-
Verfahren zur verwachsungsfreien Kristallisation von Steinsalz Es
ist bekannt, in Prozessen zur Kristallisation von Chlorkalium zur besseren Kornausbildung
und zur Vermeidung von Fremdsalzanwachsungen und Verwachsungen des Kristallisates
oberflächenaktive Stoffe zuzusetzen, und zwar solche, die bereits aus der Chlorkaliumflotation
wegen ihrer Selektivität auf Kalimineralien, insbesondere auf KCI, Verwendung finden.
Es kommen dazu primäre aliphatische Amine mit einer Kettenlänge von 8 bis
20 C-Atomen oder deren Salze oder primäre aliphatische Alkoholsulfate oder Sulfonate
einer Kettenlänge von 8 bis 14 C-Atomen in Frage. Die so durchgeführten Kristallisationsprozesse
bieten die Möglichkeiten, unverwachsene und durch die oberflächenaktiven Zusätze
vor Verbacken geschützte Produkte herzustellen, insbesondere aus Meersalzsystemen,
in welchen keine reinen KCI-Kristallkonzentrate, sondern Mischkonzentrate, oftmals
verbunden mit Doppelsalzverbindungen, entstehen. Es ist dann anschließend möglich,
das unter dem Zusatz der oberflächenaktiven Substa nzen gewachsene und oberflächlich
bereits für die Flotation vorbereitete Chlorkalium durch einen Schaumschwimmprozeß
von den Nebenkristallisaten zu reinigen.
-
Der erhebliche Nachteil dieser Arbeitsweise, z. B. bei der Herstellung
von hochprozentigem Chlorkalium aus dem Sylvinitbetrieb, liegt darin, daß zumeist
die Hauptmenge des Kristallisats, das Chlorkalium, zu schwimmen ist. Es ist deshalb
ein beachtlicher apparativer Aufwand erforderlich. Es muß auch eine erschwerte Mittelgutverwertung
der bei der üblichen Nachflotation anfallenden Abgänge durchgeführt werden, die
meist nur dadurch bewältigt wird, daß die relativ großen Mittelgutmengen, insbesondere
die steinsalzhaltigen Nebenkristallisate, erneut zum Löse- und Kristallisationsprozeß
zurückgeleitet werden müssen.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Oberfläche von NaCI-Kristallen selektiv
und mit hoher wirtschaftlicher Ausbeute für Kristallisationsprozesse verändert werden
kann, wenn steinsalzselektive Substanzen mit oberflächenaktivem und hydrophobierendem
Charakter verwendet werden, wie sie erfindungsgemäß als Umsetzungsprodukt durch
Umsetzen von Fettsäuren mit Harnstoffen gewonnen werden, insbesondere mit Monocarbonsäuren
oder deren Derivaten von mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von
etwa 100 bis 200'C oder auch bei niedrigen Temperaturen. Diese Verbindungen
sind gekennzeichnet durch die Gruppen
worin R + R, + R2 Kohlenwasserstoffreste oder Monocarbonsäurereste
mit mehr als 6 C-Atomen bedeuten. Die Reste können untereinander gleich oder
verschieden sein.
-
Aus in dem genannten Reaktionsgemisch auftretenden Substanzen konnten
unter anderem Ureid, Amid- und Cyansäureverbindungen, insbesondere Cyanursäure,
an die zwei, vier oder sechs Acylgruppen, vornehmlich höhere Fettsäuren, gebunden
sind, isoliert werden.
-
Bei der Infrarotanalyse der Stoffe gemäß diesem neuartigen Verfahren
zeigten sich insbesondere die Banden 570, 585, 634 und 754 p. als
charakteristisch und offenbar spezifisch für die die Selektivität begründenden Gruppen.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich offenbar wegen ihrer langkettigen hydrophoben
Grundkörper zusammen mit einer oder mehreren aktiven Gruppen gleichzeitig auch als
sogenannte Sammlerschäumer für anschließend an die Kristallisation durchzuführende
Trennprozesse mittels des Schaumschwimmverfahrens und verhindern darüber hinaus
durch den teilweise fettartigen Charakter auch das Zusammenwachsen von NaCI-Kristallisaten
bei der Lagerung.
-
Die Größe der KW-Reste, deren hydrophile oder hydrophobe Substituenten
beeinflussen die Größe der Löslichkeit und Aktivität in verschiedenen Salzlaugen
und können den verschiedenen Flotationsbedingungen entsprechend variiert werden.
Es
können die rohen Umsetzungsprodukte, in welchen sich neben der eigentlichen aktiven
Komponente auch noch Nebensubstanzen und nicht umgesetzte Restsubstanzen befinden,
verwendet werden.
-
Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, nicht umgesetzte Fettsäure
entweder durch genügend lange Reaktionszeiten auszuschließen oder die rohen Umsetzungsprodukte
durch Behandeln mit polaren bzw. nicht polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Wasser, Alkohol oder Äther, zu fraktionieren.
-
Für die Anwendung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung bieten
sich zahlreiche Kristallisationsprozesse der Technik an, von denen einige nachstehend
beispielsweise erwähnt werden. Beispiel 1
Eine bei 95'C gesättigte KCI-NaCI-Lösung
von 260g/1 KCI und 214g/1 NaC1, durch Auflösen von Sylvinitmineral
mit Wasser erzeugt, wird vom verbleibenden Rückstand heiß abgetrennt und die Lösung
unter Zusatz von 40 mg(1 eines Umsetzungsproduktes aus Cocosfettsäure und Harnstoff
und einer geringen Menge eines gebräuchlichen Klärmittels, wie z. B. Cellulose-
oder Stärkederivaten, der Abkühlung und Verdampfung unterworfen. Das auf 27'C hinuntergekühlte
Trübegeinisch wird danach in eine Flotationszelle gegeben und ohne weiteren Zusatz
in ein NaCI-haltiges Schaumkonzentrat und einen praktisch steinsalzfreien Rückstand
flotativ zerlegt. Das erste Konzentrat enthält noch 6,3% K20, ließ sich dann durch
zwei Nachflotationen sehr leicht in nahezu reines Natriumchlorid von mehr als 98%
und eine geringe Menge an Mittelgut zerlegen, welche in den Lösebetrieb zurückgeführt
wird.
-
Das Verfahren ist gleichfalls zur Gewinnung von reinem NaC1 als auch
insbesondere von hochreinem Chlorkalium geeignet und bietet besonders in der Kaliindustrie
gegenüber der Kristallisatbeeinflussung von Sylvin den Vorteil, daß praktisch nur
die geringfügige Steinsalzmenge zu schwimmen ist. Hingegen neigt bei der Chlorkaliumflotation
z. B. mit Aminen das NaCI-wegen seiner Feinheit zu unselektivem Mitschwimmen, so
daß die gewünschte K2O-Höhe nur schwer oder gar nicht erzielt werden kann. Beispiel
2 Es wird Chilesalpeter zusammen mit hochprozentigem Chlorkalium in der Hitze zur
Auflösung gebracht und die entstandene Lösung unter Zusatz von
30 mg/1 eines
steinsalzselektiven Umsetzungsproduktes von Monocarbonsäuren (Molekulargewicht
262) und Harnstoff durch Verdampfung eingeengt- Nach Erkalten wird die verbliebene
Mutterlauge zusammen mit den in ihr enthaltenen Kristallisaten in einer Flotationszelle
bekannter Art belüftet und in das in doppelter Umsetzung gemäß der Gleichung
erhaltenen Reaktionsprodukte zerlegt. Es wird ein Schaumkonzentrat von 97% NaCI
erzeugt, der Rückstand enthält 98% des Kaliumnitrates.
-
In ähnlicher Weise ist es möglich, NaCI-Kristallisate aus zahlreichen
Kristallisations- und Umsetzungsprozessen flotativ von anderen Alkali- und n zu
trennen. Es ist unter anderem auch möglich, Natriumchlorid von mehreren sonstigen
Natriurnverbindungen, wie Sulfaten, Bromiden und lodiden, zu scheiden. Besonders
wichtig ist es, Natriumdoppelsalze, welche gleichzeitig noch K
-,-
oder Mg+-,--
oder Ca--Ionen im Kristallgitter und auch in den entsprechenden Lösungen enthalten
können, wie z. B. Astrakanit, Glaserit und Glauberit, vom NaC1 zu trennen. Beispiel
3
Ein Hartsalz, bestehend aus 15,5l)/o Sylvin, 15,0l)/o Kieserit, 66,3l)/o
NaC1, 1,1l)/o Anhydrit, 2,0()/o Carnallit, 0,1% Oxyde, wurde heiß verlöst und.in
einer vielstufigen Vakuumkühlanlage mit und ohne Zusatz der NaCI-kristallflächenselektiven,
hydrophobierenden, organischen Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung, und zwar mit
einem Umsetzungsprodukt behandelt und folgendes Kristallisat erhalten
| Freie Anteile des in der Fraktion vorhandenen NaC1 |
| ohne mit 50 g/t |
| Zusatzmittel Zusatzmittel |
| 0/0 rnm |
| 94,5 0 bis 0,10 99 |
| 86,2 0,1 bis 0,25 98,1 |
| 69,7 0,25 bis 0,5 92,8 |
| 53,4 0,5 bis 0,75 89,5 |
| 50,9 0,75 bis 1,0 83,3 |
| 42,2 1,0 bis 1,5 74,6 |
Dieses Beispiel zeigt, daß sich bei Durchführung des beanspruchten Verfahrens zur
Kristallisation steinsalzhaltiger Lösungen mit den beanspruchten Zusatzmitteln in
den Teilfraktionen eine erhebliche Anreicherung an unverwachsenen NaCI-Kristallen
erreichen läßt. Es liegen somit auch die KCI-Bestandteile ebenso unverwachsen vor,
wodurch sich der Fortschritt gegenüber der unter gleichen Bedingungen durchgefUhrten
Kristallisation ohne Zusatz der Mittel gemäß der Erfindung ergibt.
-
Das Kristallisat wird von der Mutterlauge abgetrennt und kann für
sich verwendet oder durch bekannte Trennverfahren, insbesondere durch Flotation
oder durch elektrostatische Trennung ohne eine Aufinahlung in ein KCI-Konzentrat
und einen NaCI-Rückstand aufbereitet werden.
-
Für derartige Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich in erdalkalihaltigen
Laugen die neuartigen vorstehend erwähnten Umsetzungsprodukte aus Monocarbonsäuren
und Harnstoff. Diese Stoffe verlieren selbst in hochehlormagnesiumhaltigen Lösungen
nicht ihre Selektivität, in denen sonst oft oberflächenspezifische und auch Schaumbildungseigenschaften
verlorengehen. Diese neuen Stoffe sind daher in der Kaliindustrie, insbesondere
auch bei der Endlaugenaufarbeitung, beispielsweise nach dem deutschen Patent 945
622, sowie bei der Zersetzung von magnesiumhaltigen Doppelsalzen der Laugen
des quinären Systems, wobei sich mit steigendem MgClz-Gehalt Steinsalz ausscheidet,
von besonderem wirtschaftlichem Interesse.
-
Uberraschend hat es sich gezeigt, daß die als Umsetzungsprodukte von
Monocarbonsäuren mit Harnstoff erhaltenen NaC1-selektiven Stoffe offenbar als nichtionische
Stoffe die Aktivität von anderen, bisher bekannten oberflächenaktiven Reagenzien
anionischen oder kationischen Charakters nicht in
schädlicher Weise
beeinflussen, wie es sonst vielfach bei der gemeinsamen Anwendung von gegenionischen
Sammlern - wahrscheinlich bedingt durch Neutralisation - festzustellen
ist. Demzufolge gelingt es auch, die genannten neuartigen Reagenzien im Gemisch
mit auf andere Mineralflächen selektiven Stoffen einzusetzen, beispielsweise zusammen
mit aliphatischen Aminen bzw. mit aliphatischen Sulfaten bzw. Sulfonaten zur gleichzeitigen
Regulierung der Kristallisation von Sylvin und Steinsalz.
-
Besonders im Hartsalzlöseprozeß ist es von Vorteil, die durch Umsetzungen
sich bildenden Kalimagnesium-Doppelminerale, insbesondere Schönit und Leonit, gleichzeitig
mit dem sich ausscheidenden Steinsalz durch ein Gemisch magnesiumsalzselektiver,
oberflächenspezifischer Substanzen, vorzugsweise Fettsäuren und/oder Sulfaten der
Oxyfettsäuren, und den beanspruchten NaCI-selektiven Umsetzungsprodukten aus Harnstoff
und Monocarbonsäuren während des Kristallisationsvorganges am Zusammenwachsen zu
hindern und die erhaltenen Kristallgemische, beispielsweise bestehend aus NaC1,
KCI, K2S04, MgS0,1 oder K2S04 - MgSO«, - 6H20 nach dem Ab-
trennen
von der Lauge einem trockenen, beispielsweise elektrostatischen Trennprozeß oder
einer nachgeschalteten Schaumflotation in der Umsetzungsmutterlauge zu unterwerfen.
-
Es hat sich besonders bei Lösungen, die von Schlammbildnern verunreinigt
sind, als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit oder vor dem Einsatz der NaCI-selektiven
Stoffe den zur Steinsalzkristallisation vorliegenden Lösungen schlammblockierende
Mittel, beispielsweise geringe Mengen (1 bis 10 g/m3) an sich bekannter
Cellulose- und/oder Stärke- undioder Acrylsäurederivate, wie die Handelsprodukte
Tylose, Separan u. a., zuzugeben.