CN1233558C - 制备高纯度湿盐的方法、可由此得到的湿盐及其在电解方法中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备盐组合物的蒸发结晶方法，该方法包括在其中形成母液的步骤，该母液含有有效量的晶体生长抑制剂以形成具有(111)晶面的盐晶体，所述抑制剂选自寡肽、多肽和带有两个或更多个羧酸基团或羧基烷基以及任选进一步带有磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的聚合物，如带有磷酸根的羧甲基纤维素。该盐可以用降低量的洗涤水洗涤，然而仍含有较低量的K、Br、SO4和/或Ca。湿盐可以通过部分干燥所形成的盐晶体而得到。
Description
本发明涉及一种制备高纯度盐(氯化钠)的方法以及所得高纯度，优选湿润的盐在制备用于电解操作，优选用于涉及膜电解池的电解方法的盐水—该盐在水中的溶液—中的用途。
盐和湿盐公知已久。制备所述盐的常规方法是将盐水蒸发结晶，然后进行洗涤和干燥步骤。所述盐水通常通过将天然来源的NaCl溶于水中来生产。该盐水还会含有K、Br、SO4和/或Ca，这些成分通常存在于NaCl源中。该常规方法的缺点是得到的盐具有晶格缺陷且含有包藏物，后者为蒸发结晶方法的母液的小袋(存在于盐晶体中的空腔中)。由于这些缺陷和包藏物，该湿盐以及随后由其制备的盐水被母液中存在的化合物污染。尤其是夹带的K、Br、SO4和/或Ca的量非常高。迄今为止使用额外的洗涤步骤和干燥步骤如离心步骤来降低这些污染物的含量，但这些步骤耗能。
尤其当将由该湿盐生产的盐水用于现代膜电解池中时，所述污染物公知会导致不太经济的电解操作。
由于这些原因，需要改进的湿盐，其具有更低含量的污染物，可以以成本上更有效的方式生产且可以用于制备用于电解方法的盐水。
令人惊奇的是，我们现已发现湿盐组合物可以以降低的K、Br、SO4和/或Ca含量并且在洗涤操作中使用较少能量来生产。制备该高纯度湿盐组合物的该方法的特征在于，在蒸发结晶工艺过程中，母液含有有效量的晶体生长抑制剂以形成具有(111)晶面的盐晶体，所述抑制剂选自寡肽、多肽和带有两个或更多个羧酸基团或羧基烷基以及任选进一步带有磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的聚合物，如带有磷酸根的羧甲基纤维素。所述盐可以用降低量的洗涤水洗涤，然而仍含有较低量的K、Br、SO4和/或Ca。湿盐可以通过部分干燥形成的盐晶体而得到。
因此，本发明涉及一种制备包含0.5重量％以上水的湿盐组合物的蒸发结晶方法，该方法包括在其中形成母液的步骤和任选的其中洗涤结晶氯化钠的步骤，该母液含有有效量的晶体生长抑制剂以形成具有(111)晶面的氯化钠晶体，所述抑制剂选自寡肽、多肽和带有两个或更多个羧酸基团或羧基烷基以及任选进一步带有磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的聚合物，如带有磷酸根的羧甲基纤维素。本发明还涉及可由前述方法获得的包含0.5重量％以上水的湿盐，该湿盐包含具有(111)晶面的氯化钠晶体和残留晶体生长抑制剂。
优选该晶体生长抑制剂为水溶性聚合物。更优选该晶体生长抑制剂为带有两个或更多个羧酸基团以及任选进一步带有磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的水溶性聚合物，如聚丙烯酸盐。若要将最终盐用于电解操作中，则不太希望使用肽，因为该肽的氮可能导致在所述电解方法中形成高度不需要的NCl3。在结晶方法中水解至它们变成无效的晶体生长抑制剂的程度的肽也是不太优选的。然而，对于食盐，肽类可能可以接受。若在最终盐中的残留晶体生长抑制剂是不需要的，则使用水解肽可能是优选的，因为最终盐任选在洗涤步骤之后可以不含晶体生长抑制剂。
应注意的是，公知在蒸发方法中加入某些化学品可以影响盐的晶型和盐中包藏物的形成。已经报道例如在将氯化铅、氯化镉、硫酸锰和角叉菜胶加入蒸发结晶物料中时会降低空腔量，并因此降低包藏物量和包藏的母液量。然而，该类化学品是不希望的。它们不仅不利地影响电解操作，而且还充满在使用相同装置生产的食盐中，这通常是不希望的。
术语“湿盐”用于表示“主要为氯化钠”，其含有显著量的水。更具体来说，它是含水盐，其中50重量％以上由NaCl组成。优选该盐含有90重量％以上的NaCl。更优选该盐含有92％以上的NaCl，但最优选基本为NaCl和水的盐。该湿盐含有0.5重量％以上，优选1.0重量％以上，更优选1.5重量％以上的水。优选它含有10重量％以下，更优选6重量％以下，最优选4重量％以下的水。典型的是，该盐含有2-3％的水。所有给出的重量百分数均基于总组合物的重量。
