CN110002468A

CN110002468A - 一种近饱和盐水脱硝方法

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Publication number: CN110002468A
Application number: CN201910224830.5A
Authority: CN
Inventors: 莫文辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-24
Filing date: 2019-03-24
Publication date: 2019-07-12

Abstract

本发明公开了一种近饱和盐水的脱硝方法，其将近饱和盐水直接采用二段纳滤系统进行脱硝，第二段纳滤系统的浓缩液再次返回到纳滤系统中，通过返回处理，不但提高了整个过程的回收率，而且由于共离子效应，使纳滤膜对氯化钠的截留率为负截留率，进而使纳滤系统渗透液中氯化钠的浓度为300g/L以上，可直接作为氯碱法制碱装置进水。新工艺明显降低了近饱和盐水脱硝系统的生产成本，提高了工艺操作的总体经济性，比较适合氯碱行业电解槽盐水处理。

Description

一种近饱和盐水脱硝方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种近饱和盐水的脱硝方法。

背景技术

自2000年以来，用纳滤技术取代传统的化学沉淀和水洗盐的技术用于去除淡盐水中的硫酸盐以便控制电解槽中硫酸盐的含量，被公认为是氯碱行业中一项最实用的技术。然而，将纳滤技术成功应用于近饱和盐水（原卤）中的硫酸盐去除系统并进行商业化一直是一个难题，该技术也是近几年刚刚开始进行探索和研究。

在氯碱工艺中，首先需要将盐溶液中的钙镁离子和硫酸根去除，得到精制盐溶液，然后将精制盐溶液泵入氯碱法制碱装置中。现有技术中一般采用化学法将钙镁离子去除，然后经过三段纳滤系统进行脱硝得到精制盐溶液。常用的盐溶液为淡盐水，近饱和盐水与传统的淡盐水（氯化钠浓度通常控制在180-210g/L）不同，在室温下,其氯化钠的浓度为300g/L左右，接近饱和的状态，硫酸钠浓度为10 g/L左右，若采用纳滤系统直接处理，在纳滤渗透液中，氯化钠和硫酸钠富集，由于共离子效应，容易出现结晶，影响正常处理过程。这一因素限制了纳滤系统在对近饱和盐水直接进行脱硝时难以达到最理想的分离效果，例如整套系统的高回收率（仅在60%左右）、渗透液和浓缩液的盐水质量等等，从而直接影响其整体的经济效益。为了提高系统的整体回收率，现有技术中一般在将近饱和盐水泵入纳滤系统之前加入一定量的反渗透渗透液将氯化钠浓度降低到270g/L左右，即便如此，纳滤系统的整体回收率也仅在65%左右，若再提高回收率，会导致浓缩液中盐浓度提高，出现结晶。另外，常规纳滤对氯化钠的截留率为7%左右，纳滤系统进料浓度降低还会导致纳滤渗透液中氯化钠的浓度更低（250g/L左右），而氯碱法制碱装置进料液中氯化钠的浓度要求为300g/L以上，实际工艺中需要向纳滤系统渗透液中加入一定量的固体盐来保证进入氯碱法制碱装置中氯化钠的浓度。因此，现有技术在处理近饱和食盐水时，主要存在以下三点不足：回收率较低、需要在进水中添加RO水、在渗透液中添加纯盐保证氯化钠的浓度。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种近饱和盐水的脱硝方法，解决了采用纳滤对原卤进行脱硝时，回收率较低、需要在进水中添加RO水以降低原卤的浓度、在渗透液中添加纯盐保证氯碱法制碱装置进水中氯化钠的浓度。

为了实现上述目的，本发明涉及的一种近饱和盐水的脱硝方法，具体包括以下步骤：

（1）调整近饱和盐水的pH在5-7，将其作为进水输送到第一段纳滤系统中，第一段纳滤系统浓缩液作为第二段纳滤系统进水；过程中控制第一段纳滤系统和第二段纳滤系统进水流量为12-15m³/h，所述近饱和盐水，是指接近饱和盐水，常温下，近饱和盐水中氯化钠的浓度为300±20g/L，硫酸钠的浓度为10 ±5g/L；

（2）第二段纳滤系统的部分浓缩液通过循环泵泵入第一段纳滤系统进水中，与近饱和盐水按照一定比例混合，混合后近饱和盐水中氯化钠的浓度为290-295g/L，硫酸钠的浓度为18-22g/L，第一段纳滤系统渗透液和第二段纳滤系统渗透液混合，得到氯化钠的浓度≥300g/L，硫酸钠的浓度≤1.5g/L的精盐水，将精盐水泵入氯碱法制碱装置中；纳滤系统的回收率在70%以上，氯化钠的截留率为0-（-10%）；

（3）第二段纳滤系统的另一部分浓缩液进入热压制盐系统，生产出蒸发盐和芒硝。

所述近饱和盐溶液是指经过化学处理、预过滤等预处理过程，去除水中的钙镁离子的原卤水。

所述第一段纳滤系统由若干个以串联方式连接的标准单元室组成，每个单元室内装有5-6个标准的直径尺寸为8寸纳滤膜单元模块，其进水的进水压力为20-25bar，温度为40-45℃。

