MX2007010060A - Procedimiento para preparar compuestos que contienen cloro. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto que contiene cloro utilizando una solucion acuosa de sal que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio y una cantidad contaminante de cationes polivalentes que comprenden los pasos de (i) preparar una solucion acuosa de sal que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio y al menos 0.01 ppm de cationes polivalentes al disolver una fuente de cloruro de sodio en agua, (ii) agregar una cantidad efectiva de al menos un componente mejorador de retencion positivo a la solucion acuosa, (iii) someter subsecuentemente la solucion a un paso de nanofiltracion, separando asi la solucion en un concentrado que se enriquece para cationes polivalentes y un flujo limpio que es la solucion acuosa de sal purificada, (iv) hacer reaccionar los aniones de cloruro en el flujo limpio a un compuesto que contiene cloro mediante un paso de electrolisis, y (v) reciclar al menos parte del concentrado a un paso de disolucion (i).

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COMPUESTOS QUE CONTIENEN CLORO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar compuestos que contienen cloro partiendo de una solución acuosa de sal que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio y una cantidad contaminante de cationes polivalentes. En soluciones acuosas de sal que contienen al menos 100 g/l de cloruro de sodio de una fuente natural, una pluralidad de aniones y cationes, tal como magnesio, calcio, estroncio, hierro y sulfato, están presentes. En el procedimiento de preparación de la sal y los procedimientos de preparación de productos en donde la sal es una materia prima, la mayor parte de estos aniones y cationes deben removerse. Hasta hoy, en general ha sido imposible remover iones polivalentes tal como calcio, magnesio, estroncio, hierro y/o sulfato de una solución acuosa de sal a un grado importante diferente a un procedimiento que comprende la adición de una gran cantidad de sosa cáustica y solución de NaOH concentrado a la solución acuosa de sal y someter la solución a múltiples pasos de sedimentación, después de los cuales la solución acuosa de sal se somete a un procedimiento de evaporación múltiple. La sal relativamente pura así producida puede venderse como y constituye una materia prima adecuada para otros procedimientos de los cuales la mayor parte es la producción de compuestos que contienen cloro, tal como clorato de sodio y cloro. Para estos procedimientos de producción de compuestos que contienen cloro, la sal de nueva cuenta se disuelve en agua y los aniones de cloruro se hacen reaccionar en los compuestos que contienen cloro mediante un paso de oxidación, por ejemplo mediante un procedimiento de electrólisis. La técnica anterior de los procedimientos de la técnica para preparar compuestos que contienen cloro comprende muchos pasos que requieren reactores grandes y sedimentadores, por lo tanto disminuyendo la atracción económica. También, una gran cantidad de químicos, tal como sosa cáustica y compuestos cáusticos, es necesaria, lo cual es indeseable. Además, el estado del procedimiento de la técnica requiere una solución acuosa de sal no demasiado contaminada como un material de partida, ya que es claro que la solución acuosa de sal que comprende una gran cantidad de impurezas son imposibles de purificar a un grado suficiente utilizando el estado del procedimiento de la técnica. Además, sí fuera posible remover sustancialmente iones polivalentes de una solución acuosa de sal que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio, no se requería más preparar primero una sal seca, únicamente para que se volviera a disolver en agua para procesamiento adicional en un paso subsecuente. También, si fuera posible remover iones polivalentes de una solución acuosa que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio a un mayor grado, esta solución acuosa podría ser de una calidad menor, es decir, podría contener una cantidad superior de iones polivalentes no deseados, pero podría permanecer adecuada para la producción de compuestos que contienen cloro. En consecuencia, existe la necesidad en el mercado de un procedimiento para preparar un compuesto que contiene cloro, en donde una solución acuosa de sal que comprende al menos 100 g/l de cloruro de sodio, más específicamente una salmuera concentrada, se purifica para remover sustancialmente iones polivalentes de la misma, cuya solución purificada puede subsecuentemente hacerse reaccionar para dar el compuesto que contiene en cloro. US 5,858,240 describe un procedimiento cloroálcali en donde las soluciones de sal comprenden al menos 50 g/l de cloruro de sodio que se purifican mediante un paso de nanofiltración para remover iones indeseables del mismo y hacer reaccionar subsecuentemente el clorato de sodio o cloro medíante un paso de electrólisis. Sin embargo, la retención de calcio y magnesio como se describe en este documento aún está sujeto a mejora. Especialmente, como se demuestra por los ejemplos de esta referencia, cuando la cantidad de cloruro de sodio en la solución acuosa de sal se incrementa, la retención de calcio disminuye fuertemente, la retención de calcio siendo 56.3% cuando la concentración de cloruro de sodio es 139.6 g/l y únicamente 12.3% cuando la concentración de cloruro de sodio se incrementa a 288J g/l. Como consecuencia, el paso de purificación en donde estos iones no deseados se remueven de la solución acuosa de sal se vuelve pesado a medida que incrementa la concentración de sal, ya que el paso (no deseado) de iones de calcio a través de la membrana de nanofiltración junto con la solución de sal purificada incrementa considerablemente a elevadas concentraciones de sal. GB 2,395,946 se refiere a un procedimiento en donde el agua de mar se purifica al someter la solución a un paso de nanofiltración. El agua de mar se envía a un procedimiento de nanofiltración con un rechazo superior de iones de sulfato con relación a los iones de sodio o iones de cloruro. Subsecuentemente, el flujo limpio del procedimiento de nanofiltración se envía a un procedimiento de desalinización térmica con el fin de incrementar la concentración de cloruro de sodio en agua. Finalmente, el cloruro de sodio se precipita fuera en un cristalizador. El concentrado obtenido después del paso de nanofiltración puede descargarse a una salida, o puede enviarse un procedimiento para recuperación mineral de componentes tal como magnesio, sulfato o calcio. Se menciona que en el procedimiento de nanofiltración uno tiene que asegurarse que la concentración de salmuera sea suficientemente baja para evitar la precipitación de carbonato de calcio. GB 2,395,946 no describe la nanofiltracíón de corrientes de cloruro de sodio concentradas, es decir, soluciones acuosas de sal que comprenden al menos 100 g/l de cloruro de sodio. US 4,176,022 describe un método para electrolizar una salmuera de cloruro de metal alcalino en una celda electrolítica que tiene un compartimiento de anolítos separado de un compartimiento de catolitos mediante una barrera semipermeable cuyo método comprende (i) mantener un alcalino de salmuera que contiene iones de calcio, (ii) agregar un fosfato elegido del grupo que consiste en ácido fosfórico, ortofosfato de sodio, metafosfato de sodio, polifosfato de sodio, polifosfato de potasio y mezclas de los mismos a dicha salmuera alcalina que forma un precipitado insoluble que tiene la forma estequiométrica (CaX2> (Ca(PO )2)3 en donde X se elige del grupo que consiste en F, Cl, y OH, (¡ii) separar el precipitado de la salmuera, (iv) alimentar la salmuera, que contiene menos de 20 partes por mil millones de iones de calcio, al compartimiento de anolitos de la celda, y (v) pasar una corriente eléctrica a través de la celda. En resumen, esta referencia describe un procedimiento para remover calcio de una salmuera en donde se agrega un aditivo a la salmuera que formará un complejo estequiométrico insoluble con los iones de calcio presentes en el mismo y que se remueve subsecuentemente mediante filtración y se desecha. Esta referencia como una consecuencia no se relaciona con un procedimiento en donde el aditivo es reciclable, haciendo el procedimiento menos atractivo económicamente. Además se encontró que la alimentación como se describe en US 4,176,022 no es adecuada para someterse a un paso de nanofiltración, ya que las membranas de nanofiltracíón son sensibles a daño mecánico de la capa superior debido a cualquier sólido presente en la alimentación. Se ha encontrado un procedimiento para preparar compuestos que contienen cloro, en particular clorato de sodio y cloro, en donde en un paso la retención de iones polivalentes, como calcio, en soluciones acuosas que contienen al menos 100 g/l de cloruro de sodio pueden incrementar significativamente, de manera que en un paso subsecuente el anión de cloruro pueda hacerse reaccionar directamente para dar el compuesto que contiene cloro deseado. Con mayor detalle, la invención proporciona un procedimiento para preparar un compuesto que contiene cloro utilizando una solución acuosa de sal que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio y al menos 0.01 ppm de cationes polivalentes que comprenden los pasos de (i) preparar una solución acuosa de sal que contiene al menos 100 g/l de cloruro de sodio y al menos 0.01 ppm de cationes polivalentes al disolver una fuente de cloruro de sodio en agua, (ii) añadir una cantidad efectiva de al menos un componente mejorador de retención positivo a la solución acuosa, (iii) someter subsecuentemente la solución a un paso de nanofiltración, separando así la solución en un concentrado que se enriquece para cationes polivalentes y un flujo limpio que es una solución acuosa de sal purificada, (iv) hacer reaccionar los aniones de cloruro en el flujo limpio a un compuesto que contiene cloro mediante un paso de electrólisis, y (v) recíclar al menos parte del concentrado al paso de disolución (i).

