ES2336812T3

ES2336812T3 - Metodo para crstalizar sales solubles de aniones divalentes a partir de salmuera.

Info

Publication number: ES2336812T3
Application number: ES05803296T
Authority: ES
Inventors: Gerrald Bargeman; Rene Lodewijk Maria Demmer; Boris Kuzmanovic; Cornelis Elizabeth Johannus Van Lare; Mateo Jozef Jacques Mayer; Maarten Andre Irene Schutyser; Jan Barend Westerink
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2010-04-16
Anticipated expiration: 2025-10-18
Also published as: CN101044091A; JP2008516883A; US7858058B2; EP1807349B1; PT1807349E; DK1807349T3; CA2584696A1; CA2584696C; WO2006045718A1; PL1807349T3; DE602005018521D1; ATE452857T1; WO2006045718A8; CN101044091B; EP1807349A1; JP5166034B2; US20080056981A1

Abstract

Un método para retirar al menos parcialmente una sal soluble de metal alcalino o de amonio, de un anión divalente, de una disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que comprende las etapas siguientes: - obtener una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, en presencia o ausencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico o con una concentración de cloruro sódico por encima de la saturación en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico, comprendiendo opcionalmente dicha disolución de salmuera un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente; - si es necesario, acidificar dicha disolución a un pH por debajo de 11,5, aunque manteniendo una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l; - si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente en la disolución de salmuera es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que la disolución de salmuera resultante comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente; - someter la disolución resultante a una etapa de filtración de membrana, separando de ese modo la disolución de salmuera en una corriente de salmuera que esté sobresaturada para la sal que comprende anión divalente (producto de concentración) y una corriente de salmuera que no haya alcanzado el nivel de saturación para la sal que comprende anión divalente (filtrado); - si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, en el producto de concentración, es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que dicho producto de concentración comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente; - someter el producto de concentración resultante a un proceso de cristalización, - retirar la sal cristalizada de metal alcalino o de amonio del anión divalente y - opcionalmente, reciclar al menos parte de las aguas madres del cristalizador a la disolución de salmuera para someterla a la etapa de filtración de membrana de nuevo.

Description

Método para cristalizar sales solubles de aniones divalentes a partir de salmuera.

La invención se refiere a un método para retirar, al menos parcialmente, sales solubles de metal alcalino o de amonio, de aniones divalentes, de una disolución acuosa, concentrada, de salmuera, que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, por cristalización de estas sales de dicha salmuera.

La salmuera se produce típicamente disolviendo una fuente natural de NaCl en agua. Por lo tanto, la salmuera también contiene normalmente impurezas de aniones divalentes, típicamente SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-} e impurezas de cationes monovalentes, tales como K, Li y/o NH_{4}^{+}. En el procedimiento de preparación de cloruro sódico sólido, generalmente mediante cristalización evaporativa de salmuera y en los procedimientos de preparación de productos en los que se usa salmuera como materia prima, tal como la producción de cloro, se tiene que retirar la mayoría de estos aniones y cationes. En los procedimientos de cristalización evaporativa de cloruro sódico, por ejemplo, la sal obtenida presenta imperfecciones en la red cristalina y contiene oclusiones, es decir, pequeñas bolsas de aguas madres del proceso de cristalización evaporativa (presentes en las cavidades en los cristales de sal). Debido a estas imperfecciones y oclusiones, el cloruro sódico, así como la salmuera producida del mismo, se contamina con compuestos presentes en las aguas madres. En particular, las cantidades de SO_{4}^{2-} y/o CO_{3}^{2-} que terminan así en el cloruro sódico, constituyen un problema en muchas aplicaciones del cloruro sódico producido. Hasta ahora, se han empleado etapas de lavado y etapas de secado, adicionales, tales como etapas de centrifugación que exigen mucha energía, para reducir los niveles de contaminantes. Especialmente, si se tiene que usar una salmuera producida de sal o de sal húmeda en células electrolíticas de membrana modernas, es necesario retirar dichos contaminantes. Por estas razones, se han desarrollado procedimientos para retirar (parcialmente) impurezas de aniones divalentes, especialmente sulfato, de salmueras. En la patente europea EP 0 821 615, por ejemplo, se describe un procedimiento de nanofiltración para filtrar una salmuera, que comprende por ej., sulfato de sodio o dicromato de sodio por alimentación de dicha salmuera, que comprende más de 50 g/l de cloruro sódico, a un módulo de membrana de nanofiltración bajo una presión aplicada positiva, para proporcionar un producto de concentración y un licor filtrado, para disminuir selectivamente la concentración de cloruro sódico en relación con la concentración de sulfato de sodio o dicromato de sodio en dicha salmuera. Sin embargo, se pueden retirar las sales de sulfato o dicromato como mucho, sólo hasta sus límites de solubilidad. Así, se tendrá que purgar una salmuera que comprenda altas concentraciones de estas sales, lo que es indeseable desde un punto de vista medioambiental y desde un punto de vista económico, puesto que conduce a pérdidas significativas de sales.

La patente de EE.UU. 6.036.867 describe un método para la desalinización y desmineralización de disoluciones acuosas que contienen ácidos y/o sales de metales, en el que se retiran sales contaminantes por cristalización de una disolución sobresaturada en dichas sales. Este método comprende las etapas de:

\bullet: introducir un inhibidor para inhibir la precipitación de sales predeterminadas en una disolución que se tenga que tratar,

\bullet: concentrar las sales en un producto de concentración sobresaturado, por ej., sometiendo la disolución a nanofiltración,

\bullet: retirar el inhibidor de precipitación y con posterioridad

\bullet: precipitar las sales sobresaturadas cristalizables, tales como sulfato de calcio, en el producto de concentración.

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Se describe que es necesaria dicha eliminación del efecto inhibidor del inhibidor de precipitación, para poder efectuar la precipitación/cristalización de las sales sobresaturadas.

La patente de EE.UU. 6.036.867 no se refiere a disoluciones de cloruro sódico con una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l, ni describe esta referencia la cristalización de sales de metal alcalino o de amonio, de aniones divalentes, solubles en salmuera, cristalizables. Además, se encontró que cuando se usa dicho método para la cristalización de sales que son fácilmente solubles en salmuera, tales como las sales de amonio o de metal alcalino, de aniones divalentes, se forma una suspensión que, debido a la nucleación primaria, comprende cristales muy pequeños y agregados de cristales que apenas se pueden separar de las aguas madres usando técnicas de separación convencionales. Por consiguiente, el lavado de la suspensión de sal y la separación de dicha suspensión de sal de las aguas madres de tal manera que el contenido en humedad de la suspensión esté por debajo del 10 por ciento en peso, que es típicamente necesario, llega a ser una etapa muy costosa.

A la vista de lo anterior, hay una necesidad de un procedimiento mejorado para retirar sales fácilmente solubles de metal alcalino o de amonio, de aniones divalentes, de una disolución concentrada de salmuera de manera que un único proceso no sólo produzca una salmuera que esté al menos parcialmente exenta de contaminantes que comprendan anión divalente y se hagan adecuadas así para más tratamiento, sino que al mismo tiempo se puedan aislar sales que comprendan anión divalente de manera que estén disponibles para uso adicional.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que las sales fácilmente solubles de aniones divalentes, tales como sus sales de amonio o de metal alcalino, se pueden aislar de una disolución concentrada de salmuera que comprenda metal alcalino o ión amonio y anión divalente, después de la concentración adicional de la disolución de salmuera en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio de dicho anión divalente, usando filtración por membrana y posterior cristalización de la sal del producto de concentración obtenido en presencia de, al menos 20 ppm de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales. Inesperadamente, resultó posible reducir la sobresaturación para dicha sal, es decir, cristalizar dicha sal, en presencia del inhibidor del crecimiento de los cristales, incluso en la cantidad relativamente alta de al menos 20 ppm, empleada. Se observó que la presencia de inhibidor(es) del crecimiento de los cristales durante la etapa de cristalización presenta el efecto de que se evita la nucleación primaria de cristales de sal, que finalmente da como resultado la formación de cristales de sal relativamente gruesos (es decir, cristales con un diámetro de aproximadamente 300 micrómetros) con una estrecha distribución de tamaños, con un gran diámetro medio de partícula, preferiblemente mayor que 500 \mum y lo más preferiblemente mayor que 1 mm y con niveles de impurezas reducidos. Estos cristales resultan ser fácilmente separables de la suspensión acuosa, por ej., por filtración. La estrecha distribución de tamaños de los cristales, hace posible aplicar también centrífugas convencionales.

Con más detalle, la presente invención se refiere así a un método mejorado para retirar al menos parcialmente una sal soluble de metal alcalino o de amonio, de un anión divalente, de una disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que comprende un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio de dicho anión divalente, que comprende las etapas de:

\bullet: obtener una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, en presencia o ausencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico o con una concentración de cloruro sódico por encima de la saturación en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico, comprendiendo opcionalmente dicha disolución de salmuera un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

\bullet: si es necesario, acidificar dicha disolución a un pH por debajo de 11,5, al tiempo que se mantenga una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l;

\bullet: si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente en la disolución de salmuera, es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que la disolución de salmuera resultante comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

\bullet: someter la disolución resultante a una etapa de filtración de membrana, separando de ese modo la disolución de salmuera en una corriente de salmuera que esté sobresaturada para la sal que comprenda anión divalente (producto de concentración) y una corriente de salmuera que no haya alcanzado el nivel de saturación para la sal que comprenda anión divalente (filtrado);

\bullet: si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, en el producto de concentración, es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que dicho producto de concentración comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

\bullet: someter el producto de concentración resultante a un proceso de cristalización,

\bullet: retirar la sal cristalizada de metal alcalino o de amonio, del anión divalente, y

\bullet: opcionalmente, reciclar al menos parte de las aguas madres del cristalizador a la disolución de salmuera, para someterla a la etapa de filtración de membrana de nuevo.

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Una ventaja particular del procedimiento de acuerdo con la presente invención es que debido a que se aísla la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente del producto de concentración por cristalización, comparado con procedimientos convencionales, no se requiere o se requiere simplemente una pequeña purga de líquido. Por lo tanto, se producen desechos menos significativamente. Además, con el procedimiento de acuerdo con la presente invención, se pueden obtener en un único procedimiento dos productos valiosos, es decir, salmuera purificada y sales que comprenden anión divalente.

Por la expresión "obtener una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, en presencia o ausencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico o con una concentración de cloruro sódico por encima de la saturación, en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico" se quiere decir que se obtiene una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l y si dicha disolución de salmuera presenta una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, puede estar presente opcionalmente un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico, pero si dicha disolución de salmuera presenta una concentración de cloruro sódico por encima del nivel de saturación teórico, se requiere que esté presente una cantidad eficaz de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico para evitar la precipitación del cloruro sódico durante la etapa de filtración de membrana y, como consecuencia, la obstrucción de la membrana. Por la terminología "cantidad eficaz" se quiere decir que se añade el inhibidor del crecimiento de los cristales en tal cantidad que se pueda evitar la nucleación primaria del cloruro sódico y así la precipitación del cloruro sódico durante la filtración de membrana.

Es deseable y es conveniente el uso de disoluciones de salmuera que comprendan contenidos en cloruro sódico tan altos, debido a que se requieren de otro modo procedimientos laboriosos de dilución de la salmuera antes de la etapa de filtración y las etapas de concentración después de la superflua etapa de filtración. Por otra parte, se encontró que estas altas concentraciones de cloruro sódico son de hecho necesarias para poder efectuar la sobresaturación en el producto de concentración de la sal que comprende anión divalente, soluble, de acuerdo con la invención. Preferiblemente, la concentración de cloruro sódico es al menos 200 g/l, más preferiblemente al menos 275 g/l y lo más preferiblemente es una disolución saturada de cloruro sódico.

Se puede diluir la disolución de salmuera con agua, si es necesario, para obtener una concentración de cloruro sódico entre 150 g/l y la saturación.

Se acidifica si es necesario dicha disolución de salmuera, es decir, si la disolución de salmuera tiene un valor de pH por encima de 11,5 o si la disolución de salmuera ya tiene un valor de pH por debajo de 11,5 pero se tiene que realizar la etapa de filtración por membrana a un valor de pH incluso menor. Preferiblemente, la disolución de salmuera obtenida en la primera etapa de acuerdo con la presente invención tiene un valor de pH de por encima de 11,5, que se acidifica con posterioridad a un pH por debajo de 11,5. La acidificación se realiza preferiblemente usando H_{2}SO_{4} o HCl y más preferiblemente usando CO_{2}, opcionalmente junto con otros ácidos. Se prefiere particularmente el uso de CO_{2} debido a que se convierte después OH^{-} en CO_{3}^{2-}, que se retendrá mucho más eficazmente durante la filtración por membrana que OH^{-}. Además, en muchos casos la conversión de OH^{-} en CO_{3}^{2-} tiene una influencia positiva en la duración de la vida y/o la estabilidad de la membrana. Se acidifica preferiblemente la salmuera para que se obtenga una disolución de salmuera con un pH de entre 2 y 11,5, más preferiblemente entre 7 y 11,5 y lo más preferiblemente entre 9 y 10,5.

La disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que se somete a la etapa de filtración por membrana en el procedimiento de esta invención, contiene preferiblemente cantidades muy pequeñas de Ca^{2+} y Mg^{2+}. El contenido en Ca^{2+} y Mg^{2+} es preferiblemente menor que 1 mmol/l y menor que 0,1 mmoles/l, respectivamente.

Se puede usar cualquier inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico conocido en la técnica, en el procedimiento de acuerdo con la presente invención. Se observa que el inhibidor del crecimiento de los cristales también puede ser una mezcla de dos o más inhibidores del crecimiento de los cristales para cloruro sódico. Un inhibidor del crecimiento de los cristales adecuado para cloruro sódico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: ácidos húmicos, poli(ácido maleico), poli(ácido acrílico), azúcares, oligopéptidos, polipéptidos y polímeros que soportan dos o más grupos ácido carboxílico o grupos carboxialquílicos y opcionalmente además grupos fosfato, fosfonato, fosfino, sulfato y/o sulfonato, tales como carboximetilcelulosa con grupos fosfato. Lo más preferiblemente, el inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico se selecciona del grupo que consiste en: ácidos húmicos, poli(ácido maleico) y poli(ácido acrílico).

El anión divalente de acuerdo con la presente invención, contenido en la salmuera, preferiblemente sulfato o carbonato, tiene un contraión de metal alcalino o de amonio. Dicho contraión se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: sodio, potasio, litio y amonio. Lo más preferiblemente, es sodio. La sal que se tiene que cristalizar de acuerdo con la presente invención, es preferiblemente sulfato de sodio o carbonato de sodio. Lo más preferido es sulfato de sodio.

El inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, de acuerdo con la presente invención, puede ser cualquier aditivo que pueda evitar la nucleación primaria de la sal que se tiene que cristalizar y que permita el funcionamiento de la unidad de filtración por membrana sin la formación de sólidos. Se observa que este inhibidor del crecimiento de los cristales también puede consistir en una mezcla de dos o más inhibidores del crecimiento de los cristales. Los inhibidores del crecimiento de los cristales, preferidos, para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, son uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en: polimaleato, poli(ácido fosfinocarboxílico) (tal como Belsperse®), polifosfato, poli(ácido carboxílico), poli(ácido acrílico) y ácido húmico. También se pueden usar otros inhibidores del crecimiento de los cristales. Se usa dicho inhibidor del crecimiento de los cristales en una cantidad total de al menos 20 mg/l, preferiblemente al menos 25 mg/l, más preferiblemente al menos 50 mg/l y lo más preferiblemente al menos 75 mg/l. Preferiblemente, se usan cantidades de hasta 250 mg/l y más preferiblemente hasta 150 mg/l, para el inhibidor del crecimiento de los
cristales.

Además, para efectuar la cristalización de la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente de acuerdo con la presente invención (tal como sulfato de sodio), se usan preferiblemente cristales de siembra de esa sal que comprende anión divalente y/o alto cizallamiento para inducir la nucleación secundaria, ofreciendo de ese modo superficie adicional para el crecimiento de los cristales. Normalmente, se usa un cristalizador de lecho fluidizado para obtener un producto monodisperso. También se pueden usar otros métodos de cristalización, pero se puede reducir la calidad del producto.

Se observa además que la "membrana" que se pone en el interior de una unidad de filtración por membrana para separar el anión divalente de la disolución acuosa de salmuera, como se refiere por esta memoria descriptiva, significa indicar cualquier membrana convencional, preferiblemente una membrana de nanofiltración, que se diseña para rechazar selectivamente aniones divalentes y otros aniones polivalentes y presenta un límite de peso molecular de al menos 100 Da, preferiblemente al menos 150 Da y en la que el límite de peso molecular es a lo sumo 25.000 Da, preferiblemente a lo sumo 10.000 Da, más preferiblemente a lo sumo 2.500 Da y lo más preferiblemente a lo sumo 1.000 Da. El sistema de nanofiltración utiliza preferiblemente membranas semipermeables del tipo de nanofiltración, tales como las vendidas como FilmTec® NF270 (The Dow Chemical Company), DESAL® 5DK, DESAL® 5DL y DESAL® 5HL (todos GE/Osmonics), NTR® 7250 (Nitto Denko Industrial Membranes) y AFC®-30 (PCI Membrane Systems LTD). Estas membranas y otras similares adecuadas para uso en el método de acuerdo con la presente invención, son eficaces para rechazar un alto porcentaje de aniones todos divalentes y especialmente sulfato y carbonato, como se indica por una retención observada de sulfato superior al 80% y preferiblemente superior al 90% durante el tratamiento de una disolución de MgSO_{4} de 1 g/l, en agua desmineralizada, en la operación de recirculación completa, al tiempo que se permite el paso a través de la membrana de un alto porcentaje de aniones todos monovalentes y especialmente cloruro y bromuro, como se indica por una retención de cloruro por debajo de 80% y preferiblemente por debajo de 70% durante el tratamiento de una disolución de 1 g/l de NaCl en agua desmineralizada, en una operación de recirculación completa. Aunque se prefiere una membrana semipermeable de tipo nanofiltración, tales como los tipos de membrana mencionados anteriormente, otras membranas de nanofiltración con estas características de alto rechazo de iones divalentes, están comercialmente disponibles y se pueden emplear alternativamente.

Por el empleo de un módulo de nanofiltración enrollado en espiral con material espaciador que proporciona un canal de alimentación con un espesor de al menos aproximadamente 1 mm, se puede bombear eficazmente la salmuera tratada a una presión entre aproximadamente 1,5 MPa y aproximadamente 10 MPa y aplicarse después al módulo, a cuya presión tendrá preferiblemente una velocidad axial de al menos aproximadamente 10-15 cm por segundo.

Las terminologías "sobresaturado para la sal que comprende anión divalente" y "por debajo del nivel de saturación para la sal que comprende anión divalente" ("sal que comprende anión divalente" también se indica en esta memoria descriptiva como la sal de metal alcalino o de amonio de un anión divalente), se refieren a disoluciones que no comprenden un inhibidor del crecimiento de los cristales para dicha sal que comprende anión divalente, en las que la concentración de la sal de metal alcalino o de amonio de dicho anión divalente es mayor y menor, respectivamente, que la concentración máxima teórica en equilibrio termodinámico de la sal de metal alcalino o de amonio de dicho anión divalente a la que dicha sal queda en disolución, medida a la misma temperatura y presión a la que se tiene que realizar el método para la eliminación al menos parcial de la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, de la disolución de salmuera.

En la Fig. 1 se ilustra en forma de diagrama un organigrama representativo para retirar sulfato (u otro anión divalente) de la salmuera. Se alimenta de manera continua salmuera (B) a un tanque 1 tampón de salmuera. Alternativamente, se trata un lote de salmuera (por ej., 10.000 litros). Si es necesario, se acidifica el caudal de salmuera a un pH de preferiblemente entre aproximadamente 7 y aproximadamente 11,5 y más preferiblemente a un pH de aproximadamente 10,5 en un lavador 2. Si se usa CO_{2} para la acidificación, se puede introducir, por ej., junto con gas de combustión por el conducto 3. También está presente un inhibidor apropiado del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente que se tenga que retirar al menos parcialmente de dicha salmuera.

Se permite que fluya la salmuera tratada, por ejemplo por gravedad, por un conducto 4 de salida, que puede incluir válvulas, bombas y similares. El conducto 4 de salida conecta a una entrada de una unidad 5 de nanofiltración. Esta unidad incluye varios módulos de nanofiltración enrollados en espiral colocados en varios recipientes de presión paralelos. Se pueden hacer funcionar estos recipientes de presión en una o más etapas, opcionalmente con recirculación de parte del producto de concentración de cada etapa a la entrada de esa etapa. La otra parte del producto de concentración se envía a la siguiente etapa.

Aunque menos preferido, se puede añadir agua al caudal de alimentación de la unidad de filtración de membrana para evitar la cristalización de cloruro sódico en el interior de dicha unidad de filtración por membrana.

Se conduce la corriente que está por debajo del nivel de saturación para la sal que comprende anión divalente (filtrado) a través del conducto 6 de salida, mientras que la corriente que está sobresaturada para la sal que comprende anión divalente (producto de concentración, también denominado a veces producto de retención) se conduce a través del conducto 7 de salida a un cristalizador 8. Cada uno de estos conductos puede contener válvulas, bombas y similares.

El cristalizador 8 puede ser del tipo cristalizador de lecho fluidizado, el tipo de recipiente agitado o cualquier otro equipo de cristalización usado convencionalmente. El cristalizador tiene una salida 9 para alimentar las aguas madres al conducto 3 o a la entrada 4 de la unidad 5 de filtración y una salida 10 para recoger el sulfato cristalizado.

En una realización preferida, se usa agua de la superficie no purificada, en un procedimiento de minería por disolución para producir salmuera, que se trata además en un proceso de purificación de la salmuera. En una planta de evaporación se produce cloruro sódico y se someten las aguas madres al procedimiento de acuerdo con la presente invención, como se representa en la Figura 1. Como el agua de la superficie no está purificada, los compuestos orgánicos que contienen grupos policarboxílicos, por ej., ácidos húmicos, que pueden estar presentes terminan finalmente en las aguas madres, donde actúan como inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente. Por lo tanto, no siempre se requiere añadir inhibidor adicional del crecimiento de los cristales a las aguas madres. Se observa que los compuestos orgánicos en la denominada agua de la superficie, no purificada, se pueden introducir deliberadamente por adición de sustancias nutritivas al agua de la superficie, dando como resultado actividad biológica. Una vez alimentado el material celular producido de esta manera al pozo de salmuera, se destruirán las células, introduciendo el inhibidor natural del crecimiento de los cristales en la salmuera.

El procedimiento de acuerdo con la presente invención también se puede aplicar para la purificación de la salmuera de recirculación en una planta de electrólisis. Para evitar la acumulación inaceptable de sulfato en la salmuera de recirculación, en procedimientos convencionales se requiere que se purgue un volumen específico de la salmuera de recirculación. Sin embargo, debido a la etapa de filtración por membrana de acuerdo con la presente invención, junto con la cristalización de sulfato de sodio y el uso del inhibidor del crecimiento de los cristales para sulfato de sodio, se puede mantener a un mínimo el volumen de esta purga.

Se pueden emplear las sales aisladas de metal alcalino o de amonio del anión divalente de acuerdo con la invención en una variedad de diferentes aplicaciones conocidas por el experto en la materia. Se puede emplear por ejemplo sulfato de sodio en detergentes de lavandería, fabricación de pulpa de madera y en la industria del vidrio. Se puede usar carbonato de sodio en la fabricación de vidrio, la fabricación de productos químicos tales como silicatos de sodio y fosfatos de sodio, las industrias de pulpa y papel, la fabricación de detergentes y para el tratamiento de agua. Se puede usar sulfato de potasio, por ej., para la preparación del sulfato o bisulfato ácido, KHSO_{4}. Se puede emplear carbonato de potasio en la aplicación común para producir otros compuestos de potasio.

Se puede usar el filtrado, que comprende simplemente pequeñas cantidades de aniones divalentes tales como sulfato y carbonato, como materia prima en la producción de cloruro sódico o en la producción de soda.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Aunque se ha descrito la invención con respecto a ciertas realizaciones preferidas, que constituyen el mejor modo conocido en el momento presente para el autor, se debería entender que se pueden hacer diversas modificaciones y cambios tal como sería evidente para un experto en la materia, sin apartarse del alcance de la invención, que se explica en las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, aunque se prefieren módulos de membrana enrollados en espiral, se pueden emplear alternativamente otros dispositivos de separación de membrana semipermeable de tipo nanofiltración, adecuados para tratar salmuera.

Ejemplo 1

Se realizó un experimento usando dos tipos de membranas, membranas de NF de película delgada de poliamida NF270 FilmTec® en forma de lámina plana (ex The Dow Chemical Company) y membranas de NF de poliamida 5DK Desal® en forma de lámina plana (ex GE/Osmonics). Se ensayaron simultáneamente los tipos de membrana en una unidad de apilamiento de laboratorio DSS, que se hizo funcionar en modo de tratamiento continuo de alimentación y purga a una velocidad de flujo cruzado de 600 l/h. En total se instalaron 0,144 m^{2} de superficie de membrana. Se suministró a la unidad, una muestra de aguas madres obtenida de un cristalizador de cloruro sódico, a la planta de producción de salmuera en Delfzijl, Países Bajos. Se redujo el pH de las aguas madres a pH 10,4 usando una disolución concentrada de H_{2}SO_{4}. Hubo 90 ppm de ácidos húmicos en las aguas madres. Las aguas madres resultantes enviadas a la unidad DSS, contenían, entre otros, 1.140 meq/l de SO_{4}^{2-}. Durante la filtración de membrana a la presión de 3,5x10^{3} kPa (35 bar) y 23ºC, se produjo un producto de concentración que contenía aproximadamente 1.770 meq/l de SO_{4}^{2-}. Se recicló la mayor parte del producto de concentración a la línea de alimentación de la membrana (funcionamiento de flujo cruzado), mientras se purgó parte del producto de concentración para obtener un factor de concentración (la relación del caudal de alimentación fresca por caudal de producto de concentración purgado) de aproximadamente 1,6. Las membranas mostraron retenciones de sulfato superiores al 90%. A pesar de la sobresaturación de sulfato de sodio en el producto de concentración, no se observó cristalización durante la nanofiltración.

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Ejemplo 2

Se realizó otro experimento usando dos tipos de membrana, membranas de NF de película delgada de poliamida NF270 FilmTec® en forma de lámina plana (ex The Dow Chemical Company) y membranas de NF de poliamida 5DK Desal® en forma de lámina plana (ex GE/Osmonics). Se ensayaron simultáneamente los tipos de membrana en una unidad de apilamiento de laboratorio DSS, que se hizo funcionar en modo de tratamiento continuo de alimentación y purga a una velocidad de flujo cruzado de 600 l/h. En total se instalaron 0,144 m^{2} de superficie de membrana. Se suministraron a la unidad aguas madres que contenían 90 ppm de ácido húmico, obtenidas de un cristalizador de cloruro sódico en la planta de producción de salmuera en Delfzijl, Países Bajos. Se redujo el pH de las aguas madres a pH 10,4 usando una disolución concentrada de H_{2}SO_{4}. Además, se añadieron 10 ppm de Belsperse® 164 a las aguas madres, usando Belsperse® 164 puro. Las aguas madres resultantes enviadas a la unidad DSS contenían, entre otros, 1.145 meq/l de SO_{4}^{2-}, 140 g/l de Na^{+}, 11 g/l de K^{+}, 168 g/l de Cl^{-} y 650 mg/l de Br^{--}. Durante la filtración de membrana a la presión de 5x10^{3} kPa (50 bar) y 29ºC, se produjo un producto de concentración que contenía aproximadamente 1.580 meq/l de SO_{4}^{2-}. Se recirculó la mayor parte del producto de concentración a la línea de alimentación de la membrana (funcionamiento de flujo cruzado) mientras se purgó parte del producto de concentración para obtener un factor de concentración de aproximadamente 1,4. Las membranas mostraron retenciones de sulfato superiores al 95% y retenciones de cloruro y bromuro de aproximadamente -16% y -34%, respectivamente. A pesar de la sobresaturación de sulfato de sodio en el producto de concentración, no se observó cristalización durante la nanofiltración.

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Ejemplo 3

Una salmuera que contenía 10 ppm de Belsperse® 164 y 90 ppm de ácidos húmicos como inhibidores del crecimiento de los cristales se sobresaturó en sulfato de sodio, tratándola como salmuera de alimentación que comprendía 1.145 meq/l de SO_{4}^{2-} a una unidad de nanofiltración. Se concentró la salmuera de alimentación, dando como resultado un producto de concentración que comprendía 1.680 meq/l de SO_{4}^{2-}. Se hizo funcionar la unidad de nanofiltración en un tratamiento de flujo cruzado continuo (alimentación y purga), es decir, por adición de una cantidad de alimentación fresca igual a la del filtrado y retirándose el producto de concentración de la unidad de nanofiltración. Se realizó el experimento usando membranas de NF de película delgada de poliamida NF270 FilmTec® en forma de lámina plana (ex The Dow Chemical Company) y membranas de NF de poliamida 5DK Desal® en forma de lámina plana (ex GE/Osmonics). Se ensayaron simultáneamente las láminas de membrana en una unidad de apilamiento de laboratorio DSS (que se hizo funcionar a una velocidad de flujo cruzado de 600 litros por hora). En total se instalaron 0,144 m^{2} de superficie de membrana. Se realizó filtración por membrana a la presión de funcionamiento de 5x10^{3} kPa (50 bar) y una temperatura de 29ºC. El factor de concentración fue 1,5 (relación del flujo másico de alimentación fresca por el flujo másico de producto de concentración saliendo de la unidad de nanofiltración). Durante el procedimiento de concentración, no se observó cristalización de sulfato.

Con posterioridad, se investigó si podía disminuir la sobresaturación por la simple adición de cristales de sulfato de sodio sólido (Na_{2}SO_{4}.0 ac), que actúan como cristales de siembra, ofreciendo superficie para el crecimiento de los cristales. Se añadieron cantidades de 0, 10, 40 y 60 g de cristales de sulfato de sodio, respectivamente, a 100 ml de salmuera sobresaturada en un vaso de precipitados. Se mezcló la suspensión durante 10 minutos y se mantuvo la temperatura a 40ºC. No se observó cristalización en ausencia de cristales de sulfato de sodio. Directamente después de mezclamiento, se tomaron muestras y se filtraron para retirar cristales. Se analizó el sulfato en las muestras. Las concentraciones de sulfato para las diferentes cantidades de cristales de sulfato de sodio añadidas fueron 1.680, 1.400, 1.370 y 1.350 meq/l, respectivamente. Por lo tanto, se puede concluir que la adición de cristales de siembra ayuda a reducir la sobresaturación en sulfato de sodio. Además, se observó que sin la adición de cristales de siembra de sulfato de sodio, no tenía lugar nucleación primaria. Se debería observar que aún no se han optimizado las condiciones en estos experimentos. Se esperaría por lo tanto que, por ejemplo, un aumento en el tiempo de mezclamiento puede dar como resultado una disminución adicional de la concentración de sulfato.

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Ejemplo 4

Se preparó una salmuera con 275 g/l de cloruro sódico. Con posterioridad, se saturó la salmuera con sulfato de sodio a 35ºC, por adición de exceso de sulfato de sodio (es decir, aproximadamente 100 g/l de Na_{2}SO_{4}). Se filtró la disolución resultante usando papel de filtro y un filtro de tipo Buchner para retirar el sulfato de sodio sólido. De esta disolución se tomó una muestra para determinar el nivel de sulfato inicial por cromatografía iónica. Se cargaron cuatro vasos de precipitados de vidrio con agitación, cubiertos con una tapadera, con 0,5 kg de la disolución clara recién obtenida. Se añadió una disolución diluida de Belsperse® 164 para llegar a las concentraciones finales de Belsperse® 164 de 0; 2,1; 22 y 82 ppm, respectivamente. Se controló la temperatura de los vasos de precipitados de vidrio mediante un revestimiento térmico cargado con agua. Se fijó la temperatura inicial a 35ºC y se determinó el nivel de sulfato mediante cromatografía iónica. Este es el experimento de la muestra para ensayo en blanco (entrada 1 en la Tabla I). Con posterioridad, se aumentó gradualmente la temperatura en los cuatro vasos de precipitados a 95ºC. La solubilidad del sulfato de sodio disminuyó con el aumento de la temperatura. Se observó visualmente que a 80ºC el sulfato de sodio cristalizaba en ausencia de Belsperse® 164. A 95ºC, se observó que el sulfato de sodio también cristalizaba en presencia de 2,1 ppm de Belsperse® 164, mientras que en los otros vasos de precipitados no tenía lugar la cristalización con 22 y 82 ppm de Belsperse® 164. Al final del experimento, se tomaron muestras y se filtraron sobre un filtro pequeño de 0,45 \mum. Se determinó el nivel de sulfato mediante cromatografía iónica. Los resultados se resumen en la Tabla I:

1

Este experimento mostró que la presencia de Belsperse® 164 inhibe eficazmente la cristalización de sulfato de sodio. Para el experimento de la muestra para ensayo en blanco, la nucleación primaria de sulfato de sodio dio como resultado la formación de partículas muy finas. Aunque menos pronunciado, también se observó este fenómeno para el experimento con 2,1 ppm de Belsperse® 164.

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Ejemplo comparativo 5

Se realizó otro experimento usando membranas de NF de película delgada de poliamida NF®270 en forma de lámina plana (ex The Dow Chemical Company), recién instaladas. Se ensayaron simultáneamente las láminas de membrana en una unidad de apilamiento de laboratorio DSS, que se hizo funcionar a una velocidad de flujo cruzado de 600 l/h. En total se instalaron 0,18 m^{2} de superficie de membrana. Se preparó una disolución de alimentación por disolución de Na_{2}SO_{4} en agua desmineralizada en una cantidad de 61,7 g por kg de alimentación total y con posterioridad, se añadió cloruro sódico (NaCl (71.381) ex Fluka Chemie GmbH, CH-9471 Buchs (Suiza)) en una cantidad de 246 g por kg de la alimentación total. No se añadió inhibidor del crecimiento de los cristales. Se filtró la alimentación de la suspensión sobre un filtro Whatman 54 (20-25 \mum) para retirar los sólidos no disueltos. Se concentró el líquido filtrado claro, resultante, de forma discontinua, en la unidad de nanofiltración, a un factor de concentración FC=1,08, que significa que se descargó filtrado, mientras se devolvía el producto de concentración al recipiente de alimentación, hasta que el factor de concentración, es decir, la relación del peso de alimentación inicial al peso de producto de concentración, fue 1,08. La operación posterior en estas condiciones, con un reciclado de tanto producto de concentración como filtrado al recipiente de alimentación, se mantuvo durante dos horas. Se realizó la filtración por membrana a la presión de funcionamiento de 3,5x10^{6} Pa (35 bar) y a una temperatura de 35ºC. En estas condiciones, el producto de concentración contenía 1.162 meq/l de SO_{4}^{2-}. Con posterioridad, se concentró además el producto de concentración a un factor de concentración de FC=1,16 (referido a la alimentación original), por descarga del filtrado de la unidad y recirculación del producto de concentración al recipiente de alimentación. Durante la concentración en modo discontinuo a un FC=1,16, se observó cristalización en el recipiente de alimentación y se produjeron cristales muy pequeños de Na_{2}SO_{4}. Las aguas madres del producto de concentración a FC=1,16 contenían 1.221 meq/l de SO_{4}^{2-}. Después de dos horas de funcionamiento a FC=1,16, la concentración de las aguas madres había disminuido a 1.174 meq/l de SO_{4}^{2-}, puesto que incluso se habían formado más cristales.

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Ejemplo comparativo 6

Se realizó otro experimento usando membranas de NF de película delgada de poliamida NF®270 en forma de lámina plana (ex The Dow Chemical Company), recién instaladas. Se ensayaron simultáneamente las láminas de membrana en una unidad de apilamiento de laboratorio DSS, que se hizo funcionar a una velocidad de flujo cruzado de 600 l/h. En total se instalaron 0,18 m^{2} de superficie de membrana. Se preparó una disolución de alimentación disolviendo Na_{2}SO_{4} en agua desmineralizada en una cantidad de 62,6 g por kg de alimentación total y se añadió cloruro sódico (NaCl (71.381) ex Fluka Chemie GmbH, CH-9471 Buchs (Suiza)) en una cantidad de 235 g por kg de alimentación total. Se añadieron 2,4 mg de inhibidor del crecimiento de los cristales Belsperse® 164 por kg de alimentación total (como 6,1 mg/kg de una disolución al 40%), después de disolver Na_{2}SO_{4} y previamente a la disolución de NaCl. Se filtró la alimentación de la suspensión por un filtro Whatman 54 (20-25 \mum) para retirar los sólidos no disueltos. Se concentró el líquido filtrado claro, obtenido, de modo discontinuo, en la unidad de nanofiltración a un factor de concentración de FC=1,08, que significa que se descargó filtrado, al tiempo que se devolvía el producto de concentración al recipiente de alimentación hasta que la relación del peso inicial de alimentación al peso de producto de concentración fue 1,08. La operación posterior en estas condiciones con una recirculación de tanto producto de concentración como filtrado, al recipiente de alimentación, se mantuvo durante dos horas. En estas condiciones, el producto de concentración contenía 1.209 meq/l de SO_{4}^{2-}. Con posterioridad, se concentró además el producto de concentración a un factor de concentración de FC=1,16 (referido a la alimentación original), por descarga de filtrado de la unidad y recirculación de producto de concentración al recipiente de alimentación. Se realizó la filtración por membrana a la presión de funcionamiento de 3,5x10^{6} Pa (35 bar) y una temperatura de 35ºC. Durante la concentración en modo discontinuo se observó cristalización a un FC=1,16, en el recipiente de alimentación y se produjeron cristales muy pequeños de Na_{2}SO_{4}. Inmediatamente después se alcanzó el factor de concentración de FC=1,16, las aguas madres del producto de concentración contenían, entre otros, 1.265 meq/l de SO_{4}^{2-}. Después de dos horas de funcionamiento a FC=1,16, la concentración de las aguas madres había disminuido a 1.208 meq/l de SO_{4}^{2-}, al tiempo que se habían formado incluso más cristales. Cuando se compara con el Ejemplo 6, la concentración máxima de sulfato para la que se evita la cristalización, apenas se pudo aumentar.

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Ejemplo 7

Se realizó otro experimento usando membranas de NF de película delgada de poliamida NF®270 en forma de lámina plana (ex The Dow Chemical Company), recién instaladas. Se ensayaron simultáneamente las láminas de membrana en una unidad de apilamiento de laboratorio DSS, que se hizo funcionar a una velocidad de flujo cruzado de 600 l/h. En total se instalaron 0,18 m^{2} de superficie de membrana. Se preparó una alimentación disolviendo Na_{2}SO_{4} en agua desmineralizada en una cantidad de 62,6 g por kg de alimentación total y se añadió cloruro sódico (NaCl (71.381) ex Fluka Chemie GmbH, CH-9471 Buchs (Suiza)) en una cantidad de 234 g por kg de alimentación total. Se añadieron 25,3 mg de inhibidor del crecimiento de los cristales Belsperse® 164 por kg de alimentación total (como 63,2 mg/kg de una disolución acuosa al 40%) después de disolver el Na_{2}SO_{4} y previamente a la disolución del NaCl. Se filtró la suspensión por un filtro Whatman 54 (20-25 \mum) para retirar los sólidos no disueltos. Se concentró de modo discontinuo el líquido filtrado claro, obtenido, en la unidad de nanofiltración, a un factor de concentración de FC=1,09, que significa que se descargó filtrado, al tiempo que se devolvía el producto de concentración al recipiente de alimentación, hasta que la relación del peso inicial de alimentación al peso de producto de concentración, fue 1,09. El tratamiento posterior en estas condiciones, con una recirculación de tanto producto de concentración como filtrado al recipiente de alimentación, se mantuvo durante dos horas. En estas condiciones el producto de concentración contenía 1.190 meq/l de SO_{4}^{2-}. Con posterioridad, se concentró además este producto de concentración a un factor de concentración de FC=1,17 (referido a la alimentación original), por descarga de filtrado de la unidad y recirculación del producto de concentración al recipiente de alimentación. Se realizó la filtración por membrana a la presión de funcionamiento de 3,5x10^{6} Pa (35 bar) y una temperatura de 35ºC. No se observó cristalización de Na_{2}SO_{4}. Se mantuvo durante dos horas el tratamiento en estas condiciones con una recirculación de tanto producto de concentración como filtrado. El producto de concentración a FC=1,17 contenía entre otros 1.287 meq/l de SO_{4}^{2-} y no cambió durante las dos horas de tratamiento a FC=1,17.

Claims

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1. Un método para retirar al menos parcialmente una sal soluble de metal alcalino o de amonio, de un anión divalente, de una disolución acuosa de salmuera que contiene metal alcalino o ión amonio y anión divalente, que comprende las etapas siguientes:

- obtener una disolución de salmuera con una concentración de cloruro sódico de entre 150 g/l y la saturación, en presencia o ausencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico o con una concentración de cloruro sódico por encima de la saturación en presencia de un inhibidor del crecimiento de los cristales para cloruro sódico, comprendiendo opcionalmente dicha disolución de salmuera un inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- si es necesario, acidificar dicha disolución a un pH por debajo de 11,5, aunque manteniendo una concentración de cloruro sódico de al menos 150 g/l;

- si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente en la disolución de salmuera es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que la disolución de salmuera resultante comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- someter la disolución resultante a una etapa de filtración de membrana, separando de ese modo la disolución de salmuera en una corriente de salmuera que esté sobresaturada para la sal que comprende anión divalente (producto de concentración) y una corriente de salmuera que no haya alcanzado el nivel de saturación para la sal que comprende anión divalente (filtrado);

- si la concentración del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, en el producto de concentración, es menor que 20 mg/l, añadir una cantidad de dicho inhibidor del crecimiento de los cristales de manera que dicho producto de concentración comprenda al menos 20 mg/l del inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente;

- someter el producto de concentración resultante a un proceso de cristalización,

- retirar la sal cristalizada de metal alcalino o de amonio del anión divalente y

- opcionalmente, reciclar al menos parte de las aguas madres del cristalizador a la disolución de salmuera para someterla a la etapa de filtración de membrana de nuevo.
2. El método según la reivindicación 1, en el que la disolución de salmuera se satura en cloruro sódico o tiene una concentración de cloruro sódico de entre 275 g/l y la saturación.
3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el anión divalente es sulfato o carbonato.
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el metal alcalino es sodio.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, está presente en el producto de concentración en una cantidad de al menos 25 mg/l y preferiblemente en una cantidad de entre 75-150 mg/l.
6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el inhibidor del crecimiento de los cristales para la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, se selecciona del grupo que consiste en: ácidos húmicos, poli(ácido maleico), poli(ácido acrílico), azúcares, oligopéptidos, polipéptidos y polímeros que soportan dos o más grupos ácido carboxílico o grupos carboxialquílicos y opcionalmente además grupos fosfato, fosfonato, fosfino, sulfato y/o sulfonato.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de acidificación se realiza en un lavador, al menos usando CO_{2}.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la disolución de salmuera que se somete a la etapa de filtración por membrana está entre 2 y 11,5.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de filtración por membrana se realiza por nanofiltración.
10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de cristalización se realiza por la adición de cristales de siembra de la sal de metal alcalino o de amonio del anión divalente, que se tiene que cristalizar.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el filtrado se usa como materia prima en la producción de cloruro sódico o en la producción de soda.