CN101044091B - 从盐水中结晶二价阴离子的可溶性盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从盐水中结晶二价阴离子的可溶性碱金属盐或铵盐，其包括以下步骤：在存在下或不存在NaCl的晶体生长抑制剂(CGI-NaCl)下得到NaCl浓度在150g/L至饱和之间的盐水，或者在CGI-NaCl存在下得到NaCl浓度大于饱和的盐水，所述盐水任选包含二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂(CGI-DA)；需要的话，将该溶液酸化至pH<11.5；若CGI-DA浓度小于20mg/L，则加入CGI-DA以得到至少20mgCGI-DA/L；将该溶液进行膜过滤；若CGI-DA在分离的浓缩液中的浓度小于20mg/L，则加入CGI-DA以得到至少20mg CGI-DA/L；将浓缩液进行结晶；除去结晶的二价阴离子的碱金属盐或铵盐。

Description

从盐水中结晶二价阴离子的可溶性盐的方法 
本发明涉及一种从浓缩的含碱金属离子或铵离子及二价阴离子的盐水溶液中通过使二价阴离子的可溶性碱金属盐或铵盐由所述盐水中结晶而至少部分地除去这些盐的方法。 
盐水通常通过将天然来源的NaCl溶解于水中而生产。因此，盐水通常也含有二价阴离子杂质，通常为SO4 2-、CO3 2-，以及一价阳离子杂质如K、Li和/或NH4 +。在通常经由盐水的蒸发结晶来制备固体氯化钠的方法中，以及其中在将盐水用作原料而制备产物的方法如氯的生产中，应除去绝大多数这些阴离子和阳离子。例如在氯化钠蒸发结晶方法中，所得盐的晶格中具有缺陷且含有包夹，即蒸发结晶方法的母液的小孔穴(存在于盐晶体中的孔洞)。由于这些缺陷和包夹，氯化钠以及由此生产的盐水被存在于母液中的化合物污染。具体而言，如此保留在氯化钠中的SO4 2-和/或CO3 2-在所生产氯化钠的许多应用中造成问题。迄今为止，已经应用额外的洗涤步骤和干燥步骤，例如消耗能量的离心步骤以降低污染物的含量。尤其若将由盐或湿盐生产的盐水用于现代膜电解池中时，则需要除去所述污染物。为此，已经开发了从盐水中(部分)除去二价阴离子杂质，特别是硫酸根的方法。例如EP0821615公开了一种过滤例如包含硫酸钠或重铬酸钠的盐水的纳滤方法，其通过将所述包含大于50g/l氯化钠的盐水在施加正压力下供入纳滤膜组件上而提供浓缩液和渗透液，以相对于硫酸钠或重铬酸钠在所述盐水中的浓度而选择性地降低氯化钠浓度。然而，最多只可以除去至多为其溶解度极限的硫酸盐或重铬酸盐。因此，必须对包含高浓度这些盐的盐水进行清洗，这从环境和经济的观点来看均是不希望的，因为这造成显著的盐损失。 
美国专利6,036,867公开了一种含有酸和/或金属盐的水溶液的脱盐及软化方法，其中通过从污染盐的过饱和溶液中结晶而除去所述盐。该方法包括以下步骤：
-将用于抑制预定盐沉淀的抑制剂加入待处理溶液中， 
-例如通过对该溶液进行纳滤而将该盐浓缩为过饱和浓缩液， 
-除去沉淀抑制剂，然后 
-在所述浓缩液中沉淀出可结晶的过饱和盐如硫酸钙。 
为了可以进行过饱和盐的沉淀/结晶，公开了必须除去所述具有抑制作用的沉淀抑制剂。 
US6,036,867并不涉及氯化钠浓度为至少150g/L的氯化钠溶液，该参考文献也没有公开使可溶于盐水的二价阴离子的碱金属盐或铵盐结晶。此外，发现当该方法用于结晶易溶于盐水中的盐，例如二价阴离子的铵盐或碱金属盐时，由于初级成核作用形成了包含非常小的晶体和晶体聚集体的淤浆，使用常规分离技术几乎不可能将所述晶体和晶体聚集体与母液分离。因此，洗涤该盐淤浆并从母液中分离所述盐淤浆以使淤浆的含湿量低于10重量％(这通常是需要的)成为非常昂贵的步骤。 
由于以上所述，需要一种从浓缩的盐水溶液中除去二价阴离子的易溶碱金属盐或铵盐的改进方法，以使单个方法不仅生产至少部分除去了含二价阴离子的污染物并因而适于进一步加工的盐水，而且同时可以分离出可用于进一步使用的含二价阴离子的盐。 
现在已经令人惊讶地发现在所述二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂存在下使用膜过滤而进一步浓缩盐水溶液，然后在至少20ppm的所述晶体生长抑制剂存在下从所得浓缩液中使盐结晶以后，可以将易溶的二价阴离子盐如其铵盐或碱金属盐与浓缩的含碱金属离子或铵离子及二价阴离子的盐水溶液分离。出乎意料的是在晶体生长抑制剂存在下，甚至在使用至少20ppm的较高用量时，也可以降低所述盐的过饱和度，即所述盐结晶。发现在结晶步骤中晶体生长抑制剂的存在具有防止盐晶体初级成核的作用，这最终导致形成具有窄尺寸分布和大的平均粒径及减少的杂质含量的较粗盐晶体(即直径约为300微米的晶体)，其中所述平均粒径优选大于500μm，最优选大于1mm。这些晶体例如可通过过滤而易于与含水淤浆分离。所述窄的晶体尺寸分布还使得可以应用常规离心。 
更详细而言，本发明因此涉及一种从包含所述二价阴离子的碱金属盐 或铵盐的晶体生长抑制剂的含碱金属离子或铵离子及二价阴离子的盐水溶液中至少部分除去二价阴离子的可溶性碱金属盐或铵盐的改进方法，其包括以下步骤： 
-在存在或不存在氯化钠的晶体生长抑制剂下得到氯化钠浓度在150g/L至饱和之间的盐水溶液，或者在氯化钠晶体生长抑制剂存在下得到氯化钠浓度大于饱和的盐水溶液，所述盐水溶液任选包含二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂； 
-需要的话，将所述溶液酸化至pH低于11.5，而保持氯化钠浓度为至少150g/L； 
-若二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂在盐水溶液中的浓度小于20mg/L，则加入一定量的所述晶体生长抑制剂以使所得盐水溶液包含至少20mg/L的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂； 
-将所得溶液进行膜过滤步骤，由此将所述盐水溶液分离为含二价阴离子的盐的过饱和盐水料流(浓缩液)和含二价阴离子的盐的不饱和盐水料流(渗透液)； 
-若二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂在浓缩液中的浓度小于20mg/L，则加入一定量的所述晶体生长抑制剂以使所述浓缩液包含至少20mg/L的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂； 
-将所得浓缩液进行结晶步骤； 
-除去结晶的二价阴离子的碱金属盐或铵盐；和 
-任选将结晶器中的至少部分母液再循环到盐水溶液中以使其再次进行膜过滤步骤。 
本发明方法的特别优点为与常规方法相比，不需要或仅需要进行少量的液体清洗，这因为通过结晶而使二价阴离子的碱金属盐或铵盐与浓缩液分离。因此，产生了显著更少的浪费。此外，使用本发明方法可以在单个方法中得到两种有价值的产物，即纯化的盐水和含二价阴离子的盐。 
表述“在存在或不存在氯化钠晶体生长抑制剂下得到氯化钠浓度在150g/L至饱和之间的盐水溶液，或者在氯化钠晶体生长抑制剂存在下得到 氯化钠浓度大于饱和的盐水溶液”是指得到氯化钠浓度为至少150g/L的盐水溶液，并且若所述盐水溶液的氯化钠浓度在150g/L至饱和之间，则氯化钠的晶体生长抑制剂可以任选地存在，但是若所述盐水溶液的氯化钠浓度大于理论饱和含量，则需要存在有效量的氯化钠晶体生长抑制剂以防止氯化钠在膜过滤步骤中沉淀，因此防止膜的堵塞。术语“有效量”是指晶体生长抑制剂的加入量可以防止氯化钠初级成核并因而防止氯化钠在膜过滤中沉淀。 
使用包含该高氯化钠含量的盐水溶液是希望并且方便的，因为它使得无需在过滤步骤之前稀释盐水以及在过滤步骤之后的浓缩步骤的费力程序。此外，已发现为了可以在本发明的含二价阴离子的可溶性盐的浓缩液中实现过饱和，实际上需要这种高氯化钠浓度。优选氯化钠浓度为至少200g/L，更优选至少275g/L，最优选饱和的氯化钠溶液。 
需要的话，可以用水稀释盐水溶液以得到在150g/L至饱和之间的氯化钠浓度。 
需要的话，即若盐水溶液的pH值大于11.5或者若盐水溶液的pH值已经低于11.5但是膜过滤步骤应在甚至更低的pH值下进行，则将所述盐水溶液酸化。优选在本发明的第一步骤中所得的盐水溶液的pH值大于11.5，然后酸化至低于11.5的pH。优选使用H2SO4或HCl，更优选使用CO2，任选与其它酸一起进行酸化。特别优选使用CO2，这因为OH-然后转化为在膜过滤中比OH-更加有效保留的CO3 2-。此外，在许多情况下，OH-至CO3 2-的转化对膜的寿命和/或稳定性具有积极影响。优选将所述盐水酸化以得到pH为2-11.5，更优选7-11.5，最优选9-10.5的盐水溶液。 
进行本发明方法的膜过滤步骤的含碱金属离子或铵离子及二价阴离子的盐水溶液优选含有非常少量的Ca2+和Mg2+。Ca2+和Mg2+含量优选分别小于1毫摩尔/L和小于0.1毫摩尔几。 
在本发明方法中可以使用所有现有技术中已知的氯化钠晶体生长抑制剂。应指出的是晶体生长抑制剂也可以是两种或更多种氯化钠晶体生长抑制剂的混合物。合适的氯化钠晶体生长抑制剂优选选自腐殖酸、聚马来酸、聚丙烯酸、糖类、低聚肽、多肽和带有两个或更多个羧酸基或羧基烷基且 任选带有其它磷酸基、膦酸基、膦基、硫酸基和/或磺酸基的聚合物，例如含有磷酸基的羧甲基纤维素。最优选，氯化钠晶体生长抑制剂选自腐殖酸、聚马来酸和聚丙烯酸。 
根据本发明，盐水中所含的优选为硫酸根或碳酸根的二价阴离子具有碱金属抗衡离子或铵抗衡离子。所述抗衡离子优选选自钠离子、钾离子、锂离子和铵离子。最优选为钠离子。根据本发明，待结晶的盐优选为硫酸钠或碳酸钠。最优选硫酸钠。 
本发明的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂可以是任何可防止待结晶盐初级成核且允许在不形成固体下进行膜过滤操作的添加剂。应指出的是该晶体生长抑制剂也可以由两种或更多种晶体生长抑制剂的混合物组成。优选的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂是选自聚马来酸盐、聚膦羧酸(如 
Figure DEST_PATH_GSB00000239415600011
)、聚磷酸盐、聚羧酸、聚丙烯酸和腐殖酸的一种或多种化合物。也可以使用其它晶体生长抑制剂。所述晶体生长抑制剂的总用量为至少20mg/L，优选至少25mg/L，更优选至少50mg/L，最优选至少75mg/L。优选晶体生长抑制剂的用量至多为250mg/L，更优选至多150mg/L。 
此外，为了进行本发明二价阴离子的碱金属盐或铵盐(例如硫酸钠)的结晶，优选将含二价阴离子盐的结晶种和/或高剪切用来诱导次级成核，因此为晶体生长提供了额外表面。通常，使用流化床结晶器以得到单分散产物。也可以使用其它结晶方法，但是可能降低产物的质量。 
还应指出的是在整个本说明书中所指的放置在用于分离二价阴离子和盐水溶液的膜过滤装置内的“膜”是指任何常规膜，优选设计为选择性地排除二价及其它多价阴离子并且分子量截取值为至少100Da，优选至少150Da且分子量截取值为至多25,000Da，优选至多10,000Da，更优选至多2,500，最优选至多1,000的纳滤膜。纳滤系统优选使用纳滤型的半渗透膜，例如以
Figure S05836204X20070425D000052
 NF270(The Dow Chemical Company)， 5DK、 
Figure S05836204X20070425D000054
 5DL、
Figure S05836204X20070425D000055
 5HL(均来自GE/Osmonics)， 7250(NittoDenko Industrial Membranes)和
Figure S05836204X20070425D000057
-30(PCI Membrane Systems LTD)销售的那些。适用于本发明方法的这些膜及类似膜对排除高百分数的所有 二价阴离子，特别是硫酸根和碳酸根是有效的，这通过在全循环操作中在处理Mg2SO4在软化水中的1g/L溶液的过程中，观察到的硫酸根保留大于80％，优选大于90％而表明，而且允许高百分数的所有一价阴离子，特别是氯离子和溴离子通过膜，这通过在全循环操作中在处理NaCl在软化水中的1g/L溶液的过程中，观察到的氯离子保留低于80％，优选低于70％而表明)。虽然优选纳滤型半渗透膜，例如上述类型膜，其它具有这种高度排出二价阴离子特征的纳滤膜也可市购且可以替代使用。 
通过使用具有厚度至少约1mm的进料管间隔材料的螺旋式纳滤组件，可以有效地将处理的盐水泵送至压力为约1.5Mpa至约10MPa，然后施加到组件上，在该压力下优选轴向速度为每秒至少约10-15cm。 
术语“过饱和的含二价阴离子的盐”和“不饱和的含二价阴离子的盐”(在本说明书中“含二价阴离子的盐”也表示为二价阴离子的碱金属盐或铵盐)涉及不包含所述含二价阴离子的盐的晶体生长抑制剂的溶液，其中所述二价阴离子的碱金属盐或铵盐浓度分别高于和低于在所述盐保留于溶液时在所述二价阴离子的碱金属盐或铵盐的热力学平衡下的最大理论浓度，它们在与进行从盐水溶液中至少部分除去二价阴离子的碱金属盐或铵盐的方法相同的温度和压力下测量。 
图1用图表示了从盐水中除去硫酸根(或其它二价阴离子)的代表性流程图。将盐水(B)连续地供入盐水缓冲罐1中。或者，分批处理盐水(例如10,000升)。需要的话，在洗涤器2中将盐水料流酸化至优选为约7至约11.5的pH，更优选约10.5的pH。若将CO2用于酸化，则可以例如将它与废气一起经过管道3引入。从所述盐水中至少部分除去的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的合适晶体生长抑制剂也可以存在。 
使所述处理的盐水例如通过重力流过可以包括阀、泵等的出口管线4。出口管线4与纳滤装置5的入口相连接。该装置包括几个放置在几个平行的压力容器中的螺旋式纳滤组件。这些压力容器可以以一个或多个段进行操作，任选将来自每个段的部分浓缩液再循环入该段的入口。将其它部分浓缩液送入下一段。 
虽然不太优选，可以将水加入膜过滤装置的料流中以防止氯化钠在所 述膜过滤装置内部结晶。 
使含二价阴离子的盐的不饱和料流(渗透液)经过出口管道6，而使含二价阴离子的盐的过饱和料流(浓缩液，有时也称为保留物)经过出口管道7至结晶器8中。这些管道的每一个可以含有阀、泵等。 
结晶器8可以为流化床结晶器型、搅拌容器型或任何其它常用结晶设备。结晶器带有用于将母液供入管道3或过滤装置5的入口4的出口9，以及用于收集结晶硫酸盐的出口10。 
在优选的实施方案中，将未纯化的地表水用于溶液采矿方法中以生产盐水，在盐水纯化方法中进一步处理该盐水。在蒸发工厂中生产氯化钠并且将母液进行图1所示的本发明方法。由于地表水未经过纯化，含有多羧基的有机化合物如腐殖酸可能最终存在于母液中，在其中它们作为二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂。因此，不是总需要向母液中加入额外的晶体生长抑制剂。应指出的是可以通过将养分加入地表水中而故意将有机物引入所谓的未纯化地表水中，导致了生物活性。一旦将以此方式生产的细胞材料供入盐井中，破坏细胞从而将自然的晶体生长抑制剂引入盐水中。 
本发明方法也可以用于电解工厂中再循环盐水的纯化。为了避免在再循环盐水中有不能接受的硫酸盐累积，在常规方法中需要对特定体积的再循环盐水进行清洗。然而，由于本发明的膜过滤步骤结合了硫酸钠的结晶和硫酸钠晶体生长抑制剂的使用，可以将所述清洗体积保持在最小值。 
可以将根据本发明分离的二价阴离子的碱金属盐或铵盐用于熟练技术人员已知的多种不同应用。硫酸钠例如可用于洗衣剂、木浆制造和玻璃工业中。碳酸钠可用于玻璃制造、化学品如硅酸钠和磷酸钠的制造、纸浆工业、洗涤剂制造和水处理中。硫酸钾例如可用于制备硫酸或硫酸氢盐如KHSO4。碳酸钾可用于生产其它钾化合物的常规应用中。 
仅包含少量二价阴离子如硫酸根和碳酸根的渗透液可以在氯化钠或苏打生产中用作原料。 
本发明通过以下实施例说明。虽然已经就构成了本发明者目前已知的最好模式的特定优选实施方案对本发明进行了描述，应理解的是可以进行 各种对本领域普通技术人员而言是明显的修改和变化，而不会背离所附权利要求中所述的本发明范围。例如虽然优选螺旋式膜组件，也可以替代使用其它适于处理盐水的纳滤型半渗透膜分离装置。 
实施例1 
使用两种类型的膜进行实验，分别为平片
Figure S05836204X20070425D000081
 NF270聚酰胺薄膜NF膜(购自The Dow Chemical Company)和平片
Figure S05836204X20070425D000082
 5DK聚酰胺NF膜(购自GE/Osmonics)。同时在DSS实验室层叠装置(stack unit)中测试所述类型的膜，其中所述层叠装置在600L/h的交叉流速下以连续的进料和出料操作模式进行操作。安装的膜表面积总共为0.144m2。将从荷兰Delfzijl盐水生产工厂中的氯化钠结晶器得到的母液样品供入该装置中。使用H2SO4浓溶液将母液的pH降至10.4的pH。母液中存在90ppm腐殖酸。将所得除其它成分以外还含有1,140meg/L的SO4 2-的母液送入DSS装置中。在35巴的压力和23℃下的膜过滤过程中，生产了含有约1,770meg/L的SO4 2-的浓缩液。将浓缩液的大部分再循环到膜进料管线(交叉流操作)中，而将部分浓缩液清洗以得到约为1.6的浓缩因子(新鲜进料流与清洗的浓缩液料流的比例)。该膜显示出硫酸根保留大于90％。尽管硫酸钠在浓缩液中为过饱和，在纳滤过程中没有观察到结晶。 
实施例2 
使用两种类型的膜进行另一个实验，分别为平片
Figure S05836204X20070425D000083
 NF270聚酰胺薄膜NF膜(购自The Dow Chemical Company)和平片
Figure S05836204X20070425D000084
 5DK聚酰胺NF膜(购自GE/Osmonics)。同时在DSS实验室层叠装置中测试所述类型的膜，其中所述层叠装置在600L/h的交叉流速下以连续的进料和出料操作模式进行操作。安装的膜表面积总共为0.144m2。将从荷兰Delfzijl盐水生产工厂中的氯化钠结晶器得到的包含90ppm腐殖酸的母液供入该装置中。使用H2SO4浓溶液将母液的pH降至10.4的pH。此外，用纯的 
Figure S05836204X20070425D000085
164在母液中加入10ppm
Figure S05836204X20070425D000086
164。将所得除其它成分以外还含有1,145meg/L的SO4 2-、140g/L的Na+、11g/L的K+、168g/L的Cl-和650mg/L的Br-的母液送入DSS装置中。在50巴的压力和29℃下的膜过滤过程中，生产了含有约1,580meg/L的SO4 2-的浓缩液。将浓缩液的 大部分再循环到膜进料管线(交叉流操作)中，而将部分浓缩液清洗以得到约为1.4的浓缩因子。该膜显示出硫酸根保留大于95％，氯离子保留和溴离子保留分别为约-16％和-34％。尽管硫酸钠在浓缩液中为过饱和，在纳滤过程中没有观察到结晶。 
实施例3 
通过将含有10ppm的164和90ppm腐殖酸作为晶体生长抑制剂的盐水作为包含1,145meg/L的SO4 2-的进料盐水经过纳滤装置而使其中的硫酸钠过饱和。将进料盐水浓缩，得到包含1,680meg/L的SO4 2-的浓缩液。纳滤装置在连续的(进料和出料)交叉流操作下操作，即加入的新鲜进料量等于从纳滤装置除去的渗透液和浓缩液。使用平片
Figure S05836204X20070425D000092
NF270聚酰胺薄膜NF膜(购自The Dow Chemical Company)和平片
Figure S05836204X20070425D000093
5DK聚酰胺NF膜(购自GE/Osmonics)进行实验。同时在DSS实验室层叠装置(以每小时600升的交叉流速进行操作)中测试所述膜片。安装的膜表面积总共为0.144m2。膜过滤在50巴的操作压力和29℃的温度下进行。浓缩因子为1.5(新鲜进料的质量流量与离开纳滤装置的浓缩液的质量流量的比例)。在浓缩过程中没有观察到硫酸盐的结晶。 
然后，对通过简单地加入硫酸钠固体晶体(Na2SO4.0水)是否可降低过饱和度进行了研究，其中所述硫酸钠作为结晶种以提供晶体生长的表面。分别将0g、10g、40g和60g硫酸钠晶体加入在烧杯中的100mL过饱和盐水中。将淤浆混合10分钟并且将温度保持在40℃。在不存在硫酸钠晶体时没有观察到结晶。混合后直接取出样品并且过滤以除去晶体。分析样品的硫酸根。对于不同的硫酸钠晶体加入量，硫酸根浓度分别为1,680meg/L、1,400meg/L、1,370meg/L和1,350meg/L。因此可以得出结论，加入结晶种有助于降低硫酸钠的过饱和度。另外发现没有加入硫酸钠结晶种时没有发生初级成核。应指出的是并未优化这些实验中的条件。因此预计例如增加混合时间可以进一步导致硫酸根浓度的降低。 
实施例4 
制备了含有275g/L氯化钠的盐水。然后，在35℃下通过加入过量硫酸钠而使盐水中的硫酸钠饱和(即约100g/l的Na2SO4)。使用滤纸和 Buchner型过滤器过滤所得溶液以除去固体硫酸钠。从该溶液中取出样品以通过离子色谱法测定硫酸根的初始含量。在由盖子覆盖的四个搅拌玻璃烧杯中装入0.5kg的刚得到的清澈溶液。加入稀释的
Figure S05836204X20070425D000101
164溶液以达到分别为0ppm、2.1ppm、22ppm和82ppm的最终
Figure S05836204X20070425D000102
164浓度。经由充满水的加热夹套来控制玻璃烧杯的温度。将初始温度设定在35℃并经由离子色谱法测定硫酸根含量。这是空白实验(表1中的第1条)。然后将所有四个烧杯中的温度逐渐升高至95℃。随着温度的升高，硫酸钠的溶解度降低。视觉观测到在不存在
Figure S05836204X20070425D000103
164时硫酸钠在80℃结晶。在95℃下观察到当存在2.1ppm的
Figure S05836204X20070425D000104
164时硫酸钠也结晶，而在其它的含有22ppm和82ppm的
Figure S05836204X20070425D000105
164的烧杯中没有出现结晶。在实验结束时取出样品并且在0.45μm的小过滤器上过滤。经由离子色谱法测定硫酸根含量。结果总结于表1中： 
  
条目 Belsperse的量(ppm) 母液中的[SO4 2-](g/L)
1 0 58(在35℃)
  
2 0 50*
3 2.1 55＊
4 22 58＊
5 82 58＊
＊加热到95℃后 
该实验表明164的存在有效地抑制了硫酸钠的结晶。对于空白实验，硫酸钠的初级成核导致了形成非常微细的颗粒。虽然并不明显，在含有2.1ppm的
Figure S05836204X20070425D000107
164的实验中也观察到了该现象。 
对比例5 
使用新安装的平片
Figure S05836204X20070425D000108
270聚酰胺薄膜NF膜(购自The Dow ChemicalCompany)进行另一个实验。同时在DSS实验室层叠装置中测试所述膜片，其中所述装置在600L/h的交叉流速下操作。安装的膜表面积总共为0.18m2。通过将Na2SO4以每kg总进料为61.7g的量溶解于软化水中，然后以每kg总进料为246g的量加入氯化钠(购自Fluka Chemie GmbH，CH-9471Buchs(荷兰)的NaCl(71381))而制备进料溶液。没有添加晶体生长 抑制剂。在Whatman54(20-25μm)过滤器上过滤淤浆进料以除去未溶解的固体。将所得清澈滤液在纳滤装置中分批浓缩至浓缩因子CF＝1.08，这意味着在将浓缩液送回进料容器中时，排出渗透液直至浓缩因子(即初始进料重量与浓缩液重量的比例)为1.08。然后在该条件下将浓缩液和渗透液均再循环入进料容器的操作保持2小时。膜过滤在35巴的操作压力和35℃的温度下进行。在该条件下浓缩液含有1,162meg/L的SO4 2-。然后通过从装置中排出渗透液并将浓缩液再循环入进料容器而将浓缩液进一步浓缩至浓缩因子CF＝1.16(相对于原始进料)。在分批浓缩至CF＝1.16的过程中，在进料容器中观察到结晶并且产生了非常小的Na2SO4晶体。CF＝1.16的浓缩液母液含有1,221meg/L的SO4 2-。在CF＝1.16下操作2小时后，母液浓度下降至1,174meg/L的SO4 2-，这因为已经形成更多的晶体。 
对比例6 
使用新安装的平片270聚酰胺薄膜NF膜(购自The Dow ChemicalCompany)进行另一个实验。同时在DSS实验室层叠装置中测试所述膜片，其中所述装置在600L/h的交叉流速下操作。安装的膜表面积总共为0.18m2。通过将Na2SO4以每kg总进料为62.6g的量溶解于软化水中并且以每kg总进料为235g的量加入氯化钠(购自Fluka Chemie GmbH，CH-9471Buchs(荷兰)的NaCl(71381))来制备进料溶液。在溶解Na2SO4以后且在溶解NaCl以前对每kg总进料加入2.4mg的
Figure S05836204X20070425D000112
164晶体生长抑制剂(作为6.1mg/kg的40％溶液)。在Whatman54(20-25μm)过滤器上过滤淤浆进料以除去任何未溶解的固体。将所得清澈滤液在纳滤装置中分批浓缩至浓缩因子CF＝1.08，这意味着在将浓缩液送回进料容器中时，排出渗透液直至初始进料重量与浓缩液重量的比例为1.08。然后在该条件下将浓缩液和渗透液均再循环入进料容器的操作保持2小时。在该条件下浓缩液含有1,209meg/L的SO4 2-。然后通过从装置中排出渗透液并将浓缩液再循环入进料容器而将浓缩液进一步浓缩至浓缩因子CF＝1.16(相对于原始进料)。膜过滤在35巴的操作压力和35℃的温度下进行。在分批浓缩至CF＝1.16的过程中，在进料容器中观察到结晶并且产生了非常小的Na2SO4晶体。在紧邻浓缩因子达到CF＝1.16以后，浓缩液母液除其它成分外还含 有1,265meg/L的SO4 2-。在CF＝1.16下操作2小时后，母液浓度下降至1,208meg/L的SO4 2-，而且已经形成更多的晶体。与实施例6相比，几乎不可能在避免结晶时增加最大硫酸根浓度。 
实施例7 
使用新安装的平片
Figure S05836204X20070425D000121
270聚酰胺薄膜NF膜(购自The Dow ChemicalCompany)进行另一个实验。同时在DSS实验室层叠装置中测试所述膜片，其中所述装置在600L/h的交叉流速下操作。安装的膜表面积总共为0.18m2。通过将Na2SO4以每kg总进料为62.6g的量溶解于软化水中并且以每kg总进料为234g的量加入氯化钠(购自Fluka Chemie GmbH，CH-9471Buchs(荷兰)的NaCl(71381))来制备进料溶液。在溶解Na2SO4以后且在溶解NaCl以前对每kg总进料加入25.3mg的
Figure S05836204X20070425D000122
164晶体生长抑制剂(作为63.2mg/kg的40％水溶液)。在Whatman54(20-25μm)过滤器上过滤淤浆以除去任何未溶解的固体。将所得清澈滤液在纳滤装置中分批浓缩至浓缩因子CF＝1.09，这意味着在将浓缩液送回进料容器中时，排出渗透液直至初始进料重量与浓缩液重量的比例为1.09。然后在该条件下将浓缩液和渗透液均再循环入进料容器的操作保持2小时。在该条件下浓缩液含有1,190meg/L的SO4 2-。然后通过从装置中排出渗透液并将浓缩液再循环入进料容器而将该浓缩液进一步浓缩至浓缩因子CF＝1.17(相对于原始进料)。膜过滤在35巴的操作压力和35℃的温度下进行。没有观察到Na2SO4的结晶。在该条件下将浓缩液和渗透液的再循环操作保持2小时。在CF＝1.17下的浓缩液除其它成分外还含有1,287meg/L的SO4 2-并且在CF＝1.17下的2小时操作过程中没有变化。

Claims (11)

1.一种从含碱金属离子或铵离子及二价阴离子的盐水溶液中至少部分除去二价阴离子的可溶性碱金属盐或铵盐的方法，其包括以下步骤：
-在存在或不存在氯化钠晶体生长抑制剂下得到氯化钠浓度在150g/L至饱和之间的盐水溶液，或者在氯化钠晶体生长抑制剂存在下得到氯化钠浓度大于饱和的盐水溶液，所述盐水溶液任选包含二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂；
-需要的话，将所述溶液酸化至pH低于11.5，而保持氯化钠浓度为至少150g/L；
-若二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂在所述盐水溶液中的浓度小于20mg/L，则加入一定量的所述晶体生长抑制剂以使所得盐水溶液包含至少20mg/L的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂；
-将所得溶液进行膜过滤步骤，由此将所述盐水溶液分离为作为浓缩液的含二价阴离子的盐的过饱和盐水料流和作为渗透液的含二价阴离子的盐的不饱和盐水料流；
-若二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂在所述浓缩液中的浓度小于20mg/L，则加入一定量的所述晶体生长抑制剂以使所述浓缩液包含至少20mg/L的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂；
-将所得浓缩液进行结晶步骤；
-除去结晶的二价阴离子的碱金属盐或铵盐；和
-任选将结晶器中的至少部分母液再循环到盐水溶液中以使其再次进行膜过滤步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述盐水溶液的氯化钠饱和或者氯化钠浓度在275g/L至饱和之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述二价阴离子为硫酸根或碳酸根。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱金属为钠。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂在所述浓缩液中的存在量为至少25mg/L。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述二价阴离子的碱金属盐或铵盐的晶体生长抑制剂选自聚马来酸盐、聚膦羧酸、聚磷酸盐、聚羧酸、聚丙烯酸和腐殖酸。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述酸化步骤在洗涤器中至少使用CO2进行。
8.根据权利要求1或2的方法，其中进行所述膜过滤步骤的所述盐水溶液的pH为2-11.5。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述膜过滤步骤通过纳滤进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述结晶步骤通过加入待结晶的二价阴离子的碱金属盐或铵盐的结晶种而进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述渗透液在氯化钠或苏打生产中用作原料。
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