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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reaktionsbereitem Cyanursäurechlorid
in wäaariger Suspension.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen
Suspensionen reaktionabereiten Cyanursäurechlorids. Um bei handelsüblichem Cyanursäurechlorid
speziell selektiv das erste Chloratom substituieren zu können, besonders durch wasserlösliche
Amine, mußte es bislang entweder gelöst in organischen Lösungsmitteln mit den Reaktionskomponenten
zusammengebracht werden oder zumindest nach Auflösung in einer vielfachen Menge
organischen Lösungsmittels und Ausfällen durch EinrUhren in Wasser in eine reaktionsbereite
Form gebracht werden. Eine Umsetzung in wässriger Dispersion ohne diese Umfällung
war nicht möglich, da es sich teilweise zersetzt, bevor es zu Ende reagiert hat.
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# So werden z. B. bei einer in großem Umfange durchgeführten Umsetzung
100 Gew. Teile handelsübliches Cyanursäurechlorid von Korngrdßen vorwiegend 30-120/u
in 1450 Raumteilen Aceton gelöst und dann durch Einrühren in 1500 Raumteile Eiswasser
fein ausgefällt. Erst in dieser Form reagiert da 1. Chlor des Cyanuraäurechlorida
beispielsweise mit
prlmOren Aminen wie Flavoneäure (Alkali-Salz)
oder Oxyearbonsäuren nahezu quantitativ, bevor mit dem Wasser Zersetzung eintritt.
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Abgesehen von dem wirtschaftlich ungünstigen hohen Verbrauch an Lösungsmittel,
bedarf der Umgang mit den großen Mengen leicht verdunstender Lösungsmittel sehr
kostspieliger Sicherheitseinrichtungen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsbereitem Cyanursäurechlorid
in wässriger Suspension gefunden, wenn man das Cyanursäurechlorid in wäsariger Anschlämmung-gegebenenfalls
in Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen-bei Temperaturen unterhalb 25°C mit
abgerundeten Mahlkörpern, deren Durchmesser 0, 3-10 ma beträgt, kurzzeitig vermahlt.
Das Gewichtsverhältnis Cyanursäurechlorid zu Wasser liegt hierbei in einem Bereich
von 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1, 5 bis 1 : 10. Als
grenzflächenaktive Stoffe werden anionische, halionische und nichtionische Dispergiermittel
(Tenside) eingesetzt, die mit dem Cyanursäurechlorid keine Reaktion eingehen. Sie
werden in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew. % bezogen auf Cyanursäurechlorid zugegeben.
Vorzugsweise wird die wässrige Cyanursäurechloridsuspension bei Verweilzeiten von
unter 30 Min. hergestellt. Als abgerundete Mahlkörper werden Siliziumdioxid bzw.
siliziumdioxidhaltiges Material, Silikate, Salze, Metalle, Metalloxide,
Hetallcarbide
oder hart eingestellte Kunststoffe verwendet.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Cyanursäurechlorid in
der vorliegenden wässrigen Suspension ohne große Zersetzungsverluste in eine reaktionsfähige
Form gebracht. Durch den bei niederer Temperatur und kurzen Verweilzeiten durchgeführten
iiahlprozess wird eine relativ konzentrierte wässrige Suspension des Cyanursäurechlorids
erhalten, wobei eine Teilchengröße des Cyanursäurechlorids in der wässrigen Suspension
von unter 30/u erreicht wird.
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Das Cyanursäurechlorid kann in Form der vorliegenden wässrigen Suspension
direkt weiter verarbeitet werden, jedoch kann der Umsatz mit den wasserlöslichen
oder auch wasserunlöslichen Reaktionskomponenten auch schon während des Mahlvorganges
vorgenommen werden.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß die besten Resultate erhalten werden,
d. h. daß der geringste Anteil des Cyanursäurechlorids sich zersetzt, wenn sein
Anschlämmen in Wasser und die Mahlung in einem Vorgang kontinuierlich vorgenommen
wird. Das Verfahren besteht darin, daß man in einem geeigneten Gefäß einer bewegten
Schicht obengenannter Mahlkörper an einer Stelle, vorzugsweise mittels einer Dosierschnecke,
Cyanursäurechlorid und an einer anderen geeigneten Stelle gleichzeitig die fUr eineAnschlämmung
des Cyanursäurechlorids notwendige Menge Wasser unter Druck zuführt, wobei das Cyanursäurechlorid
und/oder das Wasser einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten kann.
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Die im Verlaufe des Mahlvorganges entstehende Mahlgutdispersion wird
an einer vom Feststoffeintritt möglichst weit entfernten Stelle von den Mahlkörpern,
bevorzugt @ durch ein Sieb, fortlaufend abgetrennt, und zwar möglichst in der Weise,
da# das Yolumenverhältnis von Mahlkörper zu Cyanureäurechloriddispersion während
des Durchlaufs erhalten bleibt. Die erhaltene Cyanursäurechlorid-Dispersion wird
dann direkt zur Reaktion mit der gewünschten Komponente eingesetzt.
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Eine Variante des Verfahrens besteht darin, da# die Reaktionskomponente
gemeinsam mit dem Cyanursäurechlorid in fester Form oder in dem zudosierten Wasser
gelöst, emulgiert bzw. dispergiert oder an dritter geeigneter Stelle in fester oder
flüssiger Form gleichzeitig in den Mahlraum eindosiert wird, so daß die gewUnsehte
Reaktion, wenigetens z. T., bereits während der Mahlung des Cyanursäurechlorids
erfolgt.
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Ale Vorrichtungen zur DurchfUhrung des Verfahrens eignen sich besonders
die in der Belg. ratentschrift 658 428 beschriebenen Apparaturen.'Bei den in den
folgenden Beispielen zur Anwendung kommenden Vorrichtungen handelt es sich um die
gleichen, wie sie in der genannten Belg. Patentschrift nocher erläutert sind und
auf die sich die dortigen Beispiele beziehen.
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B e i s p i e 1 Eine Feinmahlkörpermühle (siehe Belgische Patentschrift
658 428) wird mit Sieben der Maschenweite 0, 5 mm ausgerüstet und als hahlkörper
enthält sie Glaskugeln der GröBe 1-1, 2 mm. Durch den Kühlmantel der Vorrichtung
wird eine Kühlsols von ca-15°C geleitet. In diese in Betrieb befindliche Vorrichtung
wird im Laufe von einer Stunde mittels der Doaierschnecke gleichmäBig 70 kg Cyanursäurechlorid
eindosiert.
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Gleichzeitig werden durch eine andere der Eintrittsöffnungen 130 kg
einer 1% igen Lösung des Umsetzungeproduktes aus 1 Mol Oxydiphenyl und 1 Mol Benzylchlorid
an das pro Mol durchschnittlich 12-14 Mol Athylenoxid addiert wurden in Wasser,
das eine Temperatur von 0-2°C besitzt, eingepumpt.
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Die etwa mit + 15°C austretende 35 Gew. %ige Cyanursäurechlorid-Dispersion
wird unmittelbar nach der Mahlung in eine 5% ige Lösung vom Na-Salz der Flavonsäure
in Eiswasser eingerUhrt oder mit einer solchen kontinuierlich vereinigt, wobei zur
Abbindung der entsprechenden Salzsäure Natriumbicarbonat zugesetzt wird.
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Bei einem Molverhältnis von Cyanursäurechlorid zu Flavonsäure von
2 : @1 erhält man mit einer Ausbeute von mindestens 92, 5% d. Th das Umsetzungeprodukt
in dem von dem von dem CyanursäurechloridmolekAl nur ein Chloratom durch die Aminogruppen
der Flavonsäure substituiert ist.
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B e i s p i e l 2 : Die Feinmahlkdrpermuhle wird mit Sieben der Maschenweite
0, 3 mm ausgerüstet und als Mahlkörper enthält sie abgerundeten Quarzsand der Größe
0, 6-0, 9 mm. Durch den Kühlmantel der Vorrichtung wird eine Kühlsole von ca-15°C
durchgepumpt.
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Durch diese in Betrieb befindliche Vorrichtung wird im Laufe von 1
Stunde mittels der Dosierschnecke 52 kg cyanursäurechlorid eindosiert. Gleichzeitig
werden durch eine der anderen Eintrittsöffnungen 148 kg einer 5%igen Lösung vom
Natriumsalz der 1, 1'-Dinaphthyemethan-2, 2'-disulfonsäure in Wasser, das eine Temperatur
von ca 0-2° C besitzt, eingepumpt.
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Die mit ca + 15°C austretende 26 %ige Cyanursäurechlorid-Dispersion
wird unmittelbar nach der Mahlung mit wasserlöslichen Aminen, z. B. einer 4 - 5%igen
Lösung von Na-Salz der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-disulfonsäure- (3, 6) (H-Säure)
in Wasser von 0 - 2°C, die auf PH 1, 5 eingestellt ist, eingerWhrt oder mit einer
solchen Lösung kontinuierlich vereinigt.
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Bei einem Molverhältnis von Cyanursäurechlorid zu H-Säure von 1 :
1 erhält man eine Ausbeute von über 90 % d. Th. des Umsetzungsproduktes, indem von
dem Cyanursäurechloridmolekül nur 1 Chloratom durch die Aminogruppe der H-Säure
substituiert ist.
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B e i s p i e l 3: Die Feinmahlkörpermühle wird mit Sieben der Maschenweite
1 mm ausgerüstet und als Mahlkörper enthalt sie Glaskugeln der Größe 1, 5-2 mm.
Durch den Kühlmantel der Vorrichtung wird eine Kühlsole von ca-150 durchgepumpt.
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In diese in Betrieb befindliche Vorrichtung wird im Laufe einer Stunde
mittels der Dosierschnecke gleichmäßig 10 kg Cyanursäurechlorid eindosiert. Gleichzeitig
wird durch eine der anderen Eintrittsöffnungen eine 5, 7 igue Lösung von Flavonsäure
(Dinatriumsalz) in Wasser von 0 - 20 °C, die 2, 5 % Natriumbicarbonat enthält, eindosiert.
In der bei + 3°C austretenden Dispersion ist keine freie Aminogruppe der Flavonsäure
nachweisbar.