられ、そこで、生
成する陽イオンは通常、式（１）： １） ２Ｈ2 Ｏ −−−−−＞ Ｈ2 ＋ ２ＯＨ- で示される陰極反応により形成されるヒドロキシルイオ
ンと塩基を形成する： ＣＫ ＝ カルボン酸室 ＫＫ ＝ 陰極室（”塩基室”） Ｆ ＝ カルボン酸室の陽極側境界面 ＫＡＭ＝ 陽イオン交換体膜 Ｋ ＝ 陰極 正電荷担体の損失を補うため、カルボン酸室の陽極側境
界面Ｆから陽子が補充される。
【００２４】陽極側境界面Ｆとしては、式（２）： ２） ２Ｈ2 Ｏ −−−−−＞ Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ に従って陽子を形成する陽極自身、ならびに、好ましく
は陽極、陽極室および陽イオン交換体膜、特に陽極、陽
極室および両極性イオン交換体膜（次の”両極性膜”に
おいて記述）から構成され、カルボン酸塩溶液が陽極と
接触しない連続系が適当である。それによって、カルボ
ン酸が陽極を腐食しおよび／または陽極で酸化される危
険を回避する。
は陽極、陽極室および陽イオン交換体膜、特に陽極、陽
極室および両極性イオン交換体膜（次の”両極性膜”に
おいて記述）から構成され、カルボン酸塩溶液が陽極と
接触しない連続系が適当である。それによって、カルボ
ン酸が陽極を腐食しおよび／または陽極で酸化される危
険を回避する。
【００２５】陽極、陽極室および陽イオン交換体膜から
なる、Ｆに関して好ましく用いられる連続系の場合に
は、カルボン酸室の電荷調整は通常陽極側の室から入る
陽子により行われる。この陽子の出所は、例えば式
（２）による陽極の水素酸化反応である。
なる、Ｆに関して好ましく用いられる連続系の場合に
は、カルボン酸室の電荷調整は通常陽極側の室から入る
陽子により行われる。この陽子の出所は、例えば式
（２）による陽極の水素酸化反応である。
【００２６】さらに、カルボン酸塩溶液はカルボン酸室
ＣＫを離れた後、陽極側の室、例えば陽極室ＡＫ（また
は、一般には２番目のカルボン酸室ＣＫ’、下記参照）
を通して導かれ、今や、室ＣＫにおいて、塩形成陽イオ
ンのさらなる減少が生じる： ＡＫ ＝ 陽極室 Ａ ＝ 陽極 塩形成陽イオンの代わりに陽極室ＡＫから室ＣＫに侵入
する陽子はそこでの最初の電気透析段階に役立つ。
ＣＫを離れた後、陽極側の室、例えば陽極室ＡＫ（また
は、一般には２番目のカルボン酸室ＣＫ’、下記参照）
を通して導かれ、今や、室ＣＫにおいて、塩形成陽イオ
ンのさらなる減少が生じる： ＡＫ ＝ 陽極室 Ａ ＝ 陽極 塩形成陽イオンの代わりに陽極室ＡＫから室ＣＫに侵入
する陽子はそこでの最初の電気透析段階に役立つ。
【００２７】本発明方法において、Ｆが陽極、陽極室お
よび両極性膜からなる、次の図式： ＢＰＭ ＝ 両極性膜 に示す連続系である電気透析槽が特に好ましい。
よび両極性膜からなる、次の図式： ＢＰＭ ＝ 両極性膜 に示す連続系である電気透析槽が特に好ましい。
【００２８】このような槽は比較的簡単な構造のゆえに
特に経済的である。
特に経済的である。
【００２９】両極性膜は通常電気透析の際、水分解のも
とに陽極側にヒドロキシルイオンを、陰極側に陽子を生
成する。
とに陽極側にヒドロキシルイオンを、陰極側に陽子を生
成する。
【００３０】それ故に、適当な陽イオン交換体膜−室配
列（槽）は両極性膜を中間接続して槽の重ね構造に平行
に配列され、運転される。陰極に隣接の塩基室（ＢＫ）
は同時に陰極室である。
列（槽）は両極性膜を中間接続して槽の重ね構造に平行
に配列され、運転される。陰極に隣接の塩基室（ＢＫ）
は同時に陰極室である。
【００３１】本発明方法の好ましい実施態様において、
下記の膜−室配列を有する電気透析装置が用いられる： ＣＫ’＝ ２番目のカルボン酸 ＢＫ ＝ 塩基室 上式中、ｎは１〜５００、好ましくは１〜３００の数を
意味する。カルボン酸塩溶液はきまって各槽の室ＣＫお
よびＣＫ’を順次貫流する。
下記の膜−室配列を有する電気透析装置が用いられる： ＣＫ’＝ ２番目のカルボン酸 ＢＫ ＝ 塩基室 上式中、ｎは１〜５００、好ましくは１〜３００の数を
意味する。カルボン酸塩溶液はきまって各槽の室ＣＫお
よびＣＫ’を順次貫流する。
【００３２】特に好ましい実施態様において、下記の膜
−室配列を有する電気透析装置が用いられる： 上式中、ｎは１〜５００、好ましくは１〜３００の数を
意味する。
−室配列を有する電気透析装置が用いられる： 上式中、ｎは１〜５００、好ましくは１〜３００の数を
意味する。
【００３３】ｎ回繰り返しの膜−室配列の電極への接続
は直接（上記参照）、またはさらにイオン交換体膜およ
び室を中間接続して行われる。
は直接（上記参照）、またはさらにイオン交換体膜およ
び室を中間接続して行われる。
【００３４】陽イオン交換体膜としては、スルホン酸基
もしくは他の陰イオン基を有して機能するスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体に基づくもの、またはそのよう
な官能基を有する過フルオル重合体に基づくものが適当
である。
もしくは他の陰イオン基を有して機能するスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体に基づくもの、またはそのよう
な官能基を有する過フルオル重合体に基づくものが適当
である。
【００３５】適当な両極性膜はいわゆる”単一フィルム
型”（例えば、米国特許第４０５７４８１号参照）、ま
たは陽イオン交換体膜と陰イオン交換体膜とから構成さ
れるものであってよい（例えば、欧州特許出願公開第０
１９３９５９号またはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３１、２８１０〜２８１４頁（１９８４
年））。陰イオン交換体膜としては、第四級アンモニウ
ム基を有して機能するスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体に基づくものが適当である。電気透析槽において両
極性膜は陰イオン交換体側を陽極に向けて配列される。
型”（例えば、米国特許第４０５７４８１号参照）、ま
たは陽イオン交換体膜と陰イオン交換体膜とから構成さ
れるものであってよい（例えば、欧州特許出願公開第０
１９３９５９号またはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１３１、２８１０〜２８１４頁（１９８４
年））。陰イオン交換体膜としては、第四級アンモニウ
ム基を有して機能するスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体に基づくものが適当である。電気透析槽において両
極性膜は陰イオン交換体側を陽極に向けて配列される。
【００３６】適当な陽イオン交換体膜および陰イオン交
換体膜は通常取引のものである。
換体膜は通常取引のものである。
【００３７】本発明に適する膜は通常厚さ０．１〜１ｍ
ｍである。膜間隔は通常すべて０．４〜３ｍｍである。
ｍである。膜間隔は通常すべて０．４〜３ｍｍである。
【００３８】陽極材料としては、白金鍍金チタンおよび
白金が適当であり、陰極材料としては、特殊鋼および白
金が適当である。
白金が適当であり、陰極材料としては、特殊鋼および白
金が適当である。
【００３９】ところで、電気透析、特に用いる槽の構造
は当業者には公知である（例えば、古い独国出願Ｐ４２
１９７５８．９号参照）ので、これ以上は詳述しない。
は当業者には公知である（例えば、古い独国出願Ｐ４２
１９７５８．９号参照）ので、これ以上は詳述しない。
【００４０】本発明の電気透析はカルボキシル基の約９
０％が遊離形態で存在するようになるまで行われる。
０％が遊離形態で存在するようになるまで行われる。
【００４１】特に、ｑ価カルボン酸（ｑは２〜６の値）
の場合、塩の形で存在するカルボキシル基の％割合は
（１００／ｑ）・０．７〜（１００／ｑ）・１．３の範
囲、従って、例えば２価カルボン酸（ＩＩ）の場合、２
３．３〜４３．３％の範囲になるまで電気透析を行う。
の場合、塩の形で存在するカルボキシル基の％割合は
（１００／ｑ）・０．７〜（１００／ｑ）・１．３の範
囲、従って、例えば２価カルボン酸（ＩＩ）の場合、２
３．３〜４３．３％の範囲になるまで電気透析を行う。
【００４２】とりわけ、電気透析槽に重大な沈殿量が形
成されないように行われるけれども、経済的な作業の点
から、通常は、できるだけ高濃度のカルボン酸溶液が用
いられる。個々の場合における最適濃度は、とりわけ、
それぞれの電気透析温度における望ましい遊離度および
部分転化されたカルボン酸塩の溶解性から得られる。
成されないように行われるけれども、経済的な作業の点
から、通常は、できるだけ高濃度のカルボン酸溶液が用
いられる。個々の場合における最適濃度は、とりわけ、
それぞれの電気透析温度における望ましい遊離度および
部分転化されたカルボン酸塩の溶解性から得られる。
【００４３】一般に、部分転化カルボン酸塩は室温時よ
りも熱時においてより良好な溶解性を有するので、高い
空時収率を得るためには、できるだけ高い電気透析温
度、好ましくは４５〜８０℃が選ばれる。
りも熱時においてより良好な溶解性を有するので、高い
空時収率を得るためには、できるだけ高い電気透析温
度、好ましくは４５〜８０℃が選ばれる。
【００４４】圧力は電気透析に認識できるほど影響しな
いので大気圧で行うのが好ましい。
いので大気圧で行うのが好ましい。
【００４５】電流密度は両極性膜を用いる場合、通常２
０〜２００、好ましくは８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ2 であ
る。その他の場合、好ましくは５０〜１０００、特に１
００〜４００ｍＡ／ｃｍ2 である。
０〜２００、好ましくは８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ2 であ
る。その他の場合、好ましくは５０〜１０００、特に１
００〜４００ｍＡ／ｃｍ2 である。
【００４６】槽室中における電気透析に用いた溶液の流
速は、通常０．００１〜２ｍ／秒、特に０．０１〜０．
２ｍ／秒である。
速は、通常０．００１〜２ｍ／秒、特に０．０１〜０．
２ｍ／秒である。
【００４７】陽子に対する塩形成陽イオンの電気透析交
換度は公知の方法、例えばｐＨ測定および／または伝導
度測定および検量線に基づくその評価により追跡され
る。
換度は公知の方法、例えばｐＨ測定および／または伝導
度測定および検量線に基づくその評価により追跡され
る。
【００４８】電気透析段階（ａ）は不連続的におよび好
ましくは連続的に公知の技術により行うことができる。
ましくは連続的に公知の技術により行うことができる。
【００４９】ところで、電気透析の装置面およびその実
施は当業者には公知である（例えば、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈ
ｍａｎｎ、”Ｔｒｅｎｎｕｎｇ ｖｏｎ ｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅｎ Ｍｉｓｃｈｕｎｇ ｍｉｔ Ｈｉｌｆｅ
ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｎ”、Ｓ
ｔｅｉｎｋｏｐｆ Ｖｅｒｌａｇ、Ｄａｒｍｓｔａｄ
ｔ、１９７９年、７６〜８６頁または古い独国出願Ｐ４
２１９７５８．９）。
施は当業者には公知である（例えば、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈ
ｍａｎｎ、”Ｔｒｅｎｎｕｎｇ ｖｏｎ ｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒｅｎ Ｍｉｓｃｈｕｎｇ ｍｉｔ Ｈｉｌｆｅ
ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｎ”、Ｓ
ｔｅｉｎｋｏｐｆ Ｖｅｒｌａｇ、Ｄａｒｍｓｔａｄ
ｔ、１９７９年、７６〜８６頁または古い独国出願Ｐ４
２１９７５８．９）。
【００５０】工程（ａ）より生成する溶液から、カルボ
ン酸を電気透析槽の外へ完全にまたは一部分を分離す
る。好ましくは結晶化または抽出により、特に好ましく
は結晶化により分離する。
ン酸を電気透析槽の外へ完全にまたは一部分を分離す
る。好ましくは結晶化または抽出により、特に好ましく
は結晶化により分離する。
【００５１】抽出は公知の方法、例えば電気透析排出物
を、抽出剤、好ましくは有機溶剤、とりわけエーテル、
有機相集合物および抽出剤の蒸留分離物で多数回振盪分
離することにより行われる。
を、抽出剤、好ましくは有機溶剤、とりわけエーテル、
有機相集合物および抽出剤の蒸留分離物で多数回振盪分
離することにより行われる。
【００５２】結晶化の場合、水の部分を先ず電気透析排
出物から特に蒸留により分離することができる。それに
よって、大抵の場合に結晶化段階の遊離カルボン酸収率
を上げることができる。
出物から特に蒸留により分離することができる。それに
よって、大抵の場合に結晶化段階の遊離カルボン酸収率
を上げることができる。
【００５３】結晶化は通常０〜２０、好ましくは５〜１
５℃で行われる。
５℃で行われる。
【００５４】工程（ａ）から生成する電気透析液の結晶
化最終温度への冷却は一段階、好ましくは多段階で行
い、カルボン酸塩の望ましくない共沈を生じないように
配慮する。
化最終温度への冷却は一段階、好ましくは多段階で行
い、カルボン酸塩の望ましくない共沈を生じないように
配慮する。
【００５５】沈殿物は不連続的または好ましくは連続的
に、そこで有利には濾過により液相から分離することが
でき、通常水で洗浄される。
に、そこで有利には濾過により液相から分離することが
でき、通常水で洗浄される。
【００５６】結晶化および結晶の分離は、ともかく通常
のように行うことができる。これに適する装置は、例え
ばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅ
ｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、Ｖｅ
ｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２巻、６
７９頁に記載されている。
のように行うことができる。これに適する装置は、例え
ばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅ
ｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、Ｖｅ
ｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２巻、６
７９頁に記載されている。
【００５７】本発明における、結晶化または抽出による
分離の場合に、カルボン酸ＩまたはＩＩは＜０．０５重
量％の塩形成陽イオン残存量で得られる。
分離の場合に、カルボン酸ＩまたはＩＩは＜０．０５重
量％の塩形成陽イオン残存量で得られる。
【００５８】工程（ｂ）後に、通常なおカルボン酸Ｉま
たはＩＩの少量を含有する残留溶液は再び新たな塩を加
えて電気透析段階に戻される。
たはＩＩの少量を含有する残留溶液は再び新たな塩を加
えて電気透析段階に戻される。
【００５９】新たな塩はそのまま、または好ましくは、
当該技術分野で普通行われるように水溶液の形で添加す
ることができ、電気透析液の進行する容量増加を防止す
るために、戻し溶液から水の一部を取り去ることが有利
である。水の分離のために、一般に公知の方法、例えば
逆浸透法または好ましくは蒸留法が用いられる。
当該技術分野で普通行われるように水溶液の形で添加す
ることができ、電気透析液の進行する容量増加を防止す
るために、戻し溶液から水の一部を取り去ることが有利
である。水の分離のために、一般に公知の方法、例えば
逆浸透法または好ましくは蒸留法が用いられる。
【００６０】このように得られたカルボン酸塩溶液は、
通常槽外で電気透析温度にもたらしてから電気透析段階
に戻される。
通常槽外で電気透析温度にもたらしてから電気透析段階
に戻される。
【００６１】本発明方法は不連続的または公知の技術、
とりわけ連続的に行われる。
とりわけ連続的に行われる。
【００６２】遊離カルボン酸に対して、部分転化カルボ
ン酸塩は、通常高い伝導度のゆえに、特に連続的運転方
法においてエネルギー的に有利に行われ、その上、塩の
通常高度の水溶性は、それぞれ、カルボン酸を電気透析
により完全に遊離させる方法に比べて、通常高い空時収
率に導く。
ン酸塩は、通常高い伝導度のゆえに、特に連続的運転方
法においてエネルギー的に有利に行われ、その上、塩の
通常高度の水溶性は、それぞれ、カルボン酸を電気透析
により完全に遊離させる方法に比べて、通常高い空時収
率に導く。
【００６３】本発明方法により得られるジカルボン酸Ｉ
はポリアミドのモノマーとして、多価カルボン酸ＩＩは
写真現像剤の錯体形成剤として適する。
はポリアミドのモノマーとして、多価カルボン酸ＩＩは
写真現像剤の錯体形成剤として適する。
【００６４】
実施例１ アジピン酸の取得 Ａ）電気透析 ａ）装置 次の図式構造の電気透析槽を用いた： ＡＫ ＝ 陽極室 ＣＫ ＝ カルボン酸室 ＢＫ ＝ 塩基室 ＫＫ ＝ 陰極室 Ａ ＝ 陽極 ＢＰＭ＝ 両極性膜 ＫＡＭ＝ 陽イオン交換体膜 Ｋ ＝ 陰極
【００６５】陽極および陰極は白金から構成された。室
ＣＫおよびＢＫは、それぞれ固有の外部循環系を有し、
室ＡＫおよびＫＫは共通の外部循環系を有した。全外部
循環系には、ポンプ、熱交換器および緩衝容器が備えら
れた。ＣＫおよびＢＫの外部循環系には、さらにｐＨお
よび伝導度の測定器を設けた。
ＣＫおよびＢＫは、それぞれ固有の外部循環系を有し、
室ＡＫおよびＫＫは共通の外部循環系を有した。全外部
循環系には、ポンプ、熱交換器および緩衝容器が備えら
れた。ＣＫおよびＢＫの外部循環系には、さらにｐＨお
よび伝導度の測定器を設けた。
【００６６】陽イオン交換体膜として、スルホン化スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を用いた（Ｓｅｌｅｍ
ｉｏｎ（登録商標）ＣＭＶ、旭硝子社）。両極性膜は欧
州特許出願公開第０１９３９５９号に従い、タイプ Ｓ
ｅｌｅｍｉｏｎ ＣＭＶの陽イオン交換体膜、および第
四級アンモニウム基により機能化されたスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ（登録商標）
ＡＭＶ、旭硝子社）基礎の陰イオン交換体膜から製造し
た。有効な電極表面および膜表面は３７．３ｃｍ2 であ
り、膜間隔は３ｍｍであった。 ｂ）実施 カルボン酸域は初めに２．１５モル／ｋｇのアジピン酸
二ナトリウム塩を有する水溶液２２０．９ｇを含有し、
塩基域は濃度０．１２モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液１６
５．２ｇを含有した。室ＡＫおよびＫＫの共通の洗浄域
には、濃度１モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液が存在した。
レン−ジビニルベンゼン共重合体を用いた（Ｓｅｌｅｍ
ｉｏｎ（登録商標）ＣＭＶ、旭硝子社）。両極性膜は欧
州特許出願公開第０１９３９５９号に従い、タイプ Ｓ
ｅｌｅｍｉｏｎ ＣＭＶの陽イオン交換体膜、および第
四級アンモニウム基により機能化されたスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ（登録商標）
ＡＭＶ、旭硝子社）基礎の陰イオン交換体膜から製造し
た。有効な電極表面および膜表面は３７．３ｃｍ2 であ
り、膜間隔は３ｍｍであった。 ｂ）実施 カルボン酸域は初めに２．１５モル／ｋｇのアジピン酸
二ナトリウム塩を有する水溶液２２０．９ｇを含有し、
塩基域は濃度０．１２モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液１６
５．２ｇを含有した。室ＡＫおよびＫＫの共通の洗浄域
には、濃度１モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液が存在した。
【００６７】この溶液を初期電流強さ３Ａおよび５０℃
で８時間ポンプ循環した。実験終了までに電流強さは
１．７Ａに低下し、カルボン酸域のｐＨ値は最終的に
５．２となった。
で８時間ポンプ循環した。実験終了までに電流強さは
１．７Ａに低下し、カルボン酸域のｐＨ値は最終的に
５．２となった。
【００６８】カルボン酸域は２．６２モル／ｋｇの陽子
および２．５７モル／ｋｇのナトリウムイオンを有する
溶液１７９．２ｇを含有し、塩基域には濃度２．４４モ
ル／ｋｇの苛性ソーダ溶液２０４．９ｇが存在した。
および２．５７モル／ｋｇのナトリウムイオンを有する
溶液１７９．２ｇを含有し、塩基域には濃度２．４４モ
ル／ｋｇの苛性ソーダ溶液２０４．９ｇが存在した。
【００６９】陽子に関しての電流収率は７０．３％であ
り、ナトリウムイオンに関しての電流収率は７３．３％
であった。 Ｂ）結晶化 ２．６２モル／ｋｇのナトリウムイオンおよび２．６１
モル／ｋｇの陽子を有する前項による電気透析排出物
０．５ｋｇを５０℃から２０℃に冷却した。沈殿物を濾
別し、１０℃の冷水２７０ｍｌで洗浄し、かつ７０℃で
真空乾燥した。０．０２重量％のナトリウム含量および
０．１７重量％の水を含有する結晶５１．０７ｇを得
た。
り、ナトリウムイオンに関しての電流収率は７３．３％
であった。 Ｂ）結晶化 ２．６２モル／ｋｇのナトリウムイオンおよび２．６１
モル／ｋｇの陽子を有する前項による電気透析排出物
０．５ｋｇを５０℃から２０℃に冷却した。沈殿物を濾
別し、１０℃の冷水２７０ｍｌで洗浄し、かつ７０℃で
真空乾燥した。０．０２重量％のナトリウム含量および
０．１７重量％の水を含有する結晶５１．０７ｇを得
た。
【００７０】母液はなお１．１５モル／ｋｇの陽子およ
び２．１８モル／ｋｇのナトリウムイオンを含有した。
び２．１８モル／ｋｇのナトリウムイオンを含有した。
【００７１】電気透析によりアジピン酸ナトリウムから
製造された、約０．５５モル／ｋｇのアジピン酸（５０
℃での飽和濃度に相当）を含有するアジピン酸溶液の
０．５ｋｇから、同様の結晶化条件で２７．４ｇだけの
ジカルボン酸を得た。 Ｃ）抽出 （ｂ）項により製造された、０．９９４モル／ｋｇのナ
トリウムイオンおよび０．９９８モル／ｋｇの陽子を含
有するアジピン酸塩水溶液の０．５ｋｇを、それぞれ
０．５ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽
出した。一つにまとめた有機相から抽出剤を留去し、
０．０２重量％のナトリウム含量の結晶２４．１ｇが残
留した。
製造された、約０．５５モル／ｋｇのアジピン酸（５０
℃での飽和濃度に相当）を含有するアジピン酸溶液の
０．５ｋｇから、同様の結晶化条件で２７．４ｇだけの
ジカルボン酸を得た。 Ｃ）抽出 （ｂ）項により製造された、０．９９４モル／ｋｇのナ
トリウムイオンおよび０．９９８モル／ｋｇの陽子を含
有するアジピン酸塩水溶液の０．５ｋｇを、それぞれ
０．５ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽
出した。一つにまとめた有機相から抽出剤を留去し、
０．０２重量％のナトリウム含量の結晶２４．１ｇが残
留した。
【００７２】実施例２ β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の取得 Ａ）電気透析 ａ）装置： 実施例１参照 ｂ）実施 カルボン酸域は初めに０．８９モル／ｋｇのナトリウム
イオンおよび１．９２モル／ｋｇの陽子を有する部分的
β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩水溶液１７
６．６ｇを含有し、塩基域は濃度２．５２モル／ｋｇの
苛性ソーダ溶液１５９．５ｇを含有し、室ＡＫおよびＫ
Ｋの共通洗浄域は濃度１モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液を
含有した。
イオンおよび１．９２モル／ｋｇの陽子を有する部分的
β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩水溶液１７
６．６ｇを含有し、塩基域は濃度２．５２モル／ｋｇの
苛性ソーダ溶液１５９．５ｇを含有し、室ＡＫおよびＫ
Ｋの共通洗浄域は濃度１モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液を
含有した。
【００７３】電流強さ１．４Ａおよび５０℃において、
カルボン酸室に６時間で、０．８８６モル／ｋｇのβ−
アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三ナトリウム塩および０．２
５モル／ｋｇの水酸化ナトリウムを含有する水溶液９
２．９ｇを供給し、０．９２モル／ｋｇのナトリウムイ
オン含量および１．９９モル／ｋｇの陽子含量の溶液７
９．８ｇを取り出した。
カルボン酸室に６時間で、０．８８６モル／ｋｇのβ−
アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三ナトリウム塩および０．２
５モル／ｋｇの水酸化ナトリウムを含有する水溶液９
２．９ｇを供給し、０．９２モル／ｋｇのナトリウムイ
オン含量および１．９９モル／ｋｇの陽子含量の溶液７
９．８ｇを取り出した。
【００７４】同一時間に、塩基室域に６９．９ｇの水を
連続的に供給し、２．４２モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液
７９．７ｇを得た。
連続的に供給し、２．４２モル／ｋｇの苛性ソーダ溶液
７９．７ｇを得た。
【００７５】カルボン酸域には、０．９２モル／ｋｇの
ナトリウムイオンおよび１．９９モル／ｋｇの陽子を含
有するβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸溶液１７０．５ｇ
が実験終了時に残った。塩基域は濃度２．４２モル／ｋ
ｇの苛性ソーダ溶液１６６．１ｇを含有した。
ナトリウムイオンおよび１．９９モル／ｋｇの陽子を含
有するβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸溶液１７０．５ｇ
が実験終了時に残った。塩基域は濃度２．４２モル／ｋ
ｇの苛性ソーダ溶液１６６．１ｇを含有した。
【００７６】電流収率はナトリウムイオンに関して６３
％、陽子に関して５８％であった（最初の溶液の苛性ソ
ーダ溶液を考慮）。 Ｂ）結晶化 （ｂ）項において得られ、５０℃に加熱した、０．９６
モル／ｋｇのナトリウムイオンおよび１．８４モル／ｋ
ｇの陽子を含有する電気透析排出物０．５ｋｇを０℃に
冷却した。沈殿物を濾別し、０℃の冷水１００ｍｌで洗
浄し、かつ７０℃で乾燥した。０．００３重量％のナト
リウム含量のβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２６．４ｇ
を得た。
％、陽子に関して５８％であった（最初の溶液の苛性ソ
ーダ溶液を考慮）。 Ｂ）結晶化 （ｂ）項において得られ、５０℃に加熱した、０．９６
モル／ｋｇのナトリウムイオンおよび１．８４モル／ｋ
ｇの陽子を含有する電気透析排出物０．５ｋｇを０℃に
冷却した。沈殿物を濾別し、０℃の冷水１００ｍｌで洗
浄し、かつ７０℃で乾燥した。０．００３重量％のナト
リウム含量のβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２６．４ｇ
を得た。
【００７７】母液はなお１．１３モル／ｋｇのナトリウ
ムイオンおよび１．０２モル／ｋｇの陽子を含有した。
ムイオンおよび１．０２モル／ｋｇの陽子を含有した。
【００７８】電気透析により三ナトリウム塩から製造さ
れた、約０．１３モル／ｋｇの三カルボン酸（５０℃で
の飽和濃度に相当）を含有するβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸水溶液の０．５ｋｇから、同様の結晶化条件下に
１３．１ｇだけのカルボン酸を得た。
れた、約０．１３モル／ｋｇの三カルボン酸（５０℃で
の飽和濃度に相当）を含有するβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸水溶液の０．５ｋｇから、同様の結晶化条件下に
１３．１ｇだけのカルボン酸を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 ５〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪
族または環状脂肪族のジカルボン酸（Ｉ）および一般式
ＩＩ： 【化１】 （式中、基Ａは互いに無関係にＣ1 〜Ｃ4 −アルキレン
基であり、ｎは１〜４の数を意味する）で表される多価
カルボン酸を、これらカルボン酸の塩または部分塩の水
溶液を電気透析して得る方法であって、 ａ） 電気透析を約９０％のカルボキシル基が遊離形態
で存在するまで行い、 ｂ） カルボン酸を生成溶液から電気透析の外へ全部ま
たは一部分離し、かつ ｃ） 残った溶液に再び新たな塩を加えて、電気透析段
階に戻す ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934342668 DE4342668A1 (de) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus ihren Salzen |
| DE4342668.9 | 1993-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216571A true JPH07216571A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=6505011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6310273A Withdrawn JPH07216571A (ja) | 1993-12-15 | 1994-12-14 | カルボン酸をその塩から得る方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0658371A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07216571A (ja) |
| CA (1) | CA2138113A1 (ja) |
| DE (1) | DE4342668A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09216848A (ja) * | 1996-01-10 | 1997-08-19 | Hoechst Ag | 特に純度の高いグリコール酸を製造する方法 |
| WO1999061407A1 (fr) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Showa Denko K.K. | Procedes de preparation d'aminoacide ayant un groupe amino secondaire ou tertiaire et au moins trois groupes carboxyle et son sel |
| WO2008105489A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Kurita Water Industries Ltd. | めっき液添加剤のカチオン除去装置、及びめっき液添加剤の処理方法 |
| JP2014210976A (ja) * | 2014-05-27 | 2014-11-13 | キヤノン電子株式会社 | 無電解めっき液の再生方法および再生装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG59966A1 (en) * | 1995-03-08 | 1999-02-22 | Daicel Chem | Process for producing a carboxylic acid |
| DE19939630C2 (de) * | 1999-08-20 | 2001-07-12 | Mg Technologies Ag | Verfahren zum Feinreinigen einer wässrigen Lösung, die eine fermentativ hergestellte organische Säure enthält |
| JP4733031B2 (ja) | 2003-07-21 | 2011-07-27 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Ｈｅｄｔａのナトリウム塩の水性溶液 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL82530C (ja) * | 1952-10-17 | |||
| IT1008229B (it) * | 1974-02-13 | 1976-11-10 | Cie Tecnica Ind Petro Li Spa | Procedimento ed apparecchiatura per la produzione di acido citrico cristallino da soluzioni di citra ti alcalini |
| DE3338194C2 (de) * | 1983-10-20 | 1994-04-07 | Klaus Prof Dr Kock | Verfahren zur Verhinderung der Niederschlagsbildung bei der Entionisierung von Rohwasser |
| DE3405522A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von carbonsaeuren, die struktureinheiten der formel n-ch(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-cooh enthalten, aus deren alkali- oder erdalkali-salzen |
| EP0184381B1 (en) * | 1984-12-07 | 1989-05-31 | The Dow Chemical Company | Electrochemical process and cell |
| US5034105A (en) * | 1989-07-27 | 1991-07-23 | Michigan Biotechnology Institute | Carboxylic acid purification and crystallization process |
| DE4219757A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus Polyamiden |
| DE4219758A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Dicarbonsäuren |
-
1993
- 1993-12-15 DE DE19934342668 patent/DE4342668A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-12-07 EP EP94119295A patent/EP0658371A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-14 JP JP6310273A patent/JPH07216571A/ja not_active Withdrawn
- 1994-12-14 CA CA 2138113 patent/CA2138113A1/en not_active Abandoned
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| US6334944B1 (en) | 1998-05-27 | 2002-01-01 | Showa Denko K.K. | Process for producing an amino acid-N,N-diacetic acid and its salts |
| US6527931B2 (en) | 1998-05-27 | 2003-03-04 | Showa Denko K.K. | Process for producing an amino acid-N, N-diacetic acid and its salts |
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| JP2014210976A (ja) * | 2014-05-27 | 2014-11-13 | キヤノン電子株式会社 | 無電解めっき液の再生方法および再生装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2138113A1 (en) | 1995-06-16 |
| EP0658371A1 (de) | 1995-06-21 |
| DE4342668A1 (de) | 1995-06-22 |
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