优选地，向近饱和盐水中加入抑制晶剂PAA，PAA的加入浓度控制在1-2ppm。

在纳滤系统进水中加入抑制剂，该抑制剂主要为聚马来酸、聚丙烯酸、多糖、油肽、多肽和含有羧基或羧基烷基、磷酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磺酸基的聚合物，本实施例使用的是聚丙烯酸抑制剂，该抑制剂是由湖北信康医药科技有限公司提供。型号为PAA。PAA具有以下四个明显的特征：（1）能够对阻止氯化钠和硫酸钠晶核的形成，从而增大氯化钠和硫酸钠的溶解度；（2）能够对硫酸钙起到足够作用，因此，其原卤水中的钙离子不至于形成硫酸钙污染纳滤膜单元；（3）很容易在系统运行的温度范围内分解，分解率超过90%，因此添加CGI不会对产水质量产生影响；（4）具有极其高效的作用，在进水中添加1-2ppm即能达到预期的效果。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）选择一种合适的纳滤膜，该纳滤膜在近饱和盐水中的硫酸钠浓度较高的浓度条件下对氯化钠具有负截留性能；（2）将一定比例的浓缩液打循环到进料液中作为稀释液来替代传统工艺中需要添加的RO水，提高了纳滤系统的回收率，同时将进料液中的氯化钠浓度调整到290-295g/L，增加了进料液中硫酸钠的浓度，在硫酸钠的作用下，提高了纳滤膜对氯化钠的负截留性能（相当于增大了渗透液中氯化钠的浓度，降低了浓缩液中氯化钠的浓度），从而使整套系统的回收率到70%以上，并且使渗透液中的氯化钠浓度超过300g/L，硫酸钠浓度小于2g/L，这样就避免了传统工艺中向渗透液中添加纯盐的步骤；（3）将传统的NF系统从三段更改为二段，不但降低了成本，而且提高了回收率，并将每个膜壳的进料液的流量调整到12-15m³/h，以便确保膜组件的最佳切面流速最大限度的减少浓差极化效应，从而最大限度的减少膜污染；（4）向进料液中添加适量的改性剂，用来抑制晶核的行程从而增大硫酸钠的溶解度，从而进一步提高纳滤系统整体的回收率使其回收率能够提高到80%以上；（5）使用本发明的新工艺明显降低了近饱和盐水脱硝系统的生产成本，提高了工艺操作的总体经济性，比较适合氯碱行业电解槽盐水处理。

附图说明

图1是实施例1涉及的近饱和盐水的脱硝方法工艺流程图。

图2是实施例2涉及的近饱和盐水的脱硝方法工艺流程图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例并结合附图对发明作进一步说明。

实施例1：

如图1所示，一种近饱和盐水的脱硝方法，具体包括以下步骤：

（1）调整近饱和盐水的pH在5-7，将其作为进水输送到第一段纳滤系统中，第一段纳滤系统浓缩液作为第二段纳滤系统进水；过程中控制第一段纳滤系统和第二段纳滤系统进水流量为12-15m³/h，所述近饱和盐水，是指接近饱和盐水，常温下，近饱和盐水中氯化钠的浓度为300g/L左右，硫酸钠的浓度为10 g/L左右；

所述近饱和盐溶液是指经过化学处理、预过滤等预处理过程，去除水中的钙镁离子的原卤水，经过预处理后的盐水浊度＜1NTU，钙离子浓度＜5ppm，镁离子浓度＜0.2ppm，达到了纳滤膜的进水要求，大大减少后续工艺中纳滤膜结垢的问题。将第二段纳滤系统的浓缩液返回到进水后，不但提高了回收率，而且纳滤系统进水中的硫酸钠浓度增加，在硫酸钠的影响下，纳滤膜对氯离子具有为负截留性能，特别是当硫酸钠浓度超过15g/L，负截留性能显著提高。系统所用的纳滤膜材料的材质为聚砜，聚醚砜或聚偏二氯乙烯，由于纳滤膜是一种荷电膜，在水中硫酸钠浓度增大时，会产生边界效应，使其膜表层的硫酸根电荷密度增加，是硫酸根比较困难通过纳滤膜（截留率增大），氯化钠较容易通过纳滤膜（截留率减小），通过去大量的氯化钠使其氯化钠浓度增加，从而产生了负截留现象。

在12-15m³/h的进水流量下，纳滤膜组件的切面流速控制在280-300mm/s，该切面流速能够最大限度的减少浓差极化效应，从而最大限度的减少膜污染。

实施例2

如图2所示，一种近饱和盐水的脱硝方法，具体包括以下步骤：

（1）向近饱和盐水中加入抑制晶剂PAA，PAA的加入浓度控制在1-2ppm，调整近饱和盐水的pH 5-7，将其作为进水输送到第一段纳滤系统中，第一段纳滤系统浓缩液作为第二段纳滤系统进水；过程中控制第一段纳滤系统和第二段纳滤系统进水流量为12-15m³/h，所述近饱和盐水，是指接近饱和盐水，常温下，近饱和盐水中氯化钠的浓度为300g/L左右，硫酸钠的浓度为10 g/L左右；

（2）第二段纳滤系统的部分浓缩液通过循环泵泵入第一段纳滤系统进水中，与近饱和盐水按照一定比例混合，混合后近饱和盐水中氯化钠的浓度为290-295g/L，硫酸钠的浓度为18-22g/L，第一段纳滤系统渗透液和第二段纳滤系统渗透液混合，得到氯化钠的浓度≥300g/L，硫酸钠的浓度≤1.5g/L的精盐水，将精盐水泵入氯碱法制碱装置中；纳滤系统的回收率在80%以上，氯化钠的截留率为0-（-10%）；

实施例3

一种近饱和盐水的脱硝方法，具体包括以下步骤：

（1）向氯化钠浓度为310g/L的预处理后的原卤溶液中加入反渗透产水，调整溶液中的氯化钠浓度为280g/L，硫酸钠的浓度为15g/L，然后调整其pH为5-7；

（2）将步骤（1）得到的溶液泵入三段纳滤系统中进行处理，则渗透液中氯化钠浓度为270g/L，硫酸钠的浓度为1.0g/L, 浓缩液中氯化钠浓度为295g/L，硫酸钠的浓度为36g/L；回收率为60%，氯化钠截留率为3.7%，硫酸钠截留率为93.3%，再增加进料中氯化钠浓度或提高回收率，纳滤膜渗透侧容易出现结晶现象。

实施例4

一种近饱和盐水的脱硝方法，具体包括以下步骤：

（1）调整近饱和盐水的pH在5-7，将其作为进水输送到第一段纳滤系统中，第一段纳滤系统浓缩液作为第二段纳滤系统进水；过程中控制第一段纳滤系统和第二段纳滤系统进水流量为12-15m³/h，所述近饱和盐水中氯化钠的浓度为300g/L，硫酸钠的浓度为10 g/L；

（2）第二段纳滤系统的部分浓缩液通过循环泵泵入第一段纳滤系统进水中，按照近饱和盐水：第二段纳滤系统浓缩液为9:1的比例混合，比例混合，第二段纳滤系统浓缩液中，氯化钠的浓度为250g/L，硫酸钠的浓度为70g/L，混合后近饱和盐水中氯化钠的浓度为290g/L，硫酸钠的浓度为22g/L，第一段纳滤系统渗透液和第二段纳滤系统渗透液混合，得到氯化钠的浓度为300g/L，硫酸钠的浓度为1.5g/L的精盐水，回收率为70%，氯化钠截留率为-1.6%，硫酸钠截留率为93.2%，且浓缩液侧无结晶。

实施例5

一种近饱和盐水的脱硝方法，具体包括以下步骤：

（1）向近饱和盐水中加入抑制晶剂PAA，PAA的加入浓度控制在1-2ppm，调整近饱和盐水的pH 5-7，将其作为进水输送到第一段纳滤系统中，第一段纳滤系统浓缩液作为第二段纳滤系统进水；过程中控制第一段纳滤系统和第二段纳滤系统进水流量为12-15m³/h，所述近饱和盐水，是指接近饱和盐水只经过预处理的原卤溶液，所述近饱和盐水中氯化钠的浓度为300g/L左右，硫酸钠的浓度为10 g/L左右；

（2）第二段纳滤系统的部分浓缩液通过循环泵泵入第一段纳滤系统进水中，按照近饱和盐水：第二段纳滤系统浓缩液为9:1的比例混合，第二段纳滤系统浓缩液中，氯化钠的浓度为250g/L，硫酸钠的浓度为88g/L，混合后近饱和盐水中氯化钠的浓度为295g/L，硫酸钠的浓度为18g/L，第一段纳滤系统渗透液和第二段纳滤系统渗透液混合，得到氯化钠的浓度为306g/L，硫酸钠的浓度为1.0g/L的精盐水，回收率为80%，氯化钠截留率为-3.7%，硫酸钠截留率为94.4%，且浓缩液侧无结晶。

Claims

1.一种近饱和盐水的脱硝方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）调整近饱和盐水的pH在5-7，将其作为进水输送到第一段纳滤系统中，第一段纳滤系统浓缩液作为第二段纳滤系统进水；过程中控制第一段纳滤系统和第二段纳滤系统进水流量为12-15m³/h，所述近饱和盐水，是指接近饱和盐水；

2.根据权利要求1所述的近饱和盐水的脱硝方法，其特征在于，所述近饱和盐溶液是指经过化学处理、预过滤等预处理过程，去除水中的钙镁离子的原卤水。

3.根据权利要求1所述的近饱和盐水的脱硝方法，其特征在于，所述第一段纳滤系统由若干个以串联方式连接的标准单元室组成，每个单元室内装有5-6个标准的直径尺寸为8寸纳滤膜单元模块，其进水的进水压力为20-25bar，温度为40-45℃。

4.根据权利要求1所述的近饱和盐水的脱硝方法，其特征在于，向近饱和盐水中加入抑制晶剂PAA，PAA的加入浓度控制在1-2ppm。