DE60202609T2

DE60202609T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinem feuchtem salz, so erhältliches feuchtes salz und verwendung davon bei einem elektrolyseverfahren

Info

Publication number: DE60202609T2
Application number: DE60202609T
Authority: DE
Inventors: Jozef Mateo MAYER; Lodewijk Rene DEMMER
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2022-06-08
Also published as: US6866688B2; ATE286854T1; US20030009857A1; EP1404615B1; HU227772B1; EA005635B1; MXPA04000184A; ES2236550T3; PT1404615E; UA74673C2; SK132004A3; WO2003006377A1; CN1233558C; EP1404615A1; PL367034A1; SK287898B6; CA2453180A1; CN1525941A; EA200400155A1; NO337704B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Salz (Natriumchlorid) mit hoher Reinheit sowie auf die Verwendung des resultierenden hochreinen, vorzugsweise feuchten, Salzes zur Herstellung von Salzlösung, einer Lösung des Salzes in Wasser, für Elektrolysevorgänge, vorzugsweise das Elektrolyseverfahren, das Membranzellen beinhaltet.
Salz und feuchtes Salz sind schon lange bekannt. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung des Salzes ist eine Verdunstungskristallisation einer Salzlösung mit anschließenden Wasch- und Trocknungsschritten. Die Salzlösung wird typischerweise hergestellt, indem man eine natürliche NaCl-Quelle in Wasser löst. Die Salzlösung wird auch K, Br, SO₄ und/oder Ca enthalten; diese Spezies sind typischerweise in der NaCl-Quelle vorhanden. Ein Nachteil des herkömmlichen Verfahrens besteht darin, dass das erhaltene Salz Fehler im Kristallgitter aufweist und Einschlüsse enthält, das sind kleine Taschen mit der Mutterlauge des Verdunstungskristallisationsverfahrens (in Hohlräumen in den Salzkristallen vorhanden). Aufgrund dieser Fehler und Einschlüsse ist das feuchte Salz und eine anschließend daraus hergestellte Salzlösung mit Verbindungen verunreinigt, die in der Mutterlauge enthalten sind. Insbesondere ist die Menge an K, Br, SO₄ und/oder Ca, die verschleppt wird, sehr hoch. Bisher wurden zusätzliche energieverbrauchende Waschschritte und Trocknungsschritte, wie Zentrifugierschritte, eingesetzt, um die Menge der Verunreinigungen zu reduzieren.
Insbesondere wenn eine aus dem feuchten Salz hergestellte Salzlösung in der modernen Membranelektrolyse verwendet werden soll, führen diese Verunreinigungen bekanntermaßen zu weniger ökonomischen Elektrolyseverfahren.
Aus diesen Gründen besteht ein Bedürfnis nach einem verbesserten feuchten Salz mit einer geringeren Menge an Verunreinigungen, das kosteneffektiver hergestellt werden kann und das verwendet werden kann, um eine Salzlösung für Elektrolyseverfahren herzustellen.
Überraschenderweise haben wir jetzt herausgefunden, dass Feuchtsalzzusammensetzungen mit einer reduzierten Menge an K, Br, SO₄ und/oder Ca und unter Verwendung von weniger Energie bei den Waschschritten hergestellt werden kann. Das Verfahren zur Herstellung solcher hochreiner Feuchtsalzzusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge während des Verdunstungskristallisationsverfahrens eine effektive Menge eines Kristallwachstumsinhibitors enthält, welcher ausgewählt ist aus Oligopeptiden, Polypeptiden und Polymeren, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen oder Carboxyalkylgruppen und gegebenenfalls weiterhin Phosphat-, Phosphonat-, Phosphino-, Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen tragen, wie Carboxymethylcellulose mit Phosphatgruppen, unter Bildung von Salzkristallen mit einer (111)-Fläche. Dieses Salz kann mit einer reduzierten Menge Waschwasser gewaschen werden und enthält dennoch geringere Mengen an K, Br, SO₄ und/oder Ca. Ein feuchtes Salz kann erhalten werden, indem man die gebildeten Salzkristalle partiell trocknet.