El término "componente mejorador de retención positivo" significa cualquier aditivo que, cuando se agrega a una solución acuosa comprende calcio y otros cationes polivalentes tales como magnesio, estroncio, hierro, bario y/o aluminio, conducirá a un incremento en la retención de calcio y preferiblemente también en la retención de uno o más cationes polivalentes seleccionados del grupo que consiste en magnesio, estroncio, hierro, bario y aluminio, cuando esta solución se somete a un paso de nanofiltración. Con el fin de determinar si o no un aditivo es adecuado para utilizarse como un componente mejorador de retención positivo (PREC) en el procedimiento de conformidad con la presente invención, puede utilizarse la siguiente prueba. Se prepara una salmuera sintética al disolver 1.120 g de cloruro de sodio ultra puro ex Merck en 3,600 g de agua. Subsecuentemente, 17.04 g de Na2SO4 y 13.2 g de CaCI2 se disuelven en la salmuera sintética. La salmuera resultante, mostrada como una salmuera sintética, se alimenta en una unidad DSS lab-stak M20 que contiene 0.036 m2 de la membrana de nanofíltración Desal®5DK (ex GE/Osmonics). La unidad de membrana se opera a una presión de 30 bar y temperatura ambiente con una velocidad de flujo cruzado de 600 l/h. La unidad se opera durante una hora en un modo de reciclado total (el concentrado y flujo limpio se reciclan al vaso de alimentación). Subsecuentemente, una muestra de flujo limpio de 50 ml se recolecta y la retención de Ca se determina al medir las concentraciones de Ca de un flujo limpio y una muestra de concentrado después de la acidificación y dilución con ácido nítrico utilizando simultáneamente plasma inductivamente acoplado-espectrometría por emisión (ICP-ES). Este es un experimento blanco. En un segundo experimento, 300 ppm de un aditivo se agregan a dicha salmuera cruda sintética. Si se forma un precipitado, el aditivo se considera no adecuado para utilizarse como PREC en el procedimiento de conformidad con la invención. Si la formación de un precipitado no se observa vísualmente, se repite el experimento de nanofiltración que se acaba de describir. El aditivo es considerado un componente mejorador de retención positivo, si para la retención de Ca se observa un incremento absoluto de al menos 5% en comparación con el experimento blanco. Se ha encontrado sorprendentemente que cuando se utiliza el procedimiento anterior, en el paso (¡ii) un incremento absoluto en la retención de calcio de al menos 5%, preferiblemente 7%, más preferiblemente al menos 10% se observa en comparación con un procedimiento en donde la misma solución acuosa sin el componente mejorador de retención positivo se somete a dicho paso de nanofiltración. El incremento absoluto de al menos 5% en retención puede lograrse para todas las soluciones acuosas de sal reclamadas, es decir, las soluciones que tienen una concentración de cloruro de sodio que oscila de 100 g/l hasta aquellas que se saturan e incluso se supersaturan en su concentración de cloruro de sodio. Debe notarse que sí en un procedimiento en donde una solución acuosa que no comprende un componente mejorador de retención positivo se somete a un paso de nanofiltracíón (es decir, en un experimento blanco) la retención observada de calcio se encuentra entre 90% y 97%, empleando el procedimiento de conformidad con la presente invención aún dará como resultado un incremento en la retención, incluso el incremento absoluto será menor al 5% aunque será de al menos 1 %. Debe notarse que si la retención de calcio ya es mayor a 97% para el blanco, incluso aún se espera un incremento en la retención tras la adición de un componente mejorador de retención positivo, pero esto no tendrá más un uso práctico. Preferiblemente, el procedimiento de conformidad con la presente invención por lo tanto se emplea para una salmuera de la cual la retención de calcio en ausencia de un componente mejorador de retención positivo se encuentra entre 2 y 97%, más preferiblemente, entre 4 y 90%, más preferiblemente, entre 5 y 75%. Además debe notarse que generalmente también un incremento en la retención de otros cationes polivalentes presentes en la solución acuosa de sal, tal como magnesio, estroncio, hierro, bario y/o aluminio, se observa. El incremento absoluto observado en la retención generalmente excede también el 5%. El PREC utilizado en el procedimiento de conformidad con la presente invención preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en ácidos policarboxílicos, políacrilatos, ácidos polimaleicos, oligopéptidos, polipéptidos, polímeros que portan dos o más grupos éster o grupos carboxíalquilo y opcionalmente también fosfato, fosfíno, grupo sulfato y/o sulfonato; azúcares, tales como monosacáridos funcionalizados o no funcionalizados, dísacárídos y polísacáridos; sales de ferrocianuro; sales de amonio cuaternario; ciclodextrinas; urea; polímeros que portan grupos amino; polímeros que portan uno o más grupos de alcohol; polímeros que portan grupos de amonio cuaternario; polímeros que comprenden anillos alífáticos que contienen nitrógeno; sales de sodio de polímeros que portan grupos aniónicos; sales de cloruro de polímeros que portan grupos catiónicos; agentes tensíoactivos de una fuente natural tal como jabón de ácido de colofonia desproporcionado; ácido láctico, fosfolípidos; una suspensión de células de levadura; una suspensión de algas; homopolímeros de anhídrido maleico; amilasa; proteasa; citrato de sodio; ácido cítrico; nonanoiloxibencen sulfonato; ácido políepoxísuccínico; políacrilamida; etilendiamintetraacetato de sodio, ácido fosfóníco de etilendíamin tetrametileno, éteres de polioxietileno sulfonados; ácidos grasos, jugo de naranja; jugo de manzana; y complejos de hierro Fe(ll) o Fe(lll) con uno de los compuestos mencionados anteriormente. Más preferiblemente, el PREC se selecciona del siguiente grupo de componentes que no contienen o contienen muy poca cantidad de nitrógeno: ácidos policarboxílícos: ácidos poliacrílicos, ácidos polimaléicos y polímeros que portan dos o más grupos éster o grupos carboxialquilo y opcionalmente también fosfato, fosfonato, fosfino, sulfato y/o grupos sulfonato; azúcares tales como monosacáridos, disacáridos y polisacáridos funcionalizados o no funcionalizados; ciclodextrinas; polímeros que portan uno o más grupos de alcohol; sales de sodio de polímeros que portan grupos aniónicos; agentes tensioactívos de una fuente natural tal como jabón de ácido de colofonia desproporcionados; ácido láctico; una suspensión de células de levadura; una suspensión de algas; homopolímero de anhídrido maleíco; citrato de sodio; ácido cítrico; éteres de políoxietileno sulfonados; ácidos grasos; jugo de naranja; jugo de manzana; y complejos de hierro Fe(ll) o Fe(lll) con uno de los compuestos anteriormente mencionados. Los componentes que contienen nitrógeno son menos preferidos, ya que darán dificultades en las operaciones de electrólisis debido a la formación de NCI3. Especialmente cuando se acumula NCI3, que es el caso si el gas de cloro se licúa como es común en operaciones de electrólisis comerciales, su formación es altamente no deseada debido a que el producto resultante es explosivo. En una modalidad incuso más preferida, el PREC se selecciona del grupo de componentes ecológicamente razonables: ácidos (poli)carboxílícos, ácidos fosfinocarboxílícos, ácidos poliacrílícos, ácidos polimaléicos, glucosa, sucrosa, sacarosa u otros azúcares, y gluconato de sodio. El más preferido es un PREC seleccionado del grupo de los siguientes compuestos moleculares superiores: ácidos fosfi noca rboxíl icos, preferiblemente utilizados como la solución acuosa al 40% Belsperse® 164 ex Jianghaí Chemical Co,:ácidos polimaleícos preferiblemente utilizados como la solución acuosa al 50% Drewsperse® 747A ex Ashland Inc. Típicamente, la cantidad total de PREC que necesita agregarse en el paso (¡i) del procedimiento de conformidad con la presente invención para ser efectiva (es decir, para llevar a cabo un incremento absoluto del 5% en retención para al menos el calcio de catión polivalente comparado con el blanco) es al menos 15 ppm. Preferiblemente, la cantidad total de PREC agregados en el paso (ii) del procedimiento es al menos 25 ppm, más preferiblemente al menos 35 ppm, y más preferiblemente al menos 50 ppm. Preferiblemente, la cantidad total de PREC agregados en el paso (ii) del procedimiento de conformidad con la presente invención es menor a 5,000 ppm, más preferiblemente menor a 1 ,000 ppm, incluso más preferiblemente menor a 500 ppm, y más preferiblemente menor a 350 ppm. El PREC puede agregarse a la solución acuosa de sal en forma pura (sólida o líquida) o como una solución en agua. Una ventaja adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención es que los iones de sulfato que pueden estar presentes en una solución acuosa de sal también se removerán durante el paso de nanofiltración, debido a las propiedades de retención de sulfato generalmente buenas a excelentes de las membranas de nanofiltración adecuadas para utilizarse en el procedimiento de la presente. El bajo contenido de sulfato de la solución acuosa de sal purificada (es decir, el flujo limpio del paso (iii) del procedimiento de la presente) tiene las siguientes ventajas. En primer lugar, el paso de electrólisis será menos alterado por la presencia de iones de sulfato impedidos. En segundo lugar, la corriente de purga del paso de oxidación final, es decir, el paso de electrólisis, se reduce significativamente. En, por ejemplo el procedimiento de producción de cloro, la salmuera agotada se recicla al disolvente de sal para restaurar la salmuera que se origina de los electrolizadores de regreso a aproximadamente 310 g/L. Un flujo de reciclado de salmuera agotada en procedimientos convencionales típicamente tiene el inconveniente de que las impurezas en el procedimiento se acumularán, lo cual requiere la presencia de una purga. Comúnmente, la magnitud del flujo de purga se determina mediante la concentración de sulfato en la salmuera agotada a ser reciclada. Con el procedimiento de nanofiltracíón de conformidad con la invención, la cantidad de sulfato en la solución a someterse al paso de electrólisis puede disminuir en comparación con el estado de los procedimientos de la técnica que no comprenden un paso de nanofíltración. Asimismo, el flujo de purga se reduce, haciendo el procedimiento incluso más económicamente atractivo. Para lograr la remoción de catión polivalente indicado anteriormente, ningún paso de cristalización subsecuente u otro tratamiento del flujo limpio es necesario. Como un resultado del procedimiento anterior, la solución acuosa de sal purificada que resulta del paso (ni) es de tal pureza que puede utilizarse directamente para el paso subsecuente (iv) en donde la solución acuosa de sal purificada es una materia prima, es decir, la producción de compuestos que contienen cloro. Los compuestos que contienen cloro que pueden prepararse mediante el procedimiento de conformidad con la invención, incluyen clorato de sodio y cloro. Clorato de sodio, NaCIO3 es un sólido cristalino higroscópico blanco. El rápido crecimiento en demanda para clorato de sodio durante la última década se debe en su mayoría a la introducción del clorato derivado de decolorante de dióxido de cloro en la industria de pulpa y papel. Su segunda aplicación principal es un intermediario en la producción de cloratos de otros metales (por ejemplo, clorato de potasio utilizado en fósforos y explosivos, clorato de bario utilizado en fuegos pirotécnicos, y clorato de calcio utilizado como un herbicida). Otros usos son como agente de oxidación en operaciones metalúrgicas y como un aditivo en productos agrícolas y colorantes. El clorato de sodio se prepara de conformidad con la invención al someter el flujo limpio obtenido en el paso (¡ii) del procedimiento de conformidad con la invención a un paso de electrólisis convencional, para producir cloro, hidróxído de sodio e hidrógeno. El cloro e hidróxido de sodio se hacen reaccionar para formar hipoclorito de sodio, que entonces se convierte a clorato y cloruro, preferiblemente bajo condiciones controladas de pH y temperatura, como se sabe generalmente en la técnica. Preferiblemente, el flujo limpio se hace primero débilmente ácido antes de someterse al paso de electrólisis para producir clorato de sodio. Además, la solución preferiblemente contiene pequeñas cantidades de agentes de oxidación tal como dicromato de potasio para evitar que el hidrógeno liberado en la electrólisis reduzca el clorato. El clorato sólido puede separarse del efluente de la celda mediante cristalización fraccional, como también se sabe generalmente en la técnica. Lo más preferido es la preparación de cloro. El cloro se prepara de conformidad con esta invención al someter el flujo limpio obtenido en el paso de (iii) del procedimiento de conformidad con la invención a un paso de electrólisis, para producir cloro, hidróxido de sodio e hidrógeno, con la celda de electrólisis en donde el paso de electrólisis preferiblemente se lleva a cabo diseñado de manera que la reacción entre el cloro y la sosa cáustica se evite, como se sabe generalmente en la técnica. El paso de electrólisis de conformidad con la invención incluye procedimientos de electrólisis tal como electrólisis de membrana, electrólisis de diafragma, electrólisis de clorato y electrólisis de mercurio. Más preferiblemente, es un paso de electrólisis de membrana. Un paso de pulido opcional puede realizarse en el procedimiento de conformidad con la invención. En una modalidad preferida dicho paso de pulido adicional se lleva a cabo entre el paso (iii) y el paso (iv) del procedimiento. El paso de pulido puede incluir alimentar la solución acuosa a un procedimiento de intercambio iónico con el fin de remover las últimas trazas de iones polivalentes del sistema. Especialmente, cuando el paso (iv) implica un paso de electrólisis de membrana, un paso de intercambio iónico adicional entre el paso (iii) y el paso (iv) se prefiere más. Debe notarse que en la solución acuosa de sal que resulta del paso (¡ii) del procedimiento de conformidad con la invención muchos iones polivalentes han sido removidos ya de manera que el paso de intercambio iónico opcional puede realizarse a un costo químico muy bajo. Preferiblemente, la solución acuosa de sal en los procedimientos de la presente invención comprenden al menos 150 g/l de cloruro de sodio, más preferiblemente al menos 200 g/l, incluso más preferiblemente al menos 250 g/l, incluso más preferiblemente al menos 300 g/l; más preferiblemente en una solución de cloruro de sodio saturada. En una modalidad alternativa del procedimientos de conformidad con la presente invención, la concentración de cloruro de sodio puede ajustarse a al menos 100 g/l en un paso subsecuente a o simultáneo con la adición de al menos un componente mejorador de retención positivo a la solución acuosa y antes del paso de nanofiltración (iii). Se puede ver que el termino "fuente de sal" como se usa en todo el documento significa denominar todas las sales de las cuales más del 25% en peso es NaCl. Preferiblemente, esta sal contiene más del 50% en peso de NaCl. Más preferiblemente, la sal contiene más del 75% en peso de NaCI mientras una sal que contiene más del 90% en peso de NaCI es más preferida. La sal puede ser sal solar (sal obtenida al evaporar agua a partir de salmuera utilizando el calor solar), sal de roca, y/o depósitos subterráneos de sal. Cuando dicha fuente de sal se disuelve en agua para producir una solución acuosa de sal que comprenda por lo menos 100 g/l de cloruro de sodio, ésta comprenderá una cantidad total de por lo menos 0.01 ppm de contaminantes polivalentes catiónicos. La cantidad requerida de uno o más componentes mejoradores positivos, de acuerdo con la presente invención, se agregan a la solución acuosa preparada. Sin embargo, también es posible agregar los PREC a la fuente de sal antes del paso de disolución o al agua antes del paso de disolución. También es posible una combinación de estos procedimientos.

Preferiblemente, la fuente de sal es un depósito subterráneo de sal explotado por medio de minas de disolución. Si la fuente de sal es una sal de roca o una sal solar, es preferiblemente transportada hacia un disolvente de sal al cual se agrega agua para preparar la solución acuosa de sal de acuerdo con esta invención. El agua puede provenir de cualquier fuente de agua convencionalmente utilizada para este propósito como agua de pozo o aguas superficiales. Por lo menos parte de la concentración es reciclada para el paso de disolución (i). Por lo tanto, se recicla para el disolvente de sal o para los depósitos subterráneos de sal. Reciclar el concentrado para el disolvente o para el depósito subterráneo de sal tiene las siguientes ventajas. La solución acuosa de sal que está sujeta al paso de nanofiltracíón comprende por lo menos un componente de mejorador de retención positivo (PREC, por sus siglas en inglés). Por lo tanto, un reciclaje del concentrado al disolvente reduce la cantidad de PREC que se necesita añadir a dicha solución acuosa de sal. Además, debido a que las impurezas iónicas polivalentes son significativamente retenidas por la membrana de nanofiltración, éstas se acumularán en la salmuera que es reciclada para el disolvente o para el depósito de sal subterráneo. Con el tiempo, alcanzarán sus límites de solubilidad y por lo tanto se depositarán, por ejemplo en la forma de un anhídrido o polihalíto en la parte inferior del disolvente en donde pueden ser removidos fácilmente por medio del barro o en la parte inferior de la caverna del depósito subterráneo de sal.

En esta modalidad es posible agregar uno o más agentes retardadores convencionales como por ejemplo los descritos en EP 1 404 614 al disolvente o al depósito subterráneo de sal para además reducir la cantidad de contaminantes presentes en la fuente de sal que se disolverá en la solución acuosa de sal. En otra modalidad los cationes polivalentes comprenden además de calcio, el magnesio de cationes polivalentes, estroncio, hierro, bario, aluminio o una mezcla de dos o más de esos cationes. En otra modalidad, la cantidad de contaminantes de cationes polivalentes en la solución acuosa, la cual estará sujeta al paso de nanofiltración es menor a 20,000 ppm y por lo menos 0.01 ppm, más preferiblemente menor a 10,000 ppm, y aún más preferiblemente menor a 4,000 ppm y más preferiblemente menor a 2,000 ppm. De preferencia, la cantidad de contaminantes es por lo menos 0.1 ppm, más aún preferiblemente por lo menos 10 ppm, más preferiblemente por lo menos 100 ppm. En otra modalidad de los procedimientos de acuerdo con la invención, la cantidad de calcio o magnesio en la solución acuosa de sal que estará sujeta a un paso de nanofiltracíón es menor a 2,000 ppm, preferiblemente menor a 1 ,800 ppm, más preferiblemente menor a 1 ,600 ppm, más preferiblemente menor a 1 ,400 ppm. Más preferiblemente, la cantidad combinada de calcio y magnesio es menor a 2,500 ppm, preferiblemente menor a 2,000.

Aún en otra modalidad preferida del procedimiento de la invención, la cantidad de aniones de sulfato en la solución acuosa de sal que estará sujeta a un paso de nanofiltración es menor a 75,000 ppm, preferiblemente menor a 50,000 ppm, más preferiblemente menor a 25,000 ppm, más preferiblemente menor a 10,000 ppm, y más preferiblemente menor a 8,000 ppm. Se observa que "la membrana de nanofiltración", la cual está colocada dentro de una unidad de membrana de nanofiltración, como se mencionará en esta especificación, se refiere a mostrar cualquier membrana de nanofiltración convencional diseñada para rechazar selectivamente aniones divalentes y otros polivalentes y los que tienen un límite de peso molecular de por lo menos 100 Da, preferiblemente por lo menos 150 Da y en donde el límite de peso molecular es a lo mucho 25,000 Da, preferiblemente a lo mucho 10,000 Da, más preferiblemente a lo mucho 2,500 Da, y más preferible a lo mucho 1 ,000 Da. El sistema de nanofiltración preferiblemente utiliza membranas semipermeables del tipo de nanofiltración como aquellas vendidas en Film Tec® NF270 (The Dow Chemical Company), DESAL® 5DK, DESAL® 5DL, y DESAL® 5HL (todos GE/Osmonics), NTR® 7250 (Nitto Denko Industrial Membranes), y AFC®-30 (PCl Membrane Systems LTD). Estas y otras membranas similares adecuadas para el uso del procedimiento de acuerdo con esta invención son eficaces para rechazar un alto porcentaje de todos los aniones divalentes y especialmente sulfato y carbonato como se indica por medio de una retención de sulfato observada en exceso del 80% y preferiblemente en exceso del 90% durante el procedimiento de una solución de MgS0 1 g/L en agua desmineralizada en el funcionamiento completo del reciclaje, mientras se permite el paso a través de la membrana de un alto porcentaje de todos los aniones monovalentes y especialmente cloruro y bromuro como se indica por una retención de cloruro debajo del 80% y preferiblemente debajo del 70% durante el procedimiento de una solución de NaCI 1 g/l en agua desmineralizada en la operación de reciclaje completa. Pruebas con estas soluciones deben realizarse a temperatura ambiente, un flujo de membrana de entre 20 l/m2 h y 30 l/m2 h, y una velocidad de flujo transversal para evitar la polarización de concentración fuerte. Las retenciones de cloruro de sodio y sulfato de magnesio en estas pruebas pueden estar determinadas al utilizar medidas calibradas de conductividad. Aunque se prefiere una membrana semipermeable de tipo nanofiltración como los tipos de membranas mencionadas anteriormente, otras membranas de nanofiltración que tienen estas características de rechazo de ¡ón divalente alto están comercialmente disponibles y pueden emplearse alternativamente. El procedimiento de acuerdo con la presente invención está además ilustrado por los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS En los ejemplos se utilizan la siguiente definición: Retención = {1 -(concentración de componente en flujo limpio/concentración de componente en concentrado)} x 100% EJEMPLO 1 Se ha realizado un experimento utilizando dos tipos de membranas, una membrana de NF de película delgada de poliamída NF®270 de espiral devanado de 10.16 cm (ex DOW Chemical Company FilmTec™) y una membrana de NF de poliamída Desal® 5DK de devanado espiral de 10.16 cm (ex GE/Osmonics) con 7.6 m2 y 8.4 m2 de área de superficie de membrana respectivamente. Los módulos de membrana fueron probados en paralelo en una unidad piloto la cual fue operada en alimentación continua y modo de operación de sangrado en un índice de flujo transversal de alrededor de 3 m3/h por módulo de membrana. La solución madre obtenida del cristalizador de cloruro de sodio se suministró a la unidad. El pH de la solución madre se redujo a pH 10.7 utilizando una solución concentrada (35%) de H2S0 . Además, 101 ppm de un componente mejorador de retención positivo se agregó a la solución madre por la adición de 202 ppm de Drewsperse®747A ex Ashland Inc., lo cual es una solución acuosa al 50% de ácido polimaléico.

La solución madre resultante enviada a la unidad piloto de membrana contenía, entre otros, 280 g/l de NaCI, 0.25 meq/L de calcio, 0.06 meq/L de estroncio y 1 ,190 meq/L de SO42'. La mayor parte del concentrado fue reciclado para la línea de alimentación de membrana (operación de flujo transversal), mientras parte del concentrado se purgó junto con el flujo limpio para obtener un factor de concentración (la proporción del flujo de alimentación fresco sobre el flujo de concentración purgado) de aproximadamente 1.3. Durante la filtración de membrana en una presión de 32 bar y las retenciones del 99% de calcio a 40°C fueron obtenidas por Desal® 5 DK y NF®270 y las retenciones de estroncio del 88%.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se realizó otro experimento utilizando dos tipos de membrana, membranas de NF de película delgada de poliamida NF®270 de hoja plana (ex DOW Chemical Company FilmTec™) y membranas de NF de poliamidas Desal® 5DK de hoja plana (ex FE/Osmonics). Los tipos de membrana se probaron simultáneamente en una unidad de bloques de laboratorio DSS que fue operada en alimentación continua y operación de sangrado en un índice de flujo transversal de 600 L/h. En total se instaló 0.144 m2 de área de la superficie de membrana. La solución madre obtenida de un cristalizador de cloruro de sodio se suministró a la unidad. El pH de la solución madre se redujo a pH 10.8 utilizando una solución concentrada de H2SO . No se agregó ningún componente mejorador de retención positivo. La solución madre enviada a la unidad DSS contenía, entre otras, 1 ,150 meq/L de SO42", 296 g/l de NaCI, 1.3 mg/l de Ca2+, y 655 mg/l de Br". La filtración de la membrana se realizó en una presión de 50 bar y una temperatura de 32°C. La mayoría del concentrado fue reciclada para la línea de alimentación de membrana (operación de flujo transversal), mientras parte del concentrado se purgó junto con los flujos limpios para obtener un factor de concentración de aproximadamente 1.3. Las membranas mostraron retenciones de calcio menores a 32%.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Se realizó otro experimento utilizando dos tipos de membranas, una membrana de NF de película delgada de poliamida NF®270 de hoja plana (ex DOW Chemical Company FilmTec™) y la membranas de NF de poliamidas Desal® 5DK de hoja plana (ex GE/Osmonics). Los tipos de membrana se probaron simultáneamente en una unidad de bloques de laboratorio DSS los cuales fueron operados en el modo de reciclaje total (concentrado total y flujos limpios fueron reciclados en los vasos de suministro de membrana) en un índice de flujo transversal de 600 L/h. En total se instaló una área de superficie de membrana de 0.36 m2. Se suministró la salmuera en bruto obtenida de la fuente de salmuera a la unidad. No se agregó ningún componente mejorador de retención positivo. La salmuera en bruto enviada a la unidad de bloques de laboratorio DSS contenía, entre otros, 1.21 g/l de SO42", 273 g/l de NaCI, 3.3 mg/l de estroncio, 10.3 mg/l de magnesio, y 494 mg/l de Ca2+. La filtración de membrana se realizó a una presión de 21 bar y a 22°C de temperatura. Desal® 5DK y NF®270 mostraron 36% y 24% de retención de calcio respectivamente y retenciones de estroncio menores a 59%). Las retenciones de magnesio de Desal® 5DK y NF®270 fueron de 68% y 66% respectivamente. Las retenciones de sulfato de Desal® 5DK y NF®270 fueron de 94.2% y 95.9% respectivamente.

