JP5973664B2 - 蒸発晶析によって調製される自由流動塩組成物 - Google Patents
蒸発晶析によって調製される自由流動塩組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5973664B2 JP5973664B2 JP2015520973A JP2015520973A JP5973664B2 JP 5973664 B2 JP5973664 B2 JP 5973664B2 JP 2015520973 A JP2015520973 A JP 2015520973A JP 2015520973 A JP2015520973 A JP 2015520973A JP 5973664 B2 JP5973664 B2 JP 5973664B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- salt
- crystals
- ppm
- water
- brine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 100
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 title claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 76
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 27
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940045919 sodium polymetaphosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000006082 Chickenpox Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010046980 Varicella Diseases 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEUIIHOXOWVKNP-UHFFFAOYSA-N phosphanylformic acid Chemical compound OC(P)=O MEUIIHOXOWVKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
- C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
- C01D3/24—Influencing the crystallisation process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、高流動性の塩（塩化ナトリウム）を作製するための方法に関する。
結晶格子の構造と塩結晶の流動性の間にはある関係が存在することが見出された。本発明の目的は、良好な流動性を有する塩結晶を提供することである。
従来技術は、流動性のある塩結晶を提供しようとする試みに失敗はしていない。
ＧＢ−Ａ−８２２８９３には、ケーキ化しない普通塩結晶を作製するための方法が開示されている。この方法は、ブラインに対して１〜５００重量ｐｐｍ、詳細には、５重量ｐｐｍの、解離してポリアニオンを生成するカルボキシル基を含む樹脂性コポリマーを精製または非精製ブラインに添加するステップおよびブラインを蒸発させるステップからなる。このコポリマーは、酢酸ビニルと無水マレイン酸またはマレイン酸塩のコポリマーであってよい。得られた結晶は、表面に中空面のある結晶または六方晶系結晶であると記載されており、球状結晶さえも取得できると述べられている。ＧＢ−Ａ−８２２８９３は、ケーキ化しにくい塩結晶は不規則でなければならないことを教示している。
ＪＰ−Ａ−１１４５３１９には、精製塩または普通塩を含む飽和または略飽和溶液に５〜１０００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ナトリウムを添加して極めて流動性の良い八面体から十四面体までの結晶を形成するステップが開示されている。実施例では、１０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ナトリウムが塩溶液に添加され、八面体結晶が得られている。
ＪＰ−Ａ−１１４５３２０には、精製塩または普通塩を含む飽和または略飽和溶液に５０〜１０００ｐｐｍのポリアクリレートを添加して極めて流動性の良い八面体から十四面体までの結晶を形成するステップが開示されている。実施例では、８０ｐｐｍおよび１５０ｐｐｍのポリアクリル酸ナトリウムが塩溶液に添加され、八面体結晶が得られている。
ＥＰ−Ａ−１０２２２５２には、清澄で熱い原料塩溶液にポリメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｘを添加し、晶析に到達させて粒の揃った晶析体を得て、ケーキ化傾向を低減することによって自由流動性が改善した塩結晶を作製するステップが開示されている。（ＮａＰＯ３）ｘは、乾燥塩の量に対して＜１ｐｐｍのポリメタリン酸ナトリウム含量を得るのに十分な量で添加される。
本発明の目的は、少量の添加剤を使用する一方で、良好な流動特性を示す塩結晶をもたらす、塩を生成するためのさらなる方法を提供することである。
したがって、本発明は、（ｉ）水、および（ｉｉ）晶析すべき塩、および（ｉｉｉ）母液重量に対して１〜５ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）の添加剤を含む母液が形成され、前記添加剤が水溶性アクリル系ポリマーであるステップと、水を蒸発させて晶析塩を形成するさらなるステップとを含む塩組成物を作製するための蒸発晶析法に関する。添加剤に対するより好ましい範囲は、１．５〜５ｐｐｍ、２〜５ｐｐｍ、２．５〜５、３〜５ｐｐｍ、３．５〜５ｐｐｍ、４〜５ｐｐｍ、４．５〜５ｐｐｍ、１．５〜４．５ｐｐｍ、２〜４．５ｐｐｍ、２．５〜４．５ｐｐｍ、３〜４．５ｐｐｍ、３．５〜４．５ｐｐｍ、４〜４．５ｐｐｍ、１．５〜４ｐｐｍ、２〜４ｐｐｍ、２．５〜４、３〜４ｐｐｍ、３．５〜４ｐｍ、１．５〜３ｐｐｍ、２〜３ｐｐｍ、および２．５〜３ｐｐｍである。生成晶析塩は良好な流動性を示し、これは、アプローチ角が３８度未満、好ましくは３５度未満であることを意味する。この流動性は、立方体形状（６正方面）または八面体形状（８面）結晶で得られたものより良好である。
加えて、結晶の化学的な純度も、メンブラン電解セルでの使用を可能にするのに十分である。
理論に拘泥するものではないが、このように流動性が改善したのは、少なくとも５０％の十四面体形状の結晶がまさに形成されたことによると思われる。十四面体形状の結晶は、１４面を有する結晶である。これは、球形状に近い（球体形状とも呼ばれる）または球に近似した形状を有すると説明することができる。球形状粒子または球体形状粒子は、立方体形状または八面体形状のものに比較して流動性が改善されるので、本発明による晶析塩は、流動特性が改善されている。
添加剤は、水溶性アクリル系ポリマーである。本発明による水溶性アクリル系ポリマーは、（ｉ）アクリル酸もしくはその誘導体のモノマー、または（ｉｉ）１つのモノマーがアクリル酸またはその誘導体の１つである２つ（またはそれ以上）のモノマー種（コポリマー）の繰り返しサブユニットに由来するポリマーである。本発明によるアクリル系ポリマーは、酸と塩形態の両方をさらに意味している。アクリル系ポリマーは、好ましくは、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、ならびに／またはそれらの塩のコポリマーである。本発明によって使用される水溶性アクリル系ポリマーは、温度２５℃および圧力１バールで水（蒸留水）１リットル当り少なくともアクリル系ポリマー１０グラムを含む水（蒸留水）溶液を形成する場合、水溶性であると定義される。アクリル系ポリマーは、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィノ、スルフェート、および／またはスルホネート基をさらに含むことができる。例は、ホスフィノカルボン酸アクリル系ポリマー、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）アクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーは、好ましくは、約１０００から約１５０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
典型的な晶析プラントでは、（略）飽和ブラインの母液が、いわゆる晶析器に供給される。晶析器では、塩の結晶が、水の蒸発による水の除去によって形成される。晶析プラントは、１つの晶析器からなっていてもよく、複数の直列式晶析器からなっていてもよい（多重効用プラント）。多重効用プラントでは、１つの晶析器の残留母液は、必要なら新鮮な（略）飽和ブラインと一緒に次に供給される。塩スラリーは、サイクロンおよび／または水簸という手段によるラインで晶析器から除去することができる。
塩の晶析後、塩は、洗浄および／または乾燥することができる。塩は、完全に乾燥しても、部分的にのみ乾燥してもよい。塩を部分的にのみ乾燥すると、湿潤塩が生成する。
湿潤塩という用語は、相当量の水を含む「主として塩化ナトリウム」を命名するのに使用される。より詳細には、これは５０重量％超がＮａＣｌからなる水含有塩である。好ましくは、かかる塩は、９０重量％超のＮａＣｌを含む。より好ましくは、塩は９２％超のＮａＣｌを含むが、本質的にＮａＣｌと水である塩が最も好ましい。湿潤塩は、０．５重量％超、好ましくは１．０重量％超、より好ましくは１．５重量％超の水を含む。これは、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは６重量％未満、最も好ましくは４重量％未満の水を含む。通常、塩は２〜３％の水を含む。所与の重量％はすべて、全組成物の重量に対するものである。
本発明の方法に由来する（湿潤）塩は、適切には、例えば、メンブラン電解セルを使用する電気分解で使用することができる。さらなる利点は、有機化合物による塩の汚染が最小であることである。生成した塩は、塩素生成での使用にも十分適している。
調製例（比較例）
天然源からのブライン１５００グラムを加熱して、圧力１６０ミリバールの真空蒸発器で沸騰させた。ガラス瓶受け器中で水が約７００ｍｌになった時に、蒸発を停止した。塩スラリーをろ過し、次いで高純度ブラインでフィルターを洗浄した。次いで、塩を遠心分離にかけ、流動床乾燥機で乾燥した。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べた。得られた結晶は、立方体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図１に示す。
天然源からのブライン１５００グラムを加熱して、圧力１６０ミリバールの真空蒸発器で沸騰させた。ガラス瓶受け器中で水が約７００ｍｌになった時に、蒸発を停止した。塩スラリーをろ過し、次いで高純度ブラインでフィルターを洗浄した。次いで、塩を遠心分離にかけ、流動床乾燥機で乾燥した。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べた。得られた結晶は、立方体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図１に示す。
例１（比較例）
Ａｃｕｍｅｒ４３００（Ｍｗ＝２０００のアクリルマレインコポリマーの５０％水溶液）１．２グラムおよび水４７．５グラムから原液を作製した。この溶液４．８グラムをブライン３，０００グラムに添加して、ブライン中コポリマーを２０ｐｐｍとした。このブライン１，５００グラムを調製例（比較例）と同様に蒸発器中で加熱して、凝縮液７００ｍｌを受けた。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べ、結晶の約８０％が八面体であることが観察された。残りの結晶は、十四面体（１４面）形状であった。得られた結晶のランダム試料を図２に示す。
Ａｃｕｍｅｒ４３００（Ｍｗ＝２０００のアクリルマレインコポリマーの５０％水溶液）１．２グラムおよび水４７．５グラムから原液を作製した。この溶液４．８グラムをブライン３，０００グラムに添加して、ブライン中コポリマーを２０ｐｐｍとした。このブライン１，５００グラムを調製例（比較例）と同様に蒸発器中で加熱して、凝縮液７００ｍｌを受けた。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べ、結晶の約８０％が八面体であることが観察された。残りの結晶は、十四面体（１４面）形状であった。得られた結晶のランダム試料を図２に示す。
例２（比較例）
Ａｃｕｍｅｒ４３００水溶液１．９グラムをブライン３，０１５グラムに添加してブライン中ポリマーを８ｐｐｍとしたこと以外は、例１を繰り返した。得られた結晶の７０％超が八面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図３に示す。
Ａｃｕｍｅｒ４３００水溶液１．９グラムをブライン３，０１５グラムに添加してブライン中ポリマーを８ｐｐｍとしたこと以外は、例１を繰り返した。得られた結晶の７０％超が八面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図３に示す。
例３（本発明による）
Ａｃｕｍｅｒ４３００水溶液０．９７１グラムをブライン２，９９９グラムに添加してブライン中ポリマーを４ｐｐｍとしたこと以外は、例１を繰り返した。得られた結晶の５０％超が十四面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図４に示す。
Ａｃｕｍｅｒ４３００水溶液０．９７１グラムをブライン２，９９９グラムに添加してブライン中ポリマーを４ｐｐｍとしたこと以外は、例１を繰り返した。得られた結晶の５０％超が十四面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図４に示す。
例４（本発明による）
Ａｃｕｍｅｒ４３００水溶液０．４８３グラムをブライン３，００４グラムに添加してブライン中ポリマーを２ｐｐｍとしたこと以外は、例１を繰り返した。得られた結晶の５０％超が十四面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図５に示す。
Ａｃｕｍｅｒ４３００水溶液０．４８３グラムをブライン３，００４グラムに添加してブライン中ポリマーを２ｐｐｍとしたこと以外は、例１を繰り返した。得られた結晶の５０％超が十四面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図５に示す。
例５（本発明による）
Ａｃｕｍｅｒ１０５１（Ｍｗ＝２０００〜２３００の中性化アクリル系ポリマーの４３％水溶液）０．５３グラムおよび水９９．５６グラムから原液を作製した。この溶液０．６６グラムをブライン１７２３グラムに添加して、ブライン中アクリル系ポリマーを１ｐｐｍとした。このブラインを加熱して、圧力１６０ミリバールで真空蒸発器で沸騰させた。水約１０１１グラムをガラス瓶受け器に受けた時に、蒸発を停止した。塩スラリーをろ過し、次いで高純度ブラインでフィルターを洗浄した。次いで、塩を遠心分離にかけた。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べた。得られた結晶の約５０％超が十四面体形状であった。
Ａｃｕｍｅｒ１０５１（Ｍｗ＝２０００〜２３００の中性化アクリル系ポリマーの４３％水溶液）０．５３グラムおよび水９９．５６グラムから原液を作製した。この溶液０．６６グラムをブライン１７２３グラムに添加して、ブライン中アクリル系ポリマーを１ｐｐｍとした。このブラインを加熱して、圧力１６０ミリバールで真空蒸発器で沸騰させた。水約１０１１グラムをガラス瓶受け器に受けた時に、蒸発を停止した。塩スラリーをろ過し、次いで高純度ブラインでフィルターを洗浄した。次いで、塩を遠心分離にかけた。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べた。得られた結晶の約５０％超が十四面体形状であった。
例６（本発明による）
Ａｃｕｍｅｒ１０５０（Ｍｗ＝２０００〜２３００のアクリル系ポリマーの５０％水溶液）１．００グラムおよび水９９．０１グラムから原液を作製した。この溶液１．８６グラムをブライン１８５９グラムに添加して、ブライン中アクリル系ポリマーを５ｐｐｍとした。このブラインを加熱して、圧力１６０ミリバールにおいて真空蒸発器で沸騰させた。水約８３９グラムをガラス瓶受け器に受けた時に、蒸発を停止した。塩スラリーをろ過し、次いで高純度ブラインでフィルターを洗浄した。次いで、塩を遠心分離にかけ、流動床乾燥機で乾燥した。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べた。得られた結晶の５０％超が十四面体形状であった。残りの結晶は、八面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図６に示す。
Ａｃｕｍｅｒ１０５０（Ｍｗ＝２０００〜２３００のアクリル系ポリマーの５０％水溶液）１．００グラムおよび水９９．０１グラムから原液を作製した。この溶液１．８６グラムをブライン１８５９グラムに添加して、ブライン中アクリル系ポリマーを５ｐｐｍとした。このブラインを加熱して、圧力１６０ミリバールにおいて真空蒸発器で沸騰させた。水約８３９グラムをガラス瓶受け器に受けた時に、蒸発を停止した。塩スラリーをろ過し、次いで高純度ブラインでフィルターを洗浄した。次いで、塩を遠心分離にかけ、流動床乾燥機で乾燥した。得られた結晶を光学顕微鏡下で調べた。得られた結晶の５０％超が十四面体形状であった。残りの結晶は、八面体形状であった。得られた結晶のランダム試料を図６に示す。
試験例
第１に、この例は、非処理塩（立方体形状の結晶）に比較して、アクリル系ポリマー２．６ｐｐｍの添加がこうして生成した塩（本発明による）の流動性に及ぼす効果を示す。非処理塩（立方体形状の結晶）を調製例（比較例）にしたがって調製したが、これは、以下で参照塩とも呼ばれる。
第１に、この例は、非処理塩（立方体形状の結晶）に比較して、アクリル系ポリマー２．６ｐｐｍの添加がこうして生成した塩（本発明による）の流動性に及ぼす効果を示す。非処理塩（立方体形状の結晶）を調製例（比較例）にしたがって調製したが、これは、以下で参照塩とも呼ばれる。
市販のアクリル系ポリマーＡｃｕｍｅｒ１０５０（Ｍｗ＝２０００〜２３００、５０重量％水溶液）を４００ｍ３当り２．０５リットルの量で飽和原料ブラインに添加した。したがって有効な濃度は、ポリマー２．６ｐｐｍであった。得られた結晶の５０％超が、十四面体形状であった。プラント試験は、２８時間継続され、その間に約２５００トンの塩を作製した。塩をブラインおよび水で洗浄し、遠心分離で部分的に乾燥した。
この塩の流動特性を以下のように測定し、参照塩と比較した。
添加剤を飽和原料ブラインに添加する前に、第１の参照塩試料（試料１（参照塩））を採取した。その後、飽和原料ブラインに添加剤を添加して生成した塩から２つの試料を採取した（試料２および３（２．６ｐｐｍ））。その後に生成した塩から第２の参照試料を採取したが、これは再度、飽和原料ブラインに添加剤を添加することなしで生成し、そのために再度参照塩（試料４（参照塩））を生成した。得られた結晶のランダム試料を図７〜１０に示す。
結果を表１に示す。
実験室の装置を使用して臨界アプローチ角およびギャップ幅を測定することによって流動性を試験した。臨界アプローチ角は、図１１に示す角α１，２である。臨界アプローチ角は、バルク粉末の重要なパラメーターである。その理由は、取扱いおよび貯蔵中の粉末の流動の容易さに対する指標であるからである。臨界アプローチ角は、乾燥した立方体形状参照塩の３８度から、アクリル系ポリマー２．６ｐｐｍを含む本発明による乾燥塩組成物の３４．５度まで低下した。これは、流動性の非常に顕著な改善である。ギャップ幅は、粉末が流動を開始するギャップの大きさを示す。これは、バルク貯蔵中に不十分な流動性の結果としてブリッジを形成する粉末の能力に対する指標であり、ギャップが小さいほど流動性は大きい。ギャップ幅は、３から２ｍｍまで低下した。これは顕著な改善である。
塩の内部摩擦を測定するために、別の試験を実施した。Ｊｅｎｉｋｅせん断セルを使用して、内部摩擦角を測定した。Ｊｅｎｉｋｅせん断セルでは、一定量の粉末に垂直に力をかける。次いで、試料の側面に力をかける。粉末が滑り始めるまで、電気モーターを使用して力を増加する。粉末を側方に押すのに必要な力を記録し、これは垂直にかけられた力に依存する。数種の垂直力に対する必要な力を測定し、結果をプロットすることによって、粉末の内部摩擦に対する指標である傾斜を有する略直線が得られる。摩擦角が小さいほど、バルク粉末はそれ自体の重量による応力下で益々容易に流動する。湿潤参照塩の平均摩擦角は、４９度であったが、本発明による湿潤塩組成物は、平均摩擦角は４２．５度であった。これは、本発明による湿潤塩組成物の流動性がより良好であることを実際に明確に示すものである。
湿潤塩２５トンのパイルをケーキ化防止材料で処理した後に乾燥した倉庫に貯蔵した。周期的に、貯蔵塩の流動性を測定するための試験を実施した。ねじれ計を備えた手動の土壌ドリルを用いて、侵入試験によってこうした貯蔵安定性を測定した。ドリルを手動で回転させて塩のパイル内に入れた。特定の深さで、回転に対する抵抗が、ねじれ計の既定値より大きくなり、ねじれ計がスリップを開始した。この点における侵入深さを記録したが、これは、例えば、ブルドーザーまたはローダーによる侵入に対するバルク粉末の抵抗の指標である。ねじれ計の既定値１２．５Ｎｍにおいての貯蔵９日間後の侵入値は、参照塩の９．９ｃｍから本発明による塩組成物の３３ｃｍまで増加した。これは、顕著な改善である。
多様な流動性試験の結果を表２に要約する。表２の値は、試料１と４、および試料２と３、それぞれの数平均である。すべての試験は、本発明による塩組成物の流動能力が、非処理塩に比較して優れているということを実際に明確に示す。本発明による他の実施例も、類似の結果をもたらす。
図はすべて、本発明をさらに例示するための試料の例示的でランダムに選択された結晶を示す。採取された試料量の平均は、変動していたが、約５〜２５０ｍｇの範囲であった。図は、それぞれの例から得られた多様な数の結晶を示す。
状態（ＩＩ）は、充填領域（１１）から測定装置（１０）の底部（１３）に塩を排出した後の測定装置（１０）を示す。水平に移動したプレート（１４−１）と（１４−２）の間のギャップ幅（１７）が測定される。アプローチ角α１，２は、それぞれのプレート（１４−１）、（１４−２）上に残留した残留塩（２０）のそれぞれの境界線（１８−１）、（１８−２）とそれぞれのプレート（１４−１）、（１４−２）のそれぞれの境界線（２２−１）、（２２−２）によって形成される角度αである。角度αは、塩が流れ始めたギャップ幅（１７）が確定した後に測定される。残留塩（２０）は、充填領域（１１）中に残留する塩である。プレート（１４−１）と（１４−２）の間のギャップから流れた塩（１２）は、測定装置（１０）の底部（１３）で塩コーン（２４）を形成する。
１０ 測定装置
１１ 充填領域
１２ 塩
１３ 底部
１４−１ プレート
１４−２ プレート
１６ 充填レベル指示器
１７ ギャップ幅
１８−１ 境界線
１８−２ 境界線
２０ 残留塩
２２−１ 境界線
２２−２ 境界線
２４ 塩コーン
１１ 充填領域
１２ 塩
１３ 底部
１４−１ プレート
１４−２ プレート
１６ 充填レベル指示器
１７ ギャップ幅
１８−１ 境界線
１８−２ 境界線
２０ 残留塩
２２−１ 境界線
２２−２ 境界線
２４ 塩コーン
Claims (7)
- 塩組成物を作製するための蒸発晶析法であって、水および晶析すべき塩および母液重量に対して１〜５ｐｐｍの添加剤を含む母液が形成され、前記添加剤が水溶性アクリル系ポリマーであるステップと、前記水を蒸発させて晶析塩を形成するさらなるステップとを含む蒸発晶析法。
- 前記アクリル系ポリマーが、スルホネートまたはホスホネート基を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記アクリル系ポリマーが、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、ならびに／またはそれらの塩のコポリマーである、請求項１に記載の方法。
- 前記晶析塩を洗浄するステップをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記晶析塩を部分的にのみ乾燥して湿潤塩を生成する、前記晶析塩を乾燥するステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法から生成する塩の電気分解法における使用。
- 前記電気分解法が、メンブラン電解セルを使用する、請求項６に記載の使用。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12176201 | 2012-07-12 | ||
| EP12176201.7 | 2012-07-12 | ||
| US201261680811P | 2012-08-08 | 2012-08-08 | |
| US61/680,811 | 2012-08-08 | ||
| PCT/EP2013/064577 WO2014009411A1 (en) | 2012-07-12 | 2013-07-10 | Free flowing salt composition prepared by evaporative crystallization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015527967A JP2015527967A (ja) | 2015-09-24 |
| JP5973664B2 true JP5973664B2 (ja) | 2016-08-23 |
Family
ID=49915436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015520973A Active JP5973664B2 (ja) | 2012-07-12 | 2013-07-10 | 蒸発晶析によって調製される自由流動塩組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9394182B2 (ja) |
| EP (1) | EP2872446B1 (ja) |
| JP (1) | JP5973664B2 (ja) |
| KR (1) | KR102040743B1 (ja) |
| CN (1) | CN104411639B (ja) |
| AU (1) | AU2013288808B2 (ja) |
| BR (1) | BR112015000173B1 (ja) |
| CA (1) | CA2878356C (ja) |
| CL (1) | CL2015000013A1 (ja) |
| EA (1) | EA028693B1 (ja) |
| IL (1) | IL236178B (ja) |
| IN (1) | IN2014DN10826A (ja) |
| TN (1) | TN2014000527A1 (ja) |