Vorzugsweise ist der Kristallwachstumsinhibitor ein wasserlösliches Polymer. Insbesondere handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, das zwei oder mehr Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls weiterhin Phosphat-, Phosphonat-, Phosphino-, Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen trägt, wie Polyacrylate. Wenn das fertige Salz bei Elektrolyseverfahren verwendet werden soll, ist die Verwendung von Peptiden weniger erwünscht, da der Stickstoff des Peptids zur Bildung des hochgradig unerwünschten NCl₃ in dem Elektrolyseverfahren führen kann. Peptide, die in dem Kristallisationsverfahren soweit hydrolysieren, dass sie zu ineffektiven Kristallwachstumsinhibitoren werden, sind ebenfalls weniger bevorzugt. Für Tafelsalz können Peptide jedoch annehmbar sein. Falls Reste des Kristallwachstumsinhibitors in dem fertigen Salz nicht erwünscht sind, kann die Verwendung von hydrolysierenden Peptiden bevorzugt sein, da das fertige Salz, gegebenenfalls nach einem Waschschritt, dann frei von dem Kristallwachstumsinhibitor sein kann.
Es sei angemerkt, dass bekannt ist, dass die Zugabe von bestimmten Chemikalien zu dem Verdunstungsverfahren die Kristallform des Salzes beeinflussen kann und die Bildung von Einschlüssen im Salz beeinflussen kann. Von Bleichlorid, Cadmiumchlorid, Mangansulfat und Carrageen wurde zum Beispiel berichtet, dass sie die Menge von Hohlräumen und folglich auch die Menge an Einschlüssen und eingeschlossener Mutterlauge reduzieren, wenn sie zu der verdunstenden kristallisierenden Masse gegeben werden. Solche Chemikalien sind jedoch unerwünscht. Nicht nur können sie die Elektrolysevorgänge negativ beeinflussen, sie können auch in Tafelsalz gelangen, das mit Hilfe derselben Anlage hergestellt wird, was typischerweise unerwünscht ist.
Der Ausdruck "feuchtes Salz" wird verwendet, um "vorwiegend Natriumchlorid", das eine erhebliche Menge Wasser enthält, zu bezeichnen. Insbesondere handelt es sich um ein wasserhaltiges Salz, von dem mehr als 50 Gew.-% aus NaCl bestehen. Vorzugsweise enthält dieses Salz mehr als 90 Gew.-% NaCl. Besonders bevorzugt enthält das Salz mehr als 92 Gew.-% NaCl, während ein Salz, das im Wesentlichen aus NaCl und Wasser besteht, am meisten bevorzugt ist. Das feuchte Salz enthält mehr als 0,5, vorzugsweise mehr als 1,0, besonders bevorzugt mehr als 1,5 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise enthält es weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 4 Gew.-% Wasser. Typischerweise enthält das Salz 2–3% Wasser. Alle angegebenen Gewichtsprozentsätze beruhen auf dem Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Eine effektive Menge des Kristallwachstumsinhibitors ist vorhanden, wenn in dem folgenden Test Kristalle mit einer (111)-Fläche auftreten. Um zu bestimmen, ob genügend Kristallwachstumsinhibitor vorhanden ist, gibt man insbesondere eine bestimmte Menge des Kristallwachstumsinhibitors in ein Becherglas von 1000 ml, das mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist und das 450 ml entmineralisiertes Wasser und 150 g hochreines NaCl (pharmazeutische Quali tät) enthält. Das Becherglas wird mit einer Glasplatte bedeckt, aber die Abdeckung erfolgt so, dass die Gasphase innerhalb des Becherglases in direktem unbehindertem Kontakt mit der Luft steht. Dann wird das Becherglas bis zu Rückflussbedingungen (etwa 110°C) erhitzt. Die Wärmezufuhr wird so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 60 Minuten etwa 2 bis 10 g Salz kristallisieren. Die Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt, z.B. durch Zentrifugieren, und getrocknet. Für diesen Test ist das Ausmaß des Trocknens nicht entscheidend, solange die Kristalle nicht (wieder) aufgelöst oder verändert werden, z.B. durch mechanische Kräfte. Wenn die Analyse mittels eines (Licht)-Mikroskops Kristalle mit (111)-Flächen zeigt, wird eine ausreichende Menge verwendet.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Kristallwachstumsinhibitors, die in dem Einsatzmaterial des Verdunstungskristallisationsverfahrens vorhanden ist, aus ökonomischen Gründen kleiner als 300 mg/kg. Typischerweise werden mehr als 10 mg, vorzugsweise mehr als 12,5 mg und am meisten bevorzugt mehr als 14 mg Kristallwachstumsinhibitor pro kg Einsatzmaterial des Verdunstungskristallisationsverfahrens verwendet.
Es sei angemerkt, dass JP-A-01-145 319 und JP-A-01 145 320 die Verwendung von Natriumhexametaphosphat bzw. Polyacrylat in einem Verdunstungskristallisationsverfahren zur Herstellung von getrocknetem polyedrischem Salz mit einer verbesserten Rieselfähigkeit beschreiben, das verwendet werden kann, um die Vermarktung des Produkts, an dem das getrocknete Salz fixiert wird, zu verbessern. Es ist bekannt, dass das getrocknete Salz weniger als 0,5% Wasser enthält. Es gibt keine Offenbarung, dass eine dieser Chemikalien verwendet werden kann, um feuchtes Salz mit weniger Einschlüssen auf ökonomischere Weise herzustellen. Weiterhin hat sich erwiesen, dass das Natriumhexametaphosphat im vorliegend beanspruchten Verdunstungskristallisationsverfahren zur Herstellung von feuchtem Salz aufgrund der Hydrolyse des Hexametaphosphats nicht geeignet ist.