EJEMPLO 4 Se realizó un experimento utilizando dos tipos de membrana, una membrana de NF de película delgada de poliamida NF®270 de espiral devanado de 10.16 cm (ex DOW Chemical Company FilmTec™) y una membrana de NF de poliamidas Desal® 5DK de espiral devanado de 10.16 cm (ex GE/Osmonics) con 7.6 m2 y 8.4 m2 de área de superficie de membrana respectivamente. Se probaron los módulos de membrana en paralelo en una unidad piloto la cual fue operada en alimentación continua y modo de operación de sangrado en un índice de flujo transversal de 3.1 m3/h y 2.6 m3/h por módulo de membrana para NF®270 y Desal® 5DK, respectivamente. La solución madre obtenida de un cristalizador de cloruro de sodio se suministró a la unidad. El pH de la solución madre se redujo a pH 10.6 utilizando una solución concentrada de H2SO (35%). Además, se agregó 96 ppm de un componente mejorador de retención positivo a la solución madre al agregar 192 ppm de Drewsperse® 747A (ver ejemplo 1 ). La solución madre resultante enviada a la unidad piloto de membrana contenía, entre otros, 280 g/l de NaCI, 0.046 meq/L de calcio completamente disuelto y 1.125 meq/L de SO 2". La mayoría del concentrado fue reciclado a la línea de alimentación de membrana (operación de flujo transversal) mientras parte del concentrado se purgó junto con el flujo limpio para obtener un factor de concentración (la relación de flujo de alimentación fresco sobre el flujo de concentración purgado) de aproximadamente 1.3 y 1.2 para NF®270 y Desal® 5DK, respectivamente. Durante la filtración de membrana a una presión de 32 bar y 34°C y 39°C para NF®270 y Desal® 5DK, respectivamente, las retenciones de calcio del 96% y el 97%, respectivamente se obtuvieron para Desal® 5DK y NF®270.

EJEMPLO 5 Se realizó un experimento utilizando dos tipos de membrana, una membrana de NF de película delgada de poliamida NF®270 de hoja plana (ex DOW Chemical Company FilmTec™) y una membrana de NF de poliamidas Desal® 5DK de hoja plana (ex GE/Osmonics), y una salmuera en bruto de la misma fuente como se especifica en el ejemplo comparativo 3. Además, 300 ppm de un componente mejorador de retención positivo se agregó a la salmuera en bruto al agregar 600 ppm de Drewsperse® 747A (ver Ejemplo 1 ). Los tipos de membrana se probaron simultáneamente en una unidad de bloque de laboratorio DSS, los cuales se operaron en un modo de reciclaje total (el concentrado total y los flujos limpios fueron reciclados para el vaso de suministro de membrana) a un índice de flujo transversal de 600 L/h. En total 0.216 m2 del área de la superficie de membrana se instaló. La salmuera en bruto obtenida de una fuente de salmuera se suministró en la unidad. La salmuera en bruto enviada a la unidad de bloques de laboratorio DSS contenía, entre otros, 1.11 g/l de SO42", 289 g/l de NaCI, 3.0 mg/l de estroncio, 10.1 mg/l de magnesio, y 490 mg/l de Ca2+. La filtración de la membrana se realizó a una presión de 31 bar y a 21 °C de temperatura. Desal® 5DK y NF®270 mostraron 79% y 50% de retención de calcio respectivamente, retenciones de estroncio de 90% y 70% respectivamente y retenciones de magnesio de 93% y 79% respectivamente. Ambas membranas mostraron 0.6% de retención de cloruro. Desal® 5DL y NF®270 mostraron 96.8 % y 98.5% de retención de sulfato, respectivamente.

EJEMPLO COMPARATIVO 6 Se realizó un experimento de electrólisis utilizando una célula de electrólisis de membrana de laboratorio con el flujo limpio producido en el ejemplo comparativo 3 como un flujo de alimentación. Los experimentos se ejecutaron en una corriente constante de 5A entre el ánodo y el cátodo. Después de aproximadamente 3 horas, el procedimiento de electrólisis se detuvo debido a que la diferencia potencial sobre la membrana rebasó los 4V.

EJEMPLO 7 El experimento de electrólisis se realizó con el mismo equipo de electrólisis y bajo las mismas condiciones de procedimiento como se describieron en el ejemplo comparativo 6, pero ahora utilizando un flujo limpio producido en el ejemplo 5. Después de 6 horas de operación, la instalación de laboratorio aún estaba en funcionamiento y la diferencia potencial sobre la membrana estaba debajo de 4V. Como se demostró por medio de los ejemplos anteriores, la retención de iones de calcio y estroncio utilizando el procedimiento de acuerdo con la invención está aumentada significativamente en comparación con uno de los procedimientos donde el componente mejorador de retención positivo se agrega a la solución acuosa de sal antes de que esté sujeta a un paso de nanofiltracíón y por lo tanto, la solución acuosa de sal resultante puede utilizarse directamente y adecuadamente para reaccionar los aniones de cloruro en cloro en un procedimiento de electrólisis.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para preparar cloro o clorato de sodio utilizando una solución acuosa de sal conteniendo por lo menos 100 g/l de cloruro de sodio y una cantidad de contaminantes de cationes polivalentes que comprenden los pasos de: (i) preparar una solución acuosa de sal que contiene por lo menos 100 g/l de cloruro de sodio y por lo menos 0.01 ppm de cationes polivalentes como el calcio al disolver una fuente de cloruro de sodio en agua, (ii) agregar una cantidad efectiva de por lo menos un componente mejorador de retención positivo a la solución acuosa, (iii) subsecuentemente someter la solución a un paso de nanofiltración utilizando una membrana de nanofiltración que tenga un límite de peso molecular de entre 100 Da y 10,000 Dalton con lo cual se separa la solución en un concentrado que está enriquecido por cationes polivalentes y un flujo limpio que es una solución acuosa de sal purificada, (iv) hacer reaccionar los aniones de cloruro en el flujo limpio para cloro o clorato de sodio por medio de un paso de electrólisis, y (v) reciclar por lo menos parte del concentrado para el paso de disolución (i).

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la concentración de cloruro de sodio puede ajustarse para estar a por lo menos 100 g/l en un paso subsecuente a o simultáneo con el paso (ii) de agregar el componente mejorador de retención positivo a la solución acuosa y antes del paso de nanofiltracíón (iíí).

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la solución acuosa comprende por los menos 150 g/l de cloruro de sodio, preferiblemente por lo menos 200 g/l, aún más preferiblemente por lo menos 300 g/l, y más preferiblemente es una solución saturada de cloruro de sodio.

4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 3, caracterizado además porque el componente mejorador de retención positivo está seleccionado del grupo que consiste en ácidos policarboxílicos, poliacrilatos, ácidos polimaléicos, oligopéptídos, polípéptidos, polímeros con dos o más grupos éster o grupos carboxíalquilo y opcíonalmente también fosfato, fosfonato, fosfino, grupos sulfato y/o sulfonato; azúcares, tales como monosacáridos funcionalizados o no funcionalizados, dísacáridos y polísacárídos; sales de ferrocianuro; sales de amonio cuaternario; ciclodextrinas; urea; polímeros con grupos amino; polímeros con uno o más grupos de alcohol; polímeros con grupos de amonio cuaternario; polímeros que comprenden anillos alifáticos que contienen nitrógeno; sales de sodio de polímeros con grupos aniónícos; sales de cloruro de polímeros con grupos catiónicos; agentes tensioactivos de una fuente natural como jabón de ácido de colofonia desproporcionado; ácido láctico, fosfolípidos; una suspensión de células de levadura; una suspensión de algas; homopolímero de anhídrido maléico; amilasa; proteasa; citrato de sodio; ácido cítrico; sulfonato de nonanoiloxibenceno; ácido poliepoxisuccínico; poliacrilamida; etilendiamintetraacetato de sodio, ácido fosfónico de etilendiamintetrametíleno, éteres de polioxietileno sulfonados; ácidos grasos, jugo de naranja; jugo de manzana; y complejos de hierro Fe(ll) o Fe(lll) con uno de los compuestos antes mencionados.

5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 3, caracterizado además porque el componente mejorador de retención positivo es seleccionado del grupo que consiste en ácidos (poli)carboxílicos, ácidos fosfinocarboxílicos, ácidos poliacrílicos, ácidos polimaléicos, glucosa, sucrosa, sacarosa y gluconato de sodio.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 5, caracterizado además porque el componente mejorador de retención positivo se agrega en una cantidad de por lo menos 15 ppm, preferiblemente por lo menos 25 ppm, más preferiblemente por lo menos 50 ppm.

7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 5, caracterizado además porque el agente mejorador de retención positivo se agrega en una cantidad de menos de 5,000 ppm, y más preferiblemente menor a 1 ,000 ppm, y más preferiblemente menor a 350 ppm.

8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 7, caracterizado además porque los iones polivalentes además del calcio comprenden magnesio, estroncio, hierro, bario y/o aluminio.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque tanto el calcio como el magnesio están presentes en la solución acuosa en una cantidad menor a 2,000 ppm, preferiblemente menor a 1 ,800 ppm, más preferiblemente menor a 1 ,600 ppm, más preferiblemente menor a 1 ,400 ppm.

10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 8, caracterizado además porque los aniones de sulfato están presentes en la solución acuosa de sal en una cantidad menor a 75,000 ppm, preferiblemente menor a 50,000 ppm, más preferiblemente menor a 25,000 ppm, más preferiblemente menor a 8,000 ppm.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 9, caracterizado además porque la fuente de cloruro de sodio es una fuente de sal natural que contiene más del 75% en peso de NaCI, y más preferiblemente más del 90% en peso de NaCl.