| WO (1) | WO2014009411A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111093391A (zh) * | 2017-09-18 | 2020-05-01 | S&P 配料研发有限公司 | 含氯化钾的低钠食盐代用品 |
| CN111302362B (zh) * | 2020-04-03 | 2021-05-07 | 天津科技大学 | 一种大颗粒球形盐及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB822893A (en) * | 1955-07-21 | 1959-11-04 | Palmer Mann And Company Ltd | Crystallisation of salt |
| DE1265151B (de) * | 1959-08-10 | 1968-04-04 | Wintershall Ag | Verfahren zur verwachsungsfreien Kristallisation von Steinsalz |
| JPH01145320A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-07 | Japan Tobacco Inc | ８〜１４面体結晶食塩製造方法 |
| JPH01145319A (ja) | 1987-11-30 | 1989-06-07 | Japan Tobacco Inc | ８〜１４面体結晶食塩の製造方法 |
| JPH0624973B2 (ja) * | 1990-11-07 | 1994-04-06 | 那須 久太 | 天然産出塩の塩分離方法 |
| JP3370348B2 (ja) | 1991-01-11 | 2003-01-27 | 丸尾カルシウム株式会社 | 分散剤 |
| JP3249677B2 (ja) * | 1993-02-05 | 2002-01-21 | 日本錬水株式会社 | アルカリ金属塩化物の電解方法 |
| DE19902395C2 (de) | 1999-01-22 | 2001-05-03 | Kali & Salz Ag | Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften |
| DE10063291A1 (de) | 2000-12-19 | 2002-06-20 | Skw Polymers Gmbh | Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Anhydrit-basierte Fließestriche |
| ATE286854T1 (de) * | 2001-07-09 | 2005-01-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur herstellung von hochreinem feuchtem salz, so erhältliches feuchtes salz und verwendung davon bei einem elektrolyseverfahren |
| BR0210009A (pt) * | 2001-08-21 | 2004-08-10 | Akzo Nobel Nv | Agentes co-retardadores para preparação de salmoura purificada |
| AU2003250964A1 (en) | 2002-08-08 | 2004-03-11 | Akzo Nobel N.V. | Process to make high-purity salt and its use in electrolysis processes |
| EP1753895A2 (en) | 2004-06-08 | 2007-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Process for preventing membrane degeneration using complexing agents |
| JP5166034B2 (ja) | 2004-10-22 | 2013-03-21 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 塩水から２価アニオンの可溶性塩を結晶化させる方法 |
| US8038884B2 (en) | 2005-02-18 | 2011-10-18 | Akzo Nobel N.V. | Process to prepare chlorine-containing compounds |
| ES2321443T3 (es) * | 2005-02-18 | 2009-06-05 | Akzo Nobel N.V. | Procedimiento para preparar sal. |
| KR20100044911A (ko) * | 2007-08-23 | 2010-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 산업적 염수의 정제를 위한 방법, 적응된 미생물, 조성물 및 장치 |
| JP5532199B2 (ja) | 2008-11-07 | 2014-06-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法 |
| CN101559340B (zh) | 2009-05-18 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种制备无团聚纳米材料的方法 |
| CN101585549B (zh) | 2009-06-18 | 2011-05-11 | 中盐制盐工程技术研究院 | 工业盐的制备方法和电解制烧碱的方法 |
| EP2377900B1 (en) | 2010-04-16 | 2013-07-31 | Omya Development AG | Process to prepare surface-modified mineral material, resulting products and uses thereof |
| DK2390284T4 (en) | 2010-05-28 | 2017-06-19 | Omya Int Ag | Process for preparing suspensions of high solids mineral materials |
-
2013
- 2013-07-10 CN CN201380034842.2A patent/CN104411639B/zh active Active
- 2013-07-10 EP EP13736550.8A patent/EP2872446B1/en active Active
- 2013-07-10 JP JP2015520973A patent/JP5973664B2/ja active Active
- 2013-07-10 WO PCT/EP2013/064577 patent/WO2014009411A1/en active Application Filing
- 2013-07-10 CA CA2878356A patent/CA2878356C/en active Active
- 2013-07-10 EA EA201590155A patent/EA028693B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-07-10 AU AU2013288808A patent/AU2013288808B2/en active Active
- 2013-07-10 KR KR1020157003177A patent/KR102040743B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-10 BR BR112015000173-4A patent/BR112015000173B1/pt active IP Right Grant
- 2013-07-10 IN IN10826DEN2014 patent/IN2014DN10826A/en unknown
- 2013-07-10 US US14/412,936 patent/US9394182B2/en active Active
-
2014
- 2014-12-11 IL IL236178A patent/IL236178B/en active IP Right Grant
- 2014-12-19 TN TN2014000527A patent/TN2014000527A1/fr unknown
-
2015
- 2015-01-05 CL CL2015000013A patent/CL2015000013A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CL2015000013A1 (es) | 2015-06-12 |
| EA201590155A1 (ru) | 2015-04-30 |
| BR112015000173B1 (pt) | 2021-07-27 |
| US20150191361A1 (en) | 2015-07-09 |
| EP2872446B1 (en) | 2020-01-22 |
| AU2013288808B2 (en) | 2016-04-07 |
| US9394182B2 (en) | 2016-07-19 |
| TN2014000527A1 (en) | 2016-03-30 |
| JP2015527967A (ja) | 2015-09-24 |
| KR20150030757A (ko) | 2015-03-20 |
| WO2014009411A1 (en) | 2014-01-16 |
| IN2014DN10826A (ja) | 2015-09-04 |
| CN104411639A (zh) | 2015-03-11 |
| EP2872446A1 (en) | 2015-05-20 |
| CA2878356A1 (en) | 2014-01-16 |
| KR102040743B1 (ko) | 2019-11-05 |
| CN104411639B (zh) | 2018-06-29 |
| BR112015000173A2 (pt) | 2017-06-27 |
| IL236178B (en) | 2019-07-31 |
| CA2878356C (en) | 2020-09-01 |
| EA028693B1 (ru) | 2017-12-29 |
| AU2013288808A1 (en) | 2015-01-22 |
| IL236178A0 (en) | 2015-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Smidsrød et al. | Dependence upon uronic acid composition of some ion-exchange properties of alginates | |
| CN107406283A (zh) | 水纯化方法 | |
| CN1486326A (zh) | 改进的三氯蔗糖组合物及其制备方法 | |
| BRPI0718723A2 (pt) | "processo para a recuperação de cristais de hidróxido de alumínio de um licor de precipitação, processo de obtenção de cristais de hidróxido de alumínio, modificador do crescimento de cristais emulsionados, processo bayer para a produção de cristais de hidróxido de alumínio" | |
| CN106967401A (zh) | 一种压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂 | |
| RU2610509C2 (ru) | Имеющие высокое содержание твердых частиц и низкую вязкость водные суспенции содержащих карбонат кальция материалов с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре | |
| JP5973664B2 (ja) | 蒸発晶析によって調製される自由流動塩組成物 | |
| BRPI0719610B1 (pt) | método para recuperar o hidróxido de alumínio de um licor de precipitação | |
| BRPI0613815B1 (pt) | Process for recovering aluminum hydroxide crystals from a turkish bayer process liquor by adding a crystallization modifier to the liquor, and composition of improved crystallization modifier | |
| JP7038046B2 (ja) | コポリマー添加剤を有する高固形分ｐｃｃ | |
| Beck et al. | The effect of crystallization conditions, crystal morphology and size on pressure filtration of L-glutamic acid and an aromatic amine | |
| BR112012000572B1 (pt) | Conjunto de conector liberável | |
| Fryczkowska et al. | Properties and application of cellulose membranes with graphene oxide addition for removal of heavy metals from aqueous solutions | |
| CN106905941A (zh) | 压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂的制备方法 | |
| CN109265355B (zh) | 戊二胺辛二酸盐及其晶体 | |
| ES2777073T3 (es) | Composición salina fluida preparada por cristalización por evaporación | |
| WO2005105731A1 (ja) | 新規な結晶性パントテン酸カルシウム | |
| JP2018507162A (ja) | カチオン性添加剤を含む高固形分ｐｃｃ | |
| EA005635B1 (ru) | Способ получения высокочистой мокрой соли, мокрая соль, получаемая таким способом, и ее применение в процессе электролиза | |
| Zhang et al. | Precipitants and additives for membrane crystallization of lysozyme | |
| JPWO2018066690A1 (ja) | シチジンジリン酸コリンの結晶及びその製造方法 | |
| KR20140110921A (ko) | 포어가 거의 없는 무수 탄산나트륨 | |
| CN117756128A (zh) | 一种片状硼酸及其制备方法 | |
| Oner et al. | Controlling of Calcium Oxalate Crystallization by Using Crosslinked Polymers | |
| JP2802421B2 (ja) | 高純度・高結晶化度塩化カルシウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160714 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5973664 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |