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Verfahren zur Herstellung von Kochsalz geringen Schüttgewichtes nach
dem Siedeverfahren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer neuen und verbesserten Form von Kochsalz (Natriumchlorid), welches gewisse
Vorteile aufweist, die für den industriellen Verbrauch und für den Versand bedeutungsvoll
sind, insbesondere besitzt dieses neue Kochsalz eine geringe Schüttdichte, gute
Löslichkeit und frei fließende Eigenschaften.
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Bei der Herstellung von Kochsalz mit diesen Eigenschaften ist es bisher
notwendig gewesen, die Verdampfung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine
fast ungestörte Luft-Solefläche aufrechterhalten wurde, auf der plattenartige oder
trichterförmige Kristalle wuchsen. Bei den Versuchen, eine Mehrfachverdampfung anzuwenden,
entstanden immer würfelförmige Kristalle, die eine Schüttdichte von etwa z besaßen.
Es wurden zahlreiche Laboratoriumsversuche durchgeführt, um die Einwirkung von Zusatzstoffen
auf die Kristallisation von Salz aus Sole zu prüfen, und bei verschiedenen dieser
Versuche wurden Hohlwürfel und oktaedrische Kristalle erhalten, jedoch nicht in
einer besonders leichten Form. Im übrigen wurden die meisten dieser Feststellungen
in der Weise gemacht, daß ein Tropfen der Sole auf einem mikroskopischen Objektträger
auskristallisieren gelassen wurde, und keines dieser Ergebnisse konnte unter derart
geänderten Bedingungen bestätigt werden, die einer Verdampfung im industriellen
Maßstab entsprechen.
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Es wurde nun eine neue Form von Kochsalz hergestellt, welche an jedem
Kristall spitze Ansätze besitzt, und die Kristalle dieser Form weisen ein verhältnismäßig
großes Volumen pro Gewichtseinheit auf.
Es- ist wesentlich, daß
diese Spitzen in mehr als einer Ebene der Kristalle liegen und -so eine voluminöse
Packung ermöglichen, abgesehen hiervon ist jedoch die Größe und Form dieser Spitzen
verhältnismäßig unbedeutend. Diese Form des Kochsalzes läßt sich leicht von den
bekannten Formen unterscheiden insofern, als es eine Schüttdichte besitzt, die nicht
über o,7 g pro Kubikzentimeter liegt, wobei eine mikroskopische Prüfung dieser Salzkristalle
(bei einer etwa 5ofachen Vergrößerung) ergibt, daß diese Kristalle Spitzen aufweisen
und eindeutig verschieden sind von den all-
gemein bekannten plattenartigen
Kristallen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht also die neue und verbesserte
Form des Salzes aus dreidimensionalen Dendriten, welche eine Schüttdichte von nicht
mehr als o,7 g pro Kubikzentimeter aufweisen, d. h. also aus dendritischen Kristallen
besteht, bei denen die charakteristischen Dendritarme oder -spitzen in drei Ebenen
liegen. Derartige Kristalle. wachsen gewöhnlich derart, daß mindestens drei Hauptspitzen
oder nadelförmige Arme entstehen, welche in mehr als einer Ebene liegen, wobei an
diesen Hauptarmen gewöhnlich Seitenarme wachsen, wobei dieses Produkt eine Schüttdichte
von nicht mehr als o,7 g pro Kubikzentimeter aufweist.
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Bei einer bevorzugten Form sind die dreidimensionalen dendritischen
Kristalle mindestens o,i mm 'groß, und im allgemeinen liegt ihre Größe zwischen
o,3 und i mm. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besitzen die Kristalle eine
Schüttdichte von 0,5
und o,6 g pro Kubikzentimeter. Die wünschenswerteste
Form der Kristalle besitzt auch Seitenarme oder Spitzen, welche sich in mehr als
einer Ebene erstrecken, so daß selbst für den Fall, daß ein Kristall zufällig zerbrochen
werden sollte, die Teile desselben immer noch die dreidimensionale Form und damit
die erwünschten Eigenschaften aufweisen. Die dreidimensionalen dendritischen Kristalle
besitzen gewöhnlich einen ziemlich langen, unregelmäßig verzweