DE1193894B

DE1193894B - Verfahren zur Flotation von steinsalzhaltigen Kainitmineralien

Info

Publication number: DE1193894B
Application number: DEW26172A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Arno Singewald; Dr Fritz Dambacher; Dr Konrad Hoerig
Original assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co; Wintershall AG
Current assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co; Wintershall AG
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1959-08-10
Publication date: 1965-06-03

Description

Verfahren zur Flotation von steinsalzhaltigen Kainitmineralien Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Zerlegung von Kainitmineralien in die Komponenten Steinsalz (NaCI) und Kainit (KCl - MgS04 21/z H20) mittels selektiver Flotation des Steinsalzes, insbesondere für Rohgut, das außerdem noch andere kali- oder magnesiumhaltige Minerale enthält, deren Gewinnung zusammen mit dem Kainit zur Weiterverarbeitung, beispielsweise auf Kali- und/oder Magnesiumdüngemittel, vorteilhaft ist. Für die Trennung dieser in Kainitrohmineralien vorliegenden Salze sind bereits mehrere Flotationsverfahren vorgeschlagen worden, die einige bekannte anionen- oder kationenaktive Flotationsreagenzien verwenden.
Es wurde vorgeschlagen, die Flotation des Kainits in Salzlaugen durchzuführen, die mit diesem Mineral nicht im Gleichgewicht stehen, sondern in ihrer Zusammensetzung im KCl-Feld des quinären, an KCl-und NaCI-gesättigten Systems der ozeanischen Salzmineralien liegen, insbesondere auch mit Hartsalzmutterlaugen, die weniger als 100 g/1 MgS04 und 100 bis 250 g MgCl, im Liter enthält. In einer derartigen Traglauge wird Kainit oberflächlich in KCl (Sylvin) verwandelt und läßt sich dann mit geradkettigen primären Aminen als Schaumkonzentrat gewinnen, Bei gleichzeitig sylvinführenden Mineralien kann ein Mischkonzentrat erzeugt werden.
Nach einem anderen Verfahren soll Kainit direkt in hochchlormagnesiumhaltigen Salzlösungen mit 20 bis 40 % MgC12, die seine Umsetzung zu Schönit verhindern, mit allerdings beachtlichen Mengen von Salzen primärer, langkettiger, kationenaktiverAmine mit Carbonsäuren ebenfalls als Schaumkonzentratzu gewinnen sein.
Es ist weiter bekannt, Kainit in seiner Eigenschaft als Doppelsalz auch mit bestimmten anionenaktiven Reagenzien, wie Sulfonaten und Sulfaten von Fettsäureestern, welche offenbar an der sulfatischen Komponente des Kainits angreifen, zum Ausschwimmen zu bringen.
Diese vorbekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß stets der mengenmäßig größere Bestandteil des Rohminerals flotativ gewonnen werden muß, was einen erheblich größeren apparativen Aufwand erfordert, als wenn die geringere Menge des Nebenminerals Steinsalz geschwommen würde. Da von den bislang als NaCI-Flotationsmitteln bekannten Reagenzien keines sich als gleichzeitig auch unselektiv für Kainit erwiesen hatte, wurde kürzlich vorgeschlagen, die Gewinnung von Reinkainit durch flotative Abtrennung des Steinsalzes »mit verzweigtkettigen Aminen« vorzunehmen. Dabei würde lediglich die zumeist geringere NaCI-Menge durch das kationenaktive Reagenz aus dem Rohgut ausgeschwommen und der Kainit als Rückstandskonzentrat gewonnen.
Die angebliche Flotierbarkeit des Steinsalzes mittels eines kanonischen Sammlers war insofern überraschend, als sich lediglich durch Einbau von unpolaren Methylsubstituenten in der Kohlenwasserstoffkette des primären Hexylamins die ursprüngliche Selektivität der Ammoniumgruppe völlig verändert haben sollte. Dieses Verfahren zur flotativen Gewinnung des Kainits durch Ausschwimmen des Steinsalzes mittels »verzweigtkettiger« Amine verläuft jedoch nur dann mit zufriedenstellenden Ausbeuten, wenn man mit etwa 3,5 kg/t des zur NaCl-Aktivierung notwendigen Bleisalzzusatzes arbeitet.

Obwohl ein Teil des Bleisalzes in der Umlauflauge verbleibt, ist ein derartiges Verfahren äußerst unwirtschaftlich, zumal die Laugenzusammensetzung an sehr

Flotation von Kainitmineral (75 % Kainit, 25 % NaCl) mit 3,5,5-Trimethylhexylamin (300 g/t) unter Zusatz von

80 g/t Amylalkohol und 350 g/t Bleinitrat in verschiedenen M9C12-haltigen Laugen (24°C)

MgCl2-Gehalt Konzentrat Rückstand Lauge entspricht

der Lauge im quinären KCl und NaC1

g/t °/o NaCI I °/o Kainit °/p NaC1 I °/a Kainit gesättigtem System

135 22 78 28 72 KCl-Feld

270 37 63 21 79 Kainit-Feld

335 53 I 47 13 I 87 Carnallit-Feld

hohe MgCI2-Gehalte gebunden ist, wie die nachstehende Tabelle zeigt.

Der Grund hierfür liegt in der auch bei den verzweigtkettigen Aminen vorhandenen Selektivität auf KCI, welches sich auf den Oberflächen des Kainits in Laugen von geringem bildet und demzufolge die NaCl-Kainit-Trennung durch Mitschwimmen des oberflächlich umgewandelten Kainits vermindert. Insbesondere ist dann mit Kaliverlusten zu rechnen, wenn außer dem Kainit und dem Steinsalz noch gewisse KCl-Anteile in Form von Sylvin im Rohsalz enthalten sind, die zusammen mit dem NaCl-Konzentrat ausgetragen werden. So dürfte dieses Verfahren wenig Aussicht auf eine wirtschaftliche Anwendung zur sauberen flotativen Schaumabtrennung des Steinsalzes vom Kainit bieten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein solches Schwimmverfahren dann einwandfrei durchführen läßt, wenn als Sammlerschäumer für Steinsalz NaCI-selektive, hydrophobierende Reaktionsprodukte der Umsetzung aus Fettsäuren von mindestens 6 C-Atomen oder deren Derivaten mit Harnstoffen bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200'C oder auch bei niedrigeren Temperaturen mit den Gruppen (R + R1 + R2 = Kohlenwasserstoffreste oder Monocarbonsäurereste mit mehr als 6 C-Atomen, die untereinander gleich oder verschieden sein können) als solche oder in wäßriger bzw. organischer Lösung verwendet werden.

Solche Verbindungen lassen sich herstellen durch Umsetzung von Fettsäurederivaten, wie Fettsäure-Anhydride, Fettsäure-Halogenide, Fettsäure-Ester, Fettsäure-Amide, Fettsäure-Amidine,

Konzentrat Rückstand

Flotationsmittel

g/t NaCI

°/o Ausbeute °/o NaCl % Kainit °/o Kainit I% NaC1

Umsetzungsprodukte einer aliphatischen Monocarbon-

säure mit 18 C-Atomen mit Harnstoff ........... 400 93 71 29 88 12

Umsetzungsprodukt eines natürlichen Fettsäurege-

misches mit einem mittleren Molekulargewicht 214

mit Harnstoff................................. 150 95 91 9 95 5

Nlyristylamid mit Molekulargewicht der Monocarbon-

säure 282 .................................... 500 2 42 58 43 57

Oleylamid mit Molekulargewicht der Monocarbon-

säure 282 .................................... 500 2 50 50 44 56

Oktylamid mit Molekulargewicht der Monocarbon-

säure 156 .................................... 500 2 40 60 43 57

Fettsäure-Ureide, Fettsäure-Isocyanate, mit Harnstoffen bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, gegebenenfalls auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei der Umsetzung von Fettsäurechloriden und -isocyanaten, die bereits bei Raumtemperaturen beginnen, miteinander zu reagieren.

Als Harnstoffderivate kommen für die Umsetzung beispielsweise in Frage: Alkylharnstoff, Guanidin, Biuret, Melamin oder Thioharnstoffe, als Cyansäureverbindungen insbesondere Cyanursäure und deren Abkömmlinge, wie Cyanursäurechloride, -amide und -ureide.
Bei der Herstellung kann auch von Carbonsäureureiden, Carbonsäureamiden oder Carbonsäurebiuret ausgegangen werden, wenn diese thermisch behandelt oder mit Harnstoff und/oder dessen Derivaten umgesetzt werden. Schließlich lassen sich auch Cyanursäureamid, Cyanursäurechlorid und ähnliche Derivate mit acyliertem Harnstoff oder Harnstoffderivaten, wie z. B. Carbonsäureamiden, Carbonsäureureiden oder Carbonsäurebiuret, zur Umsetzung bringen.
Als in dem genannten Reaktionsgemisch auftretende Substanzen konnten unter anderem Ureid-, Amid- und Cyansäureverbindungen, insbesondere Cyanursäure, an die zwei, vier oder sechs Acylgruppen, vornehmlich höhere Fettsäuren, gebunden sind, isoliert werden.
Bei der Infrarotanalyse der Stoffe gemäß diesem neuartigen Verfahren zeigten sich insbesondere die Banden 570, 585, 634 und 754 ,u als charakteristisch und offenbar spezifisch für die die Flotationsaktivität begründenden Gruppen.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich offenbar wegen ihres langkettigen hydrophoben Grundkörpers zusammen mit einer oder mehreren aktiven Gruppen gleichzeitig als Sammler und Schäumer und sind somit sogenannte Sammlerschäumer, so daß der Zusatz von kostspieligen Schäumern entfällt. Es ist auch kein Einsatz von Aktivatoren wegen ihrer hohen Steinsalzselektivität notwendig.
Die Größe der KW-Reste, deren hydrophile oder hydrophobe Substituenten beeinflussen die Größe der Löslichkeit und Aktivität in verschiedenen Salzlaugen und können den verschiedenen Flotationsbedingungen entsprechend variiert werden.
Die nachstehende Tabelle zeigt, daß es sich im vorliegenden Fall nicht um ein einfaches Alkylamid handeln kann. Es werden darin Flotationsergebnisse mit zwei nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten »Monocarbonsäure-Harnstof Umsetzungsprodukten« solchen von reinen Amiden gegenübergestellt. Das an zweiter Stelle genannte natürliche Fettsäuregemisch ist ein durch Spaltung aus Kokosnußöl herstellbares natürliches Fettsäuregemisch. Verwendet man an Stelle der vorgenannten Umsetzungsprodukte von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit Harnstoff die Umsetzungsprodukte von Fettsäure-Anhydriden, -Halogeniden, -Estern, -Amiden, -Amidinen, -Ureiden, -Isocyanaten, so ergeben sich gleichgute NaCl-Arireicherungen im Konzentrat.
Die Ergebnisse mit dem neuen Flotationsmittel zur Gewinnung von Kainit aus steinsalzhaltigen Kainitmineralien gemäß der Erfindung lassen sich durch Nachflotation noch verbessern, so daß beispielsweise die ersten mit dem Umsetzungsprodukte auf der Basis einer Monocarbonsäure mit Molekulargewicht 214 gewonnenen Konzentrate durch zweimaliges Nachflotteren bereits auf eine Reinheit von 95 bis 89 °/o NaCI gebracht werden können.
Es wurde also ein neues Verfahren gefunden, welches in einfacher Weise saubere Schwimm- und saubere Rückstandskonzentrate mit hochreinem Steinsalz bzw. Kainit liefert, worin für die Technik ein beachtlicher Fortschritt liegt.
Es kann dabei auf die Zugabe erheblicher Mengen teurer Bleisalze verzichtet werden, wie diese bei der Flotation mit 3,4,5-Trimethylhexylamin zur Aktivierung des NaCl notwendig sind. Nach dem Verfahren gebildeter Schönit im kalihaltigen Kainitrückstand verbleibt, wodurch unerwünschte K20-Verluste vermieden werden.
Da die neuartigen Flotationsmittel in nichtionischer Form, d. h. praktisch in organischen Lösungsmitteln gelöst, eingesetzt werden können, bestehen auch für gemäß der Erfindung ist auch eine wirtschaftliche Verwertung des ohne toxisch wirkende Schwermetallzusätze gewonnenen Steinsalzkonzentrates möglich.
Das neue Verfahren gemäß der Erfindung hat weiter den Vorteil, daß unabhängig von jeglicher komplizierender Laügeneinstellung gearbeitet werden kann. Weder ist die oberflächliche Umwandlung des Kainits in KCl notwendig, noch muß darauf geachtet werden, daß der Kainit sich nicht in Schönit verwandelt.
Die folgende Tabelle zeigt Flotationsergebnisse mit einem Umsetzungsprodukt gemäß dieser Erfindung auf der Basis der Cocosfettsäure in Abhängigkeit vom MgCl,-Gehalt der Lauge bei konstantem Einsatz von 150 g/t.

Konzentrat Rückstand MgCI-Gehalt

°/o NaCll °/o Kainit

% NaCll % Kaint

der Lauge

85 15 5 95 135

90 10 5 95 270

80 20 10 90 335

Im Gegensatz zu dem Verfahren der kationischen Amine wird also durch die neuartigen Produkte gemäß dieser Erfindung weder Sylvin noch Schönit mitflotiert, so daß aus dem Kainit durch Zersetzung entstandenes KCl oder gemäß der Gleichung nachfolgende weitere Flotationsprozesse, beispielsweise zur Abtrennung des Kainits von Schönit oder eventuell noch im Rohgut vorhandenem Kieserit, der nicht von den Amidprodukten aktiviert wird, keine Schwierigkeiten, die mit den bisher vorgeschlagenen, nachteiligen Flotationsmitteln auftraten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Flotation von steinsalzhaltigen Kainitmineralien,dadurch gekennzeichn e t, daß als Sammlerschäumer für Steinsalz NaClselektive, hydrophobierende Reaktionsprodukte der (R -I- R, -f- Ra = Kohlenwasserstoffreste oder Monocarbonsäurereste mit mehr als 6 C-Atomen, die untereinander gleich oder verschieden sein können) als solche oder in wäßriger bzw. organischer Lösung verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation in KCl-und NaCl-gesättigter Lauge des quinären Systems der ozeanischen Salze durchgeführt wird, wobei vorzugsweise die Laugenzusammensetzung dem Kainitfeld entsprechend eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorflotation mit einer Trübedichte von etwa 40 bis 5001, erfolgt und die Umsetzung aus Fettsäuren von mindestens 6 C-Atomen oder deren Deiivaten mit Harnstoffen bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C oder auch bei niedrigerenTemperaiuren mit den Gruppen Nachflotation in dünnerer Trübe mit etwa 10 bis 20 °/o durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß schlammdrückende Mittel, wie Stärke- und Cellulosederivate, insbesondere Methyläther der Cellulose, Alkalisalze der Äthercarbonsäure der Cellulose, sauer oder alkalisch aufgeschlossene Stärke bzw. Stärkeprodukte, zum Drücken des Kainits zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1003 662, 1032 191; USA.-Patentschriften Nr. 2 766 884, 2 836 297; M a y e r - S c h r a n z, »Flotation«, 1931, S. 223; »Angewandte Chemie«, 1951, Nr. 9, S. 20.