若在下列试验中出现任何具有(111)晶面的晶体，则存在有效量的晶体生长抑制剂。更具体来说，为了确定是否存在足够的晶体生长抑制剂，将一定量晶体生长抑制剂加入1000ml的玻璃烧杯中，该烧杯装有磁力搅拌棒且含有450ml软化水和150g高纯度NaCl(药物级)。将该烧杯用玻璃板覆盖，但该覆盖应使该烧杯内部的气相与空气不受限制地直接接触。然后将该烧杯加热到回流条件(约110℃)。选择热输入以使在15-60分钟内约2-10g盐结晶。例如通过离心将晶体与母液分离，并干燥。对该试验而言干燥程度并不关键，只要晶体例如不因机械力而(再)溶解或改变。若借助(光学)显微镜的分析表明产生了具有(111)晶面的晶体，则使用了足够量的晶体生长抑制剂。
出于经济上的原因，优选晶体生长抑制剂在蒸发结晶方法的进料中的存在量低于300mg/kg。典型的是，每kg蒸发结晶方法的进料使用大于10mg，优选大于12.5mg，最优选大于14mg的晶体生长抑制剂。
应注意的是JP-A-01-145319和JP-A-01 145 320描述了将六偏磷酸钠和聚丙烯酸盐分别用于蒸发结晶方法中来制备具有改进流动性的干燥多面体盐，该盐可以用于改善固定使用该干燥盐的产品的市场。已知该干燥盐含有0.5％以下的水。没有公开这些化学品之一可以用于以更经济的方式制备具有较少包藏物的湿盐。此外，还证明该六偏磷酸钠不适于在本发明要求保护的蒸发结晶方法中用以制备用于水解所述六偏磷酸盐的湿盐。
此外，应注意的是，类似Belsperse164(为购自FMC Corporation的膦基羧酸聚合物)的产品已经被加速在蒸发结晶器中用作防垢添加剂。该产品通常以1-2ppm的量使用，但提到了高达10ppm的量。然而，该浓度根据本发明并不是有效量。
试验
在使用来自我们在Hengelo的工厂的盐水进料的某些试验中，对各种晶体生长抑制剂，尤其是Belsperse164进行了评价。将25mg/kgBelsperse164加入进料中，导致形成具有(111)晶面的NaCl晶体，同时与在相同条件下由相同进料但不加入Belsperse164的情况下生产的盐相比，所得晶体中的K、Br、SO4和Ca含量降低20％以上。该K、Br、SO4和Ca含量的降低归因于较少包藏的母液和较低量的晶格缺陷。还发现产品的洗涤更有效，因而可以降低洗涤水的量。此外，还可以减少将该湿盐与洗涤水分离的离心时间，导致在洗涤和离心过程中节能1％以上。
如此得到的湿盐特别适用于电解方法中，因为它几乎不需要任何提纯。这对其中使用膜电解池的电解操作尤其重要。此外，还发现可将该湿盐进行额外的干燥步骤，以制备已知的高纯度干盐。该高纯度干盐例如可以用作药物级盐。
在其他试验中，将Belsperse164以15g/m3盐水的量加入常规的连续4级真空盐生产装置中。
与除不添加Belsperse164之外其他方面相同的生产操作相比，所得湿盐(以规则间隔从生产线取样)的质量在如下方面得到改进：
Br含量 低25-38％
SO4含量 低30-60％
K含量 低29-37％
Ca含量 低27-50％。
Claims (6)
1.一种制备包含0.5重量％以上水的湿盐组合物的蒸发结晶方法，包括在其中形成母液的步骤，该母液含有有效量的晶体生长抑制剂以形成具有(111)晶面的氯化钠晶体，所述抑制剂选自寡肽、多肽和带有两个或更多个羧酸基团或羧基烷基以及任选进一步带有磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的聚合物。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括结晶氯化钠的洗涤步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述抑制剂为带有磷酸根的羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1或2的方法得到的包含0.5重量％以上水的湿盐，包含具有(111)晶面的氯化钠晶体和残留晶体生长抑制剂。
5.用根据权利要求1-3中任一项的方法得到的盐生产的盐水在电解中的用途。
6.根据权利要求5的用途，其中使用膜电解池。
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