Es sei weiterhin angemerkt, dass Produkte wie Belsperse^® 164, das ein Phosphinocarboxyl-Polymer von der FMC Corporation ist, zur Verwendung als Kesselsteinverhütendes Additiv in Verdunstungskristallisatoren beworben werden. Das Produkt wird typischerweise in einer Menge von 1–2 ppm verwendet, doch wurde auch eine Menge von bis zu 10 ppm erwähnt. Eine solche Konzentration ist jedoch keine effektive Menge gemäß der vorliegenden Erfindung.
Experimentelles
In einem Test unter Verwendung eines Salzlösung-Einsatzmaterials von unserem Werk in Hengelo wurde eine Vielzahl von Kristallwachstumsinhibitoren, darunter Belsperse^® 164, bewertet. Die Zugabe von 25 mg/kg Belsperse^® 164 zu dem Einsatzmaterial führte zur Bildung von NaCl-Kristallen mit (111)-Flächen, während die Mengen an K, Br, SO₄ und Ca in den resultierenden Kristallen gleichzeitig um mehr als 20% gesenkt wurden im Vergleich zu den Mengen in Salz, das aus demselben Einsatzmaterial unter denselben Bedingungen hergestellt wurde, ohne dass das Belsperse^® 164 hinzugefügt wurde. Die Senkung der Mengen an K, Br, SO₄ und Ca wird auf weniger eingeschlossene Mutterlauge und eine kleinere Menge Gitterfehler zurückgeführt. Außerdem hat sich gezeigt, dass das Waschen des Produkts effizienter war, so dass die Menge des Waschwassers reduziert werden konnte. Weiterhin konnte die Zentrifugierzeit zum Abtrennen des feuchten Salzes vom Waschwasser reduziert werden, was zu Energieeinsparungen während des Waschens und Zentrifugierens von mehr als 1% führte.
Das so erhaltene feuchte Salz war für die Verwendung in Elektrolyseverfahren hervorragend geeignet, da es kaum eine Reinigung erforderte. Dies ist von besonderer Wichtigkeit für Elektrolyseverfahren, bei denen Membranzellen verwendet werden. Weiterhin wurde beobachtet, dass das feuchte Satz einem zusätzlichen Trocknungsschritt unterzogen werden konnte, um das bekannte hochreine getrocknete Salz herzustellen. Solches hochreines getrocknetes Salz kann zum Beispiel als Salz pharmazeutischer Qualität verwendet werden.
In weiteren Tests wurde Belsperse^® 164 in einer Menge von 15 g pro Kubikmeter Salzlösung zu einer herkömmlichen kontinuierlichen 4-Effekt-Vakuum-Salzproduktionsanlage gegeben.
Im Vergleich zu einem Produktionsdurchlauf, der gleich war, abgesehen von der Zugabe von Belsperse^® 164, wurde die Qualität des resultierenden feuchten Salzes (Proben wurden in regelmäßigen Abständen aus der Produktionslinie entnommen) wie folgt verbessert:
Br-Gehalt von 25 auf 38% niedriger;
SO₄-Gehalt von 30 auf 60% niedriger;
K-Gehalt von 29 auf 37% niedriger;
Ca-Gehalt von 27 auf 50% niedriger.

Claims

Verdunstungskristallisationsverfahren zur Herstellung von feuchten Salzzusammensetzungen, die mehr als 0,5 Gew.-% Wasser umfassen, mit einem Schritt, bei dem eine Mutterlauge gebildet wird, die eine effektive Menge eines Kristallwachstumsinhibitors enthält, welcher ausgewählt ist aus Oligopeptiden, Polypeptiden und Polymeren, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen oder Carboxyalkylgruppen und gegebenenfalls weiterhin Phosphat-, Phosphonat-, Phosphino-, Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen tragen, wie Carboxymethylcellulose mit Phosphatgruppen, unter Bildung von Natriumchloridkristallen mit einer (111)-Fläche.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin einen Schritt des Waschens des kristallisierten Natriumchlorids umfasst.
Feuchtes Salz, das mehr als 0,5 Gew.-% Wasser umfasst und nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhältlich ist und Natriumchloridkristalle mit einer (111)-Fläche sowie Spuren von Kristallwachstumsinhibitor umfasst.
Elektrolyse einer Salzlösung, die mit Salz hergestellt ist, das aus dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 resultiert.
Elektrolyse gemäß Anspruch 4, wobei eine Membranelektrolysezelle verwendet wird.