KR100385465B1 - 농축염 수용액의 나노여과 - Google Patents

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Abstract

양의 공급 압력 하에서 종래의 나노막 여과 모듈을 사용한 나노여과 방법이 고농축 염 수용액에서 다가 이온을 제공하는 황산나트륨 또는 중크롬산나트륨과 같은 다른 용질로부터 일가 이온을 제공하는 염화나트륨 또는 염소산나트륨과 같은 용질의 농도를 선택적으로 변화시키는데 사용되었다. 이 방법은 특히 클로로알칼리 및 염소산염 염수 함유 용액 중의 실리카와 중크롬산염의 농도를 유리하게 저하시키고, 클로로알칼리 액 내에서 염화나트륨에 대한 황산나트륨의 농도를 유리하게 증가시키는데 유용하다. 놀랍게도 상대적으로 높은 염 농도로 인해 일가, 특히 Cl-는 거의 또는 전혀 배제되지 않았다.

Description

농축 염 수용액의 나노여과
여과막의 한쪽 면에 양의 삼투압을 가함으로써 수용액 중의 유기 분자 또는 무기 이온성 용질을 다양한 정도로 농축하거나 분리하는 압력 피동 막 분리 공정이 공지되어 있다. 그러한 압력의 예로는 역삼투(RO), 한외여과(UF) 및 나노여과(NF)를 들 수 있다. 이들 압력 피동 막 공정은 공급 용액(F)의 일부만이 투과 용액(P)으로 수집되고, 나머지는 통과 용액(C)으로 수집되는 교차흐름 작동 방식을 이용한 것이다. 본 명세서와 특허청구범위에서, 막을 통해 통과하지 않은 나노 여과 모듈로부터 나오는 배출 공정 스트림은 "통과 스트림"이라 한다. 막여과 기술 분야의 당업자들은 흔히 상기 스트림을 "농축"스트림으로 부른다.
두 용질 A와 B, 즉 NaCl과 Na2SO4를 분리할 경우, 분리공정의 효율은 하기 매개변수로부터 확인된다:
%배제율=([A] F -[A] P )/[A] F ×100%(용질B에대해동일한관계식)
%회수율=F P /F F ×100%
투과플럭스=F F /막면적[리터/분/m2]
상기에서, [A]F는 공급용액의 용질 A 농도, [A]P는 투과용액의 용질 A 농도, FP는 투과용액 흐름, 그리고 FF는 공급용액 흐름을 나타낸다.
용질 B로부터 용질 A를 분리할 경우, 용질 A의 높은 배제율% 그리고 용질 B의 낮은 배제율, 혹은 반대로 높은 % 회수율과 높은 투과 플럭스(flux)가 요망된다.
나노여과막은 화학적으로 이들이 미세다공성 고분자 시트 지지체의 상층에 얇은 "스킨 층"으로서 주형되어 혼성막 구조를 형성하는 가교된 방향족 폴리아미드라는 점에서 구조적으로 역삼투막과 아주 유사하다. 막분리 특성은 "스킨 층"의 기공 크기와 전하에 의해 조절된다. 그러한 막 구조를 일반적으로 얇은 필름 복합체(TFC)라고 한다. 그러나, RO막과는 달리 NF막은 그의 "스킨 층"에 보다 큰 기공 크기를 가지고 있으며, 개개의 기공 내부에서 알짜 음전하를 띠고 있는 특징이 있다. 이 음전하는 음이온 표면전하밀도에 따라 음이온 부류를 배제시키는 역할을 한다. 따라서, 이가 음이온, 예컨대 SO4 =는 Cl-와 같은 일가 이온보다 더욱 강력하게 배제된다. 상업적인 NF막은 RO 및 다른 압력피동 막의 공지된 공급자로부터 시판되고 있다. 그 예로는, Desal-5 막(탈염 시스템사, 에스콘디도, CA), NF70, NF50, NF40 및 NF40HF 막(필림텍사, 미네아폴리스, MN), SU 600 막(도레이사, 일본) 및 NTR 7450 및 NTR 7250 막(닛토일렉트릭사, 일본)을 들 수 있다. NF막은 대체로 막 모듈로서 패키지된다. 소위 "나선형 감김" 모듈이 가장 인기가 있지만, 셀 또는 판- 및 프레임 유형으로 밀봉되어 있는 관형 막과 같은 다른 배열의 막 모듈도 또한 알려져 있다.
나노여과는 약 300 g/몰의 분자 "차단" 범위의 유기 용질의 분별능력, 그리고 특히 음이온에 대해 현저한 다가 대 일가 이온의 분별능력을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
나노여과막은 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜과 같은 저분자량의 유기 분자는 전혀 또는 거의 배제하지 않지만, 글루코스와 같은 고분자량의 유기물은 상당량 배제시킨다고 알려져 있다. 무기 이온성 용질에서, 단순한 1:1 전해질, 예컨대 NaCl 또는 NaNO3의 경우 배제율이 낮거나 중간정도이고, 다가 이온종, 예컨대 Na2SO4, MgCl2및 FeCl3가 관련된 다른 전해질의 경우 배제율이 높다고 보고되어 있다. 그러한 특성은 모든 이온종을 배제하는 RO 그리고 이온종을 배제하지 않고, 대체로 1,000 g/몰을 초과하는 분자량을 가진 유기 화합물만을 배제하는 한외여과(UF)로부터 NF를 구별짓게한다.
염화나트륨(Cl-) 한정된 % 배제율이 하기 참고문헌에 나타나 있다:
(a) Desal-5 막 제품 적용 기록, 탈염 시스템사 출판(에스콘디도, CA) 1991년 4월, E-19.3 페이지의 그림에 NaCl의 배제율은 55 내지 85%이다.
(b) NF70 막, 제품 명세서, 필림텍사 출판(미네아폴리스, MN), 60%의 배제율이 인용되어 있다.
(c) W.S.W 및 K.K.Sirkar에 의해 편집된 "막 핸드북" 반 노스트랜드 레인홀드, 뉴욕 1992년 표 23.2의 "선택된 나노여과막의 특징"에서 NaCl 배제율%은 NF70 막(필름텍사) 80%, NF40 막(필름텍사) 45%, NTF-7250 막(니토사) 50%, Desal-5 막(탈염시스템사) 47%, 그리고 SU200HF 막(도레이사) 55%로 인용되어 있다.
NF 공정에서, 삼투압은 두 개의 스트림의 이온강도의 함수이기 때문에 막의 한쪽 면에서 공급/통과 액과 막의 다른쪽 면에서 투과액 간의 삼투압 차이와 동일한 최소 압력이 적용되어야한다. Na2SO4와 같은 다가 용질을 NaCl과 같은 일가 용질로부터 분리할 경우, 삼투압 차이는 낮은 NaCl의 배제에 의해 완화된다. 통상적으로, 삼투압 차이 초과의 압력이 사용되어 실용적인 투과 플럭스가 달성된다. 보다 낮은 NaCl 배제율을 고려하여, NF는 과도하게 공급 스트림을 가압할 필요없이 염수 또는 해수로부터 황산염과 경질 양이온 Ca2+및 Mg2+을 제거하는데 성공적으로 사용되어 왔다. 막 구성 요소는 1,000 psi의 압력까지 견딜 수 있도록 디자인되어 있지만, NF의 보고된 전형적인 압력범위는 80 내지 300 psi이다.
NF의 보고된 용도는 상기에 언급한 물의 연화, Ra2+와 같은 용해된 다가 이온의 제거, 추후 RO단계를 위한 공급수 조절의 일부로서 실리카의 삭감, 또는 중간분자량의 유기 화합물의 적당한 제거를 들 수 있다. 또한 스트림의 적절한 조절, 즉 그의 pH를 변화시킴으로서 이온물질의 배제율을 올릴 수 있다는 것이 입증되어 있다. 따라서, 탄산염 음이온의 효율적인 제거(배제)는 공급용액의 pH를 약 12로 조정함으로써 탄산염이 우세하게 CO3 =로 존재하고, 이러한 형태의 음이온은 HCO3 =이온 형태보다도 NF막에 의해 더욱 강력하게 제거됨으로써 달성될 수 있다.
클로로알칼리 공정, 특히 소위 막 클로로알칼리 공정의 염수 공급액 내 용해된 또는 현탁된 실리카는 이온교환 막 분리기의 표면 또는 내부에 스케일을 형성하는 문제점을 가지고 있다. 이 스케일은 셀 전압을 일으키고, 따라서 전력소모가 증가하게된다. 일반적으로, 막 클로로알칼리 공정에서, 공급 염수내 실리카의 농도는 10 ppm을 초과하지 않아야 한다. Al3+와 같은 다른 오염물질이 존재할 경우 이들 오염물질은 실리카의 스케일 능력을 향상시키기 때문에 상기보다 다소 낮은 함량이 요구된다.
다른 유형의 클로로알칼리 및 염소산나트륨 제조 공정에서도, 공급 염수에 실리카가 존재한다면 음극상에 불용성 침전물을 형성하며, 이것은 셀 전압을 상승시키고, 음극 코팅물이 빨리 마모하게된다. 그러나, 일반적으로 이들 공정에서 다소 높은 함량의 실리카, 예컨대 30 ppm 또는 그 이상이 허용될 수 있다.
실리카는 물 및/또는 염수로부터 제거하기 어려운 오염물질로 인식되고 있다. 클로로알칼리 공정에서, 상기 실리카는 통상적으로 염수에 MgCl2또는 FeCl3를첨가한 다음, 플록(floc)형태로 각종 금속 수산화물을 침전시킬 수 있도록 pH를 조정함으로써 제거된다. 이렇게 새로이 형성된 플록은 용해된 실리카에 대한 효과적인 흡수제로서, 이후에 예컨대 여과에 의해 염수로부터 분리될 수 있다. 염수 내 존재하고 있는 Fe(II)를 Fe(III)로 변환시킨 다음, Fe(OH)3의 플록을 형성하기 위한 염수의 결합 에어레이션 방법은 미국특허 제 4,405,463 호에 기재되어 있다.
공급수로부터 실리카를 제거하기 위해 강력한 염기성 음이온 교환막이 사용되었다는 것이 보고되어 있다. 그러나, 또한 문헌에는 다른 염이 상당량 존재할 경우, 실리카에 대한 IX 수지의 선택성이 상당히 감소된다고 인정하고 있다.
필름텍사(미네아폴리스, MN)의 제품 문헌에는, 추후 RO 단계를 위한 전처리의 일부로서 NF70 나노여과막에 의한 공급수로부터 실리카의 제거가 기술되어 있다. 공급수에서 400 ppm으로부터 50 내지 60 ppm의 실리카 농도의 감소가 언급되어 있다. 그러나, 문헌에는 클로로알칼리 염수와 같은 더 높은 농도의 염 용액으로부터 실리카의 제거를 위한 NF 방법의 사용에 대해서는 기술되어 있지 않다.
염소산나트륨은 통상적으로 염화나트륨을 전기분해시켜 염소, 수산화나트륨 그리고 수소를 제조하는 염화나트륨의 전기분해에 의해 제조된다. 염소와 수산화나트륨은 즉시 반응하여 차아염소산 나트륨을 형성하고, 이것은 이후에 조절된 조건의 pH와 온도에서 염소산염과 염화물로 전환된다.
관련된 화학공정에서, 염소와 가성소다는 전해셀에서 제조되며, 이 전해셀은 염소와 가성소다가 반응하는 것을 방지하는 막을 함유하고 있으며, 분리된 화학물질은 제거된다.
염소산나트륨으로 전기분해를 위해 염수를 제조하는데 사용되는 염화나트륨염은 일반적으로 불순물을 함유하고 있으며, 이것은 불순물의 특성과 사용된 제조 기술에 따라 선행 기술의 당업자에게 친숙한 장치 조작상의 문제를 야기한다. 이러한 불순물을 제어하는 방법은 다양하며 예컨대 시스템으로부터 이들 불순물을 다른 공정으로 공급하거나 혹은 배수하는 방법, 불용성 염으로 전환시켜 침전시키는 방법, 결정화 또는 이온교환 처리방법을 들 수 있다. 음이온성 불순물의 제어는 양이온 불순물보다 더욱 복잡한 문제점을 가지고 있다.
황산염 이온은 시판염의 공통적인 성분이다. 그러한 염이 직접적으로 사용되거나 혹은 염수 용액의 형태로 사용되고, 황산염을 제거하는 특정한 단계가 사용되지 않을 경우, 황산염은 전해계로 유입된다. 황산염 이온은 전해계 내의 조건하에서 그 자신을 유지하고 있고, 따라서 어떠한 방법으로 제거되지 않는다면 축적되어 계 내 농도가 점진적으로 증가하게 된다. 액체 생성물을 제조하는 염소산염 설비에서, 황산염 이온은 생성물인 액체와 함께 유출된다. 단지 결정성 염소산염을 제조하는 설비에서는, 염소산염의 결정화 이후 황산염은 모액에 남아있게 되어, 셀로 다시 순환된다. 시간이 경과함에 따라, 황산염 이온의 농도는 증가하게되고 전해에 나쁜 영향을 주게되며, 전해셀내 국부적인 침전으로 인해 조작상 문제점을 야기하게된다. 클로로알킬 회로 내에서 황산나트륨이 농축되게 되고 양극액(가성 소다)로부터 음극액(염수)를 분리하는 막에 나쁜 영향을 미치게된다.
예컨대 300 g/l NaCl의 농축 염수내 황산나트륨의 농도는 염소산염 생산시에적어도 20 g/l 그리고 클로로알칼리 제조시에 10 g/l로 감소시키는 것이 산업적으로 바람직하다.
Burkell과 Warren의 1987년 10월 27일 발행된 미국특허출원 제 4,702,805 호에는 황산염이 결정화됨으로써 결정성 염소산염 설비 내 전해 스트림의 황산염을 조절하는 개선된 방법이 기술되어 있다. 미국특허 제 4,702,805 호에 따른 결정성 염소산나트륨의 제조시에, 염소산나트륨은 염소산나트륨이 풍부한 액으로부터 결정화되며, 이 결정을 제거하여 황산염과 중크롬산염 이온을 함유하는 다른 성분과 함께 주로 염소산나트륨과 염화나트륨을 함유하는 모액을 제공한다. 모액의 일부를 염소산나트륨과 부가혼합된 황산나트륨으로서 황산염의 일부를 결정화시키는 온도로 냉각한다. 결정화된 부가혼합물을 제거하고, 수득한 소비된 모액을 전해 공정에 재순환시킨다.
이후에 미국특허 제 4,702,805 호에 따른 전형적인 시판액으로부터 수득된 황산염과 염소산염의 결정화된 부가혼합물이 결정 내 크롬 성분의 예기치 못한 흡장에 의해 황색으로 변색될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 변색은 결정화된 황산염과 염소산염이 불용성인 액체로 분리된 부가혼합물을 세정하여도 제거할 수 없다. 그러한 이같은 황산염 생성물 내 크롬의 존재는 이러한 생성물의 추후 이용에 불리하다는 것을 알수 있으므로, 미국 특허 제 4,702,805 호에서 시사된 것과 같은 공정에는 한계가 있다.
1987년 1월 13일 발행된 Maloney와 Carbaugh의 미국특허 제 4,636,376 호에는, 상당한 량의 크롬산염을 동시에 제거하지 않고 크롬산염-함유 염소산나트륨 수용액으로부터 황산염을 제거하는 것을 개시하고 있다. pH가 약 2.0 내지 약 6.0인 크롬산염 및 황산염- 함유 염소산염 액체를 40 내지 95 ℃의 온도에서 2 내지 24시간동안 칼슘-함유 물질로 처리하여 황산염-함유 침전물을 형성한다. 이 침전물은 대부분 글라우베라이트, Na2Ca(SO4)2이다. 그러나, 칼슘 양이온을 첨가하면 과량의 모든 칼슘이온을 처리하고 제거하는 부가적인 비용과 노력이 소요된다. 칼슘 이온이 양극상에 원치않는 침전물을 형성하고, 그로 인해 셀의 전기적 저항이 증가되어 조작 비용이 상승한다는 것이 알려져 있다. 전형적으로 이온 교환 수지에 의해 칼슘 이온을 제거할 필요가 있다.
1992년 3월 3일 발행된 Alford와 Mok의 미국특허 제 5,093,089 호에는, 크롬 오염물을 실질적으로 함유하지 않는 황산염이 침전되도록 공정 조건을 선택하는, 상기 미국특허 제 4,702,805 호의 선택적인 결정화 공정의 개선된 방법이 개시되어 있다.
전형적으로, 유기 음이온 교환 수지는 과량의 염화물 이온의 존재하에서, 황산염 음이온에 대해 선택성이 낮다. 미국 특허 제 4,415,677 호에는, 황산염 이온의 흡수 방법에 대해 기술하고 있지만, 이 방법에는 단점이 있다.
상기 방법은 용기 내에서 함유된 고분자 지르코늄 수화 산화물을 가지고 있는 거대다공성 이온교환 수지 복합체에 의해 염수로부터 황산염 이온을 제거하는 것이다. 이 방법은 그 효율이 낮고, 고분자 지르코늄 수화 산화물을 수행하기위해 다량의 값비싼 양이온 교환수지가 요구되기 때문에 비경제적이다. 또한 황산염 이온을 흡수한 고분자 지르코늄 수화 산화물이 황산염 이온을 함유한 산성 염수와 접촉하게되면, 산-유도 용해로 인해 고분자 지르코늄 수화 산화물이 상실된다. 가용성 지르코닐 이온은 용기의 하부에 수산화물로 침전하여 흐름 경로를 방해한다.
1984년 12월 3일 발행된 Minz와 Vajna의 미국특허 제 4,556,463 호에는, 조심스럽게 조절된 희석 조건하에서 염수 스트림과 유기 이온 교환물질을 사용하여 염수 용액 내 황산염의 농도를 감소시키는 방법이 개시되어 있다.
1991년 12월 10일 Shiga 등의 미국특허 제 5,071,563 호에는 산성 조건하에서 지르코늄 수화 산화물 슬러리를 사용하여 염수 용액으로부터 황산염 음이온을 선택적으로 흡착하는 것이 기술되어 있다. 이온 교환 화합물은 알칼리와의 처리에 의해 재생될 수도 있다.
1992년 11월 11일 공개된 가네가 코오포레이션의 일본특허 공개 제 04321514 A 호에는, 산성 조건하에서 세륨 수산화물 슬러리를 사용하여 염수 용액으로부터 황산염 음이온을 선택적으로 흡착시키는 것이 기술되어 있다. 이온 교환 화합물은 알칼리와의 처리에 의해 재생될 수도 있다.
1992년 11월 25일 공개된 가네가 코오포레이션의 일본특허 공개 제 04338110 A 호에는, 산성 조건하에서 티타늄 수화 산화물 슬러리를 사용하여 염수 용액으로부터 황산염 음이온을 선택적으로 흡착시키는 것이 기술되어 있다. 이온 교환 화합물은 알칼리와의 처리에 의해 재생될 수도 있다.
1992년 11월 11일 공개된 가네가 코오포레이션의 일본특허 공개 제 04334553 A 호에는, 슬러리내에서 이온 흡수 케이크를 사용하여 염수로부터 황산염 음이온을제거하는 것이 기술되어 있다.
그러나, 여전히 알칼리 금속 할로겐화물 용액, 구체적으로는 염소산나트륨과 염소/가성 소다의 전해 제조에 사용된 염화 나트륨 용액으로부터 황산염, 실리카 및 크롬(VI) 이온을 비용효율적이며 실질적으로 제거하는 개선된 방법에 대한 필요성은 여전히 남아있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 두 개 이상의 화합물을 함유하는 액체 내에서 다른 화합물로부터 어떤 화합물을 실질적으로 완전하게 또는 부분적으로 제거하기 위하여 수성 액체 내에서 두 개이상의 화합물의 농도비를 변화시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 염수 액체 또는 염수/염소산염 액체 내에서 황산나트륨의 농도를 감소시키는 방법을 제공하는 데 있다.
따라서, 가장 넓은 의미에서, 본 발명은 제 1 화합물은 제 1 공급 농도를 가지고 있으며, 제 2 화합물은 제 2 공급농도를 가지고 있는, 수성 액체 내에서 제 2 화합물의 농도에 대한 제 1 화합물의 농도를 선택적으로 변화시킬 수 있도록 통과액과 투과액을 제공하기 위해 양의 압력 하에서 나노여과막 모듈에 공급액을 공급하는 것을 포함하는 수성 액체 여과를 위한 나노여과 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 수성 액체를 상기 나노여과 막모듈에 공급하고, 상기 제 1 화합물이 제 1 통과 농도를 가지고 있으며, 상기 제 2 화합물이 제 2 통과 농도를 가지고 있는 상기 통과액을 수집하고, 상기 제 1 화합물은 제 1 투과 농도를 가지고 있으며, 상기 제 2 화합물은 제 2 투과농도를 가지고 있는 상기 투과액을 수집하는 단계를 포함하는 것으로서, 개선점음 상기 제 1 화합물이 50 g/리터 이상의 제 1 농도를 가지고 있다는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 놀랍게도 나노여과 막공정이 염수와 같은 염화나트륨의 농축 용액과 주요 성분이 염소산나트륨 및 염화나트륨인 농축 염소산나트륨 공정액 내의 SO4 =, CrO4 =또는 Cr2O7 =과 같은 다가 이온, 및 용해된 실리카의 농도를 감소시키는 데 유리하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 더욱 놀랍게도 상업적으로 시판되고 있는 나노여과막이 20 내지 50%의 범위의 Cl-이온 배제와 같은 일가 전하의 음이온을 배제할 수 있는 능력을 가지고 있다는 가르침과는 달리, 그러한 막이 농축된 염 용액과 사용될 경우에는 Cl-이온 배제를 나타내지 않는다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 따라서, 나노여과막에 의한 예측치 못한 염화물 제거 능력의 부재는 막을 통해 삼투압과, 그에 의해 주어진 투과 유속을 달성하기 위해 공급물을 가압하는데 요구되는 에너지를 최소화시키는 데 상당히 중요성을 띠고 있다. 또한, 놀랍게도, 반대로 SO4 =, CrO4 =또는 Cr2O7 =과 같은 다가이온 혹은 실리카의 배제율은 높게 유지되었다.
따라서, 상대적으로 높은 염농도에서 그러한 예측치 못한 이온 막 선택성은 예컨대 순환 시스템에서 수용될 수 없는 황산나트륨 농도를 가지고 있는 클로로알칼리 염수액의 처리시에 매력적인 용도를 제공한다. 염수로부터 황산염 제거에서예시한 바와 같이, 공급 스트림 내에서 원 농도에 대해 통과액 스트림내 염화나트륨의 농도에서 아무런 증가도 없기 때문에, 통과액의 NaCl의 농도가 증가하더라도 통과액 내 황산나트륨의 농도를 보다 높게 유지시킬 수 있다. 따라서, 이제 바람직하게 높은 회수율%을 달성할 수 있게 되었으며, 클로로알칼리 염수의 경우, 염수 퍼지 (purge) 부피, 및/또는 반응기의 크기, 그리고 임의로 후속 황산염 침전 단계를 위한 화학약품의 양을 최소화시킬 수 있게 되었다.
따라서, 더 나아가, 본 발명은 상기 제 1 용질이 염화나트륨이며, 제 2 용질이 황산나트륨인 상기에 정의된 것과 같은 방법을 제공한다.
바람직하게는, 염화나트륨의 농도는 50 g/리터 초과, 더욱 바람직하게는 100 g/리터 초과, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 350 g/리터 범위이며, 황산나트륨의 농도는 0.25 g/리터 초과, 바람직하게는 5 내지 40 g/리터이다.
더 나아가, 본 발명은 염소산 나트륨의 제조시 수득되는 염소산나트륨을 추가로 함유하고 있는 상기에 정의된 염화나트륨 액체로부터 황산염 이온을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 염화나트륨 농축액이 오염물질로서 실리카를 함유하고 있거나, 혹은 허용될 수 없는 농도의 CrO4 =또는 Cr2O7 =을 가지고 있는 상기에 정의된 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 전체 용해된 고체 또는 산으로서 농도가 적어도 50 g/리터인 산, 염기, 염, 산과 염의 혼합물, 그리고 염기와 염의 혼합물의 농축 용액의 매트릭스로부터 다가 종 및/또는 분자량이 200 이상인 유기 용질의 농도를 감소시키는 유리한 나노여과 방법을 제공한다. 산업적으로 중요한 용도 일부를 하기에 수록하였다.
- 염수로부터 다가 금속 제거. 또한 H2SO4, HNO3, HCl, HF와 같은 산 또는 그의 혼합물, 예컨대 갈바니 전지 폐수, 금속 세정물, 금속 에칭 등으로부터 다가 금속 제거.
- 크래프트 펄프 밀(Kraft pulp mill)의 회수 보일러로부터 용해된 침전물 캐치(catch) 내의 Na2SO4및 Na2CO3로부터 NaCl의 분리. 염화물의 분리는 실질적으로는 폐쇄된, 즉 유출물이 없는 크래프트 밀 내에서 회수된 공정 화학약품 스트림의 부식도를 감소시키는 것이 요구된다.
- 기술용도에 적합한, 즉 공급용 산으로 품질을 개량시키기 위해 중금속으로부터 비료 등급의 오로쏘인산의 정제
- 소모된 질산으로부터 H2SO4및 HNO3의 회수. 여기에서 질화된 유기 부산물은 통과액 스트림에 잔류하며, 반면에 정제 및 목적하는 산은 투과액으로 수집된다.
- 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 니트로크실렌 및 다른 니트로유기 화합물의 제조시 생성물 세정수로부터 페놀계 염의 분리.
- 나트륨 세스퀴술페이트 용액, Na3H(SO4)2의 통과액내 Na2SO4그리고 투과액내 NaHSO4로 분리. 후자는 예컨대 ClO2의 재생을 위해 또는 톨 오일(tall oil)을 생성하기 위해 산성화시키기 위한 단계에서, 산으로서 펄프 밀 내에 사용될 수 있다.
- 백색 액체를 Na2S-풍부 통과액과 NaOH-부유 투과 분획으로 분별.
개별 용질간의 선택성이 목적하는 선택적인 분리 또는 농축을 위해 적절하고 적합할 경우, 본 발명을 두 개 이상의 용질을 함유한 수용액을 포함하는 계에 사용할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
상기에 정의된 것과 같이 본 발명의 방법은 통과액 또는 투과액의 추가적인 처리를 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 클로로알칼리 염수-염화나트륨 액체의 통과액은 예컨대 염화칼슘 또는 황산바륨의 침전이나, 혹은 직접 냉각에 의한 분별 결정 또는 물의 일부의 증발 후의 분별 결정을 위해 염화칼슘 또는 염화바륨으로 처리될 수도 있다.
상기 방법은 특히 소모된 탈염화 염수가 공급 액체인 경우 가치를 가지고 있다. 또한 원치 않는 양의 황산염 및/또는 크롬산염 또는 중크롬산염을 함유한 염소산염 액체를 사용하는데 가치가 있다. 그러한 염소산염 액체는 염수 공급액을 포함하는 염소산 나트륨 제조 장치 회로내 결정화 모액으로 또는 다른 공급원으로부터 수득될 수도 있다.
일가 종으로서 존재할 수 있는 실리카 음이온과 같은 원치않는 재료를 제거할 경우, 액체의 pH를 적절하게 조절하여 종의 이가 혹은 다가 음이온의 농도를 최대화시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 수성 실리카 종은 SiO3 =, 및 HSiO3 -이외 다가음이온 혹은 다른 일가 음이온으로 전환되어야 한다. 유사하게는 SO4 =음이온 농도는 HSO4 -에 대해 최적화되어야 한다.
본 발명의 방법은 나노여과 막 모듈에 통과액 혹은 투과액의 임의적인 재순환에 의한 단일 단계 회분식 공정으로, 혹은 다단계, 다모듈 시스템의 일부로서 적용될 수 있다.
상기에 정의된 본 발명의 방법은 0 ℃ 내지 공급액의 비점에서 선택된 적절하고 바람직한 임의의 온도, 및 일반적으로 50 내지 1200 psi에서 선택된 공급면에 가해지는 양의 압력에서 조작될 수 있다.
본 발명은 여과막을 사용한 나노여과(nanofiltration)에 의해 수용액 중의 바람직하지 못한 화합물, 구체적으로는 용질의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 염소산염을 함유할 수도 있는 염수 용액으로부터 상당량의 황산염, 중크롬산염 및 실리카 이가 음이온을 실질적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록, 바람직한 구현예가 예시의 목적으로만 하기 부속 도면을 참고로 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 단일 단계 막 나노여과 시스템의 개략적인 흐름도를 보여준다.
본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명
도 1은 예컨대 수성 액체 내에서 용질 B로부터 용질 A를 분리하는, 10으로 표시된 단일 단계 막 나노여과 시스템을 보여준다. 시스템 10은 고압펌프 18(모델 I-2401, CID 펌프사)를 통해 공급 도관 16에 의해 나노여과 막 모듈 14에 연결된공급 용액 탱크 12를 포함하고 있다. 모듈 14는 활성 막 면적이 2.5 m2인 Desal-5, DL2540 폴리아미드 막 20을 포함하는 단일 나선형 감김 형태의 나노여과 모듈을 포함하고 있다. 배출 모듈 14는 압력 조절 밸브 24를 가지고 있는 통과액 도관 22와 투과액 도관 26이다.
시스템 10은, 공급/통과액이 탱크 12로 재순환되는 것이 요망될 경우 선택적으로 사용되는, 밸브 30에 의해 조절되는 통과액 재순환 도관 28을 가지고 있다.
조작시, 각각 공급농도 AF와 BF로 용질 A와 용질 B를 함유하고 있는 수성 공급액이 FF의 공급 용액 유속에서 펌프 18에 의한 공급 용액 압력 PF, 즉 400 ± psi의 고압하에서 모듈 14로 통과한다.
도관 22를 통해 방출되는 유속 Fc의 통과액은 각각 Ac와 Bc의 통과액 농도에서 용질 A와 용질 B를 함유하고 있다. 도관 26을 통해 방출되는 유속 FP의 투과액은 각각 AP와 BP의 투과액 농도에서 용질 A와 용질 B를 함유하고 있다.
도 1에 묘사된 공정은 통과액 또는 투과액이 후속 공정 또는 배출시 사용되는데 충분하고 바람직한 품질인 단일 단계 또는 회분식 공정을 나타내고 있다. 그러나, 통과 및 투과 스트림 각각은 선택적으로 개별적으로 회분식 또는 연속식 공정 내에서 다시 한번 또는 그이상의 사이클로 나노여과막 공정을 통과할 수 도 있다. 본 발명의 실습에 사용되는 산업적인 공정에서, 첫단계로부터의 통과스트림은 둘째 단계로 보내져 전체 회수율%을 증가시킬 수도 있다. 다르게는, NF 공정은통과액이 공급 탱크로 재순환되는 회분식 형태로 수행될 수도 있다. 따라서, 그결과 공급 조성물, 막 플럭스와 가능하게는 배제율%은 시간에 따라 변화할 수 있다.
하기 실시예는 도 1에 의해 기술된 방법에 사용된 특정 화합물을 예시해준다.
실시예 1
50℃의 온도에서 196.0 g/리터 NaCl과 9.45 g/리터 Na2SO4를 함유하고 있는 염수 용액 80리터 분을 탱크 12에 첨가한다. 고압 펌프 18을 작동시키고 공급 면에 대한 압력을 400±5 psi로 조정하고 작동과정에서 일정하게 유지시킨다. 투과액과 통과액 스트림 둘다를 11.5분의 기간에 걸쳐 분리 탱크에 수집한다. 투과 및 통과액 유속은 조작시 각각 약 2.0 lpm과 3.3 lpm으로 일정하게 유지하였다. 상기 조작 이후, 공급 염수 20리터를 공급 탱크에 잔류시키는 동안에, 190.1 gpl NaCl과 0.25 gpl Na2SO4의 조성을 가진 투과액 25리터 그리고 190.7 gpl NaCl과 15.3 gpl Na2SO4의 조성을 가진 농축액 34리터를 수집하였다. 측정한 NF막 배제율%은 Na2SO4의 경우에는 97.3%, NaCl의 경우에는 3.0% 였다.
액체의 부피오차 ±2 리터에서 대략적인 질량 밸런스는 하기와 같다.
농도(g/리터) 부피(리터) 양(kg) 농도비*
공급액
NaCl 196 60 11.76 20.7
Na2SO4 9.45 60 0.57
통과액
NaCl 190.7 34 6.48 12.4
Na2SO4 15.3 34 0.52
투과액
NaCl 190.1 25 4.75 760
Na2SO4 0.25 25 0.06
* NaCl:Na2SO4
실시예 2
공급 염수의 부피를 195.9 gpl NaCl과 18.0 gpl Na2SO4를 함유한 76리터로 하여, 실시예 1과 동일한 조건하에서 유사한 공정을 수행하였다. 공급 통과 압력을 400±5 psi로 유지하면서 10분간 조작한 후, 투과액 18리터와 농축액 38 리터를 수집하는 한편, 공급 염수 19리터를 공급 탱크에 잔류시켰다. 투과액의 조성은 194.7 gpl NaCl과 0.37 gpl Na2SO4이였다. 농축액의 조성은 192.0 gpl NaCl과 26.3 gpl Na2SO4이였다. 측정한 NF막 배제율%은 Na2SO4의 경우에는 97.9%, NaCl의 경우에는 0.6% 였다.
농도(g/리터) 부피(리터) 양(kg) 농도비*
공급액
NaCl 195.9 57 11.17 10.9
Na2SO4 18.0 57 1.03
통과액
NaCl 192 38 7.30 7.3
Na2SO4 26.3 38 1.00
투과액
NaCl 194.7 18 3.50 526
Na2SO4 0.37 18 0.06
* NaCl:Na2SO4
실시예 3
본 실시예에서, 통과 스트림을 염수 공급 탱크에 재순환시키면서 재순환 회분식형태의 조작을 수행하였다. 공급 염수의 출발 부피는 197.5 gpl NaCl과 16.7 gpl Na2SO4의 조성을 가지고 있는 76리터였다. 투과액의 유속은 1.3 lpm으로 일정하게 유지시켰다. 수득한 공급 통과 압력은 초기에는 295 psi이며, 공정 후기에는 315 psi였다. 45.5 분후 공급 염수 탱크내의 부피를 25 리터로 감소시키는 동안 투과액 50리터를 수집하였다. 투과액의 조성은 200.4 gpl NaCl과 0.38 gpl Na2SO4이다. 공급 탱크에 잔류하고 있는 염수 용액의 조성은 188.4 gpl NaCl과 44.8 gpl Na2SO4이다. 측정한 NF막 배제율%은 Na2SO4의 경우에는 97.7%, NaCl의 경우에는 -1.5% 였다.
농도(g/리터) 부피(리터) 양(kg) 농도비*
공급액
NaCl 197.5 76 15.01 11.83
Na2SO4 16.7 76 1.27
통과액
NaCl 188.4 25 4.71 4.21
Na2SO4 44.8 25 1.12
투과액
NaCl 200.4 50 10.02 526
Na2SO4 0.38 50 0.02
* NaCl:Na2SO4
실시예 4
추가로 실리카를 함유하고 있으며, pH가 10.7인 액체로, 실시예 3과 유사한 재순환 회분식 공정을 수행하였다. 공급 염수 용액의 출발 부피는 246.9 gpl NaCl과 30.0 gpl Na2SO4및 9.1 ppm SiO2의 조성을 가지고 있는 75리터였다. 공급 통과액 압력은 320±5 psi로 일정하게 유지시켰다. 64 분후 공급 탱크 내 용액의 부피를 24 리터로 감소시키는 동안 투과액 50리터를 수집하였다. 투과액의 조성은 257.5gpl NaCl, 0.85 gpl Na2SO4및 5.5 ppm SiO2이다. 공급 탱크에 잔류하고 있는 염수 용액의 조성은 240.5 gpl NaCl, 79.8 gpl Na2SO4및 15.1 ppm SiO2이다. 측정한 NF막 배제율%은 Na2SO4의 경우에는 97.2%, NaCl의 경우에는 -4.3%, SiO2의 경우에는 39.6% 였다.
농도(g/리터) 부피(리터) 양(kg) 농도비*
공급액
NaCl 246.9 75 18.52 8.23
Na2SO4 30.0 75 2.25
SiO2 9.1(ppm) 75 6.8×10-4파트
통과액
NaCl 240.5 24 5.77 3.01
Na2SO4 79.8 24 1.92
SiO2 15.1(ppm) 24 3.62×10-4파트
투과액
NaCl 257.5 50 12.88 303
Na2SO4 0.85 50 0.04
SiO2 5.5(ppm) 50 2.77×10-4파트
* NaCl:Na2SO4
실시예 5
본 실시예는 염소산나트륨 공급액에서 황산염과 크롬(VI)의 농도를 동시에 감소시키는 것을 보여준다.
45℃의 온도와 pH 7의 395 gpl NaClO3, 101.1 gpl NaCl, 20.8 gpl Na2SO4, 5.1 gpl Na2Cr2O7을 함유한 염소산염 액체 공급액 75리터분을 탱크 12에 가한다. 공급면의 고압은 505±10 psi로 조정하였으며, 조작과정 동안 일정하게 유지시켰다. 투과 및 통과 액 스트림 둘다를 91분간 분리 탱크에 수집하였다. 총 투과액 20리터와 통과액 10리터를 수집하였으며, 동시에 공급액 약 44리터를 조작 말기에 탱크 12에 잔류시켰다. 측정된 평균 투과액과 농축액 유속은 각각 0.22 lpm 및 0.11 lpm이였다. 추후 화학적 분석 결과 투과액은 398 gpl NaClO3, 101.5 gpl NaCl, 4.1 gpl Na2SO4, 그리고 2.0 gpl Na2Cr2O7이며, 반면에 투과 스트림은 380 gpl NaClO3, 96 gpl NaCl, 48.8 gpl Na2SO4, 그리고 9.5 gpl Na2Cr2O7이다. 측정한 NF막 배제율%은 NaCl의 경우 -0.4%, NaClO3의 경우 -0.7%, Na2SO4의 경우에는 80.%, Na2Cr2O7의 경우에는 60.8% 였다.
농도(g/리터) 부피(리터) 양(kg) 농도비*
공급액
NaClO3 395.0 31 12.24 4.86*
NaCl 101.1 31 3.13 19.0**
Na2SO4 20.8 31 0.64 77.5***
Na2Cr2O7 5.1 31 0.16 19.8****
통과액
NaClO3 380.0 10 3.8 1.96*
NaCl 96.0 10 0.96 7.78**
Na2SO4 48.8 10 0.49 40.0***
Na2Cr2O7 9.5 10 0.09 10.0****
투과액
NaClO3 398.0 20 7.96 24.8*
NaCl 101.5 20 2.03 97.0**
Na2SO4 4.1 20 0.08 199.0***
Na2Cr2O7 2.0 20 0.04 51.0****
* NaCl:Na2SO4** NaClO3:Na2SO4*** NaClO3:Na2Cr2O7**** NaCl:Na2Cr2O7
이러한 기재 내용이 본 발명의 특정한 바람직한 구현예를 기술하고 예시하지만, 본 발명은 기술되고 예시된 특정한 구현예 및 형태와 기능적으로 혹은 기계적으로 등가물인 상기 상세한 구현예로만 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 제 1 화합물이 제 1 공급 농도를 가지고 있으며, 제 2 화합물이 제 2 공급 농도를 가지고 있는, 수성 액체 내에서 상기 제 2 화합물의 농도에 대한 상기 제 1 화합물의 농도를 선택적으로 감소시킬 수 있도록 통과액과 투과액을 제공하기 위해 양의 공급 압력 하에서 나노여과막 모듈에 공급액을 공급하는 것을 포함하는 수성 액체의 여과를 위한 나노여과 방법으로서, 상기 수성 액체를 상기 나노여과막 모듈에 공급하는 단계, 상기 제 1 화합물이 제 1 공급 농도보다 낮은 제 1 통과 농도를 가지고 있으며 상기 제 2 화합물이 제 2 공급 농도보다 높은 제 2 통과 농도를 가지고 있는 상기 통과액을 수집하는 단계, 및 상기 제 1 화합물이 제 1 투과 농도를 가지고 있으며 상기 제 2 화합물이 제 2 투과 농도를 가지고 있는 상기 투과액을 수집하는 단계를 포함하고 있으며, 상기 제 1 공급 화합물은 1 가 이온을 함유하고, 상기 제 2 공급 화합물은 다가 이온을 함유하며, 개선점은 상기 제 1 공급 화합물이 50 g/리터 초과의 제 1 공급 농도를 가지고 있다는 것임을 특징으로 하는 나노여과 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 화합물이 염화나트륨이고, 상기 제 2 화합물이 황산나트륨인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 공급액이 추가로 염소산나트륨을 함유하고 있는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 염화나트륨의 제 1 공급 농도가 100 g/리터 초과인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 염화나트륨의 제 1 공급 농도가 150 내지 350 g/리터인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공급액이 추가로 실리카를 함유하고 있는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 공급액이 추가로 크롬의 2가 음이온을 함유하고 있는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 통과액 또는 상기 투과액이 상기 나노여과막 모듈로 다시 재순환되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 칼슘 화합물의 첨가에 의해 혹은 증발에 의한 물 제거에 의해 황산염 이온을 황산칼슘, 황산바륨 또는 황산나트륨으로 침전시키기 위한 상기 통과액의 처리를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 공급액이 소모된 탈염화 염수인 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 공급액이 염소산 나트륨 공정 액체를 함유하고 있는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 실질적으로 2가 실리카 음이온을 제공하기 위해 pH를 조정하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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