JPH0489316A - 塩酸含有塩化銅水溶液から硫酸銅を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩酸含有塩化銅水溶液、特に銅張積層板を塩酸
及び塩化銅でエツチングした後等に生じる塩酸を含む塩
化銅の廃液（以下「塩酸含有銅廃液」と称する。）から
銅分を硫酸銅として回収する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電子機器材料等に多量に使用される銅プリント配線基板
は、銅張積層板を塩化銅及び塩酸によりエツチングする
ことにより製造されるが、この製造過程で塩酸含有銅廃
液が生ずる。

該廃液から銅分を回収する方法としては、従来次の方法
があった。

（１）イオン化傾向を利用し、金属銅して回収する方法
。例えば該廃液に鉄屑を添加して、鉄の表面に金属銅を
析出させると共に塩化鉄水溶液を生成させる方法。

（２）該廃液を電解槽に供給し、電解により塩素と金属
銅を得る方法（特開昭６１−１３３１９２号、特開昭６
１−２４６３９５号）。

（３）　　ピロリン酸カリウムと反応させた後、ｐＨを
４程度に調整してビロリン化銅の沈澱を生成させ、これ
を回収する方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の方法はいずれも欠点があった
。

（１）の方法は、金属銅の他にエツチング剤や廃水処理
剤の原料となる塩化鉄も副生ずるので、経済的なメリッ
トが大きいが、逆に塩化鉄の需要により、この回収方法
が制限されるという欠点を有している。

即ち通常の塩酸含有銅廃液は、銅分をＣｕＣ１ｚとして
２５０〜３５０　ｇ／ｌ、ＨＣＩを８０〜１２０　ｇ／
ｉ！、含有するが、この廃液１ｔから金属銅約１００ｋ
ｇの他に塩化鉄を塩化第二鉄として７００ｋｇも生成す
ることになる。この膨大な量の塩化鉄の供給先がなけれ
ば、この回収方法の採用は困難である。

（２）の方法で該廃液を電解する場合には、陽極で塩素
が発生するため、隔膜で陰陽極室を区画する必要があり
、銅の電解精錬のような単純な構造を取れず、しかも電
解電力が膨大になり経済的にも不利な方法である。

また陰極に析出する金属銅はデンドライト状又は粉状と
なり、析出銅が成長して隔膜と接触し破損させたり、電
解槽下部に堆積した粉末鋼が配管を詰まらせる等の様々
なトラブルを引き起こす。

また　（３）の方法は（１）と同様、得られるピロリン
政調の需要により、この回収方法が制限されるという欠
点を有している。近年、銅めっき浴としては、ピロリン
政調めっき浴から硫酸銅メツキ浴が主流となってきてお
り、塩酸含有銅廃液から銅分をピロリン政調として回収
するよりは、市場性の高い硫酸銅として回収する方が望
ましい状況となってきている。

また近年、プリント配線板の製造が急激に伸びてきてお
り、これに伴う塩酸含有銅廃液も急増しており、該廃液
を安く、大量に処理する方法が強く求められてきた。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、塩酸含有銅廃液から銅分を回収する方法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った
。即ち本発明は、塩酸含有塩化銅水溶液に硫酸を添加し
、次いで電気透析又は拡散透析にて脱塩酸することを特
徴とする塩酸含有塩化銅水溶液から硫酸銅を回収する方
法である。

本発明において、銅分の回収の対象とする塩酸含有塩化
銅水溶液としては、例えば前述の塩酸含有銅廃液等が挙
げられる。

この塩酸含有銅廃液は、前述のように通常銅分をＣｕＣ
１ｚとして２５０〜３５０　ｇ／ｌ　Ｈｃｌを８０〜１
２０ｇ／ｌ含有する。またこの廃液には硫酸等の他の酸
が含有されている場合もある。

まず塩酸含有塩化銅水溶液に硫酸を添加する。

その添加量は銅分１モルに対して等モル以上とする。

この液を単に晶析することにより、硫酸銅の結晶を得る
方法もあるが、この液には多量の塩酸が含まれているた
め、塩化銅が相当多量に硫酸銅結晶内に含まれるという
欠点がある。

純度のよい硫酸銅結晶を得るために、該液を予め煮沸し
て脱塩酸する方法も考えられるが、塩酸は約２０％に共
沸点を有するので、この方法では効率的な脱塩酸は不可
能であり、また煮沸のためのコストが大きく好ましくな
い。

これに対して本発明は、硫酸を添加した塩酸含有塩化銅
水溶液を電気透析又は拡散透析により、脱塩酸すること
を特徴とするものである。

電気透析又は拡散透析において通常使用されるイオン交
換膜は、硫酸イオンと塩素イオンの透過率に差があり、
塩素イオンの透過率の方が大きい。本発明はこの現象を
利用するものである。

従って用いる膜としては、透過率の差の大きい方が好ま
しいが、通常の透析用のイオン交換膜で充分である。透
析用のイオン交換膜としては、通常ジビニルベンゼンで
架橋したポリスチレンをベースとして、−ｓｏ、”−や
−ＮＲ，”等の官能基が導入されたものが使用される。

このような透析用のイオン交換膜としては、例えばセレ
ミオンＡＭＶ、セレミオンＣＭＶ　（共に旭硝子■製）
等が挙げられる。

以下、電気透析の場合と拡散透析の場合について、図面
を用いて説明する。

図１は電気透析槽の概略を示したものであり、基本的に
は陰極側がカチオン交換膜で反対側がアニオン交換膜で
隔てられた室を脱塩室とし、陰極側がアニオン交換膜で
反対側がカチオン交換膜で隔てられた室を濃縮室とする
。

なお図１においては、両側がカチオン交換膜で隔てられ
た室も、濃縮室として扱っている。

硫酸を添加した塩酸含有塩化銅水溶液を脱塩室に、濃縮
室には例えば希塩酸を供給循環する。

この際、該水溶液は、硫酸銅や塩化銅の沈澱が析出しな
いように濃度及び温度を調整しておく必要がある。

温度は通常室温付近でよい。好ましい濃度は該水溶液の
組成や硫酸添加量により異なり、−概に言えないが、飽
和溶解度に近い方が、後の工程での処理効率が高いので
好ましい。

電気透析により該水溶液中の塩素イオンの多くと硫酸イ
オンの一部が、アニオン交換膜を通過し濃縮室へ移動す
る。一方水素イオンの大部分と銅イオンの一部がカチオ
ン交換膜を通過し、濃縮室へ移動する。ここで銅イオン
の形態としてはＣｕｚ′″の他、ＣｕＣ１＋やＣｕＣｌ
３−等があると考えられる。

脱塩室より排出される液には、ＣＩ−イオンが少なく、
これを晶析等の手法により硫酸銅の析出を行った場合に
は、塩化銅の共析が少ない高純度の結晶を得ることがで
きる。

なお結晶を析出させた後の残液には、かなりの量の銅イ
オンがなお残存しているので、これを原料系に送り、本
発明によって硫酸銅を回収するための原料液として、再
使用することが可能であるが、該液にはＣ１−イオンも
多量に含まれているので、原料液中のＣ１−量が過度に
ならないよう、再使用量を調整することが望ましい。

一方濃縮室を出た塩酸分に富む溶液は、酸として使用す
ることも可能であるが、通常は苛性ソーダ等で中和する
ことにより、銅分を水酸化銅として沈澱除去した後、破
棄する。得られた水酸化銅は、原料液に回収再使用でき
る。

次に拡散透析について説明する。

図２は拡散透析槽の概略を示したもので、アニオン交換
膜で仕切られた多数の室を有しており、一つおきの室を
脱酸室とし、他の室を酸回収室とする。

本発明の拡散透析は、通常の脱酸の場合と同様に操作す
ればよい。

硫酸を添加した塩酸含有塩化銅水溶液を脱酸室に供給す
る。他方、酸回収室には、例えば純水を供給する。電気
透析の場合と違い、通常は循環しない。

一定時間放置すると脱酸室からは、塩酸分が減少し主と
して硫酸銅を含有する水溶液が、また酸回収室からは、
塩酸分が多い廃酸が回収される。

脱酸室から回収された水溶液を、電気透析の場合と同様
に晶析することにより、硫酸銅の結晶を得ることができ
る。

電気透析と拡散透析とを比較した場合、各々長所と短所
があり、優劣は付は難い。前者には、１気量により硫酸
銅の回収量をコントロールできる長所はあるが、電力コ
ストがかかるという短所があり、一方後者には、電力費
は殆どかからないが、拡散が比較的遅いため多くの膜面
積が必要となる等の短所を有する。

〔作用〕

本発明は、通常のイオン交換膜は、硫酸イオンと塩素イ
オンの透過率に差があり、塩素イオンの透過率の方が大
きいという現象を利用して、硫酸を添加した塩酸含有塩
化銅水溶液から、電気透析又は拡散透析によって高い純
度の硫酸銅水溶液を得るものである。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、各側における「％」は「重量％」を表す
。

実施例１．２、及び比較例１ 図１に示す電気、透析槽を用い、以下の条件で塩酸含有
銅廃液の電気透析を行った。

膜：アニオン交換膜　セレミオンＡＭＶ（旭硝子■製）
１０枚 カチオン交換膜　セレミオンＣＭＶ （旭硝子■製）１２枚 膜面積：１．７２ｄボ／枚（有効面積）膜間隔：０．７
５＋ｍ 陽極：Ｐｔ／Ｔｉ 陰極ニステンレス 室数：陽極室　１、陰極室　１、 脱塩室　１０、濃縮室　１１ 電流：　１０Ａ　（５，８Ａ／ｄｎｆ）温度：室温 循環量：脱塩室　１８ｆｆｉ／ｗｉｎ 濃縮室　９４！／ｓｉｎ 電極室　９２７鴫ｉｎ 電極室にはＩＮ−硫酸を、濃縮室にはＩＮ−塩酸を循環
した。

濃縮室には以下の組成の液を循環した。

■塩酸含有銅廃液（Ｃｕ”″２．２０モル／ｌ、Ｃｌ−
７，４２モル／ｌ）・・・比較例１■硫酸を添加した塩
酸含有銅廃液（１）（Ｃｕ”　１．７４モル／ｉ、、　
ＣＩ−５，９８モル／ｌＳＱ、”−１，８８モル／ｆｆ
１）・・・実施例１■硫酸を添加した塩酸含有銅廃液（
２）（Ｃｕ”　１．０７モル／ｆｆｉ、　ＣＩ−３，７
９モル／ＩＳ　Ｏ，”−２，４０モル／Ｉり・・・実施
例２上記の条件で電気透析を３０〜６０分行った結果を
表１に記す。

電気透析により濃縮室液中のＣＩ−が減少するが、実施
例１及び２のように濃縮室液に硫酸を加えた場合には、
Ｃ１−の減少効果がより大きくなっていることが判る。

なお電気透析により移動したＣＩ−とｓｏ、”の割合は
、実施例１ではＣ１−：　Ｓ０４”−＝１　：０．２５
、実施例２ではｃｌ−：　ＳＯ４”−＝　１　：　０゜
４７であった。

表１ 実施例３．４ 図２に示す拡散透析槽を用い、以下の条件で塩酸含有鋼
廃液の拡散透析を行った。

膜：アニオン交換膜　セレミオンＡＭＶ１９枚 膜面積：　２．１　ｄポ／枚（有効面積）膜間隔：０．
７５ｍｍ 室数：脱酸室　１０ 酸回収室　１０ 温度：室温 塩酸含有銅廃液に硫酸を添加して調製した液（Ｃｕ”　
１．８２モル／１．　ＣＩ−５，９９モル／ｌｓｏ、”
−２，８３モル／ｌ）を１９９ｍｌ／Ｈｒで脱酸室に供
給し、酸回収室には、純水を３３８ｎ＋１７’ｄｒで供
給した。

脱酸室出口より回収された液の量は２５９ｍ１／Ｈｒで
、組成はＣｕ”０．９７モル／ｉ、、　ＣＩ−０，９５
モル／Ｉ！　　ＳＱ、”−０，６０モル／／！であった
（実施例３）。なお、脱酸室及び酸回収室における各液
の滞留時間は、それぞれ０．６１時間及び０．５７時間
（排出量基準）であった。

塩酸含有銅廃液に硫酸を添加して調製した液（Ｃｕ”　
１．４５モル／１．ＣＩ−４，４８モル／！Ｓ　Ｏ，”
−５，６４モル／ｌ）を２００ｍ＋１／Ｈｒで脱酸室に
供給し、酸回収室には、純水を１８９ｍ１／Ｈｒで供給
した。

脱酸室出口より回収された液の量は２１５ｍｌ／Ｈｒで
、組成はＣｕ”　１．０１モル／１．．　ＣＩ−１，２
７モル／ｉ　　ｓｏ、”　１．０９モル／ｌであった（
実施例４）。なお、脱酸室及び酸回収室における各液の
滞留時間は、それぞれ０．７３時間及び０．７０時間（
排出量基準）であった。

（ハ）発明の効果 本発明の方法によれば、塩酸含有銅廃液から銅分を、市
場性の大きな硫酸銅として安価にかつ効率よく回収する
ことができ、産業上の寄与の大きなものである。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明で用いる電気透析槽の一例の概略図で、図
２は本発明で用いる拡散透析槽の一例の概略図である。 １・・・陰極室　　　　　２・・・濃縮室３・・・脱塩
室　　　　　４・・・陽極室５・・・カチオン交換膜　
６・・・アニオン交換膜７・・・原料液（硫酸を添加し
た塩酸含有塩化銅水溶液） ８・・・回収液（主として硫酸銅水溶液）９・・・廃酸
（主として塩酸） １０・・・ＩＮ−塩酸　　　１１・・・ＩＮ−硫酸１２
・・・脱酸室　　　　　１３・・・酸回収室１４・・・
水

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩酸含有塩化銅水溶液に硫酸を添加し、次いで電気
   透析又は拡散透析にて脱塩酸することを特徴とする塩酸
   含有塩化銅水溶液から硫酸銅を回収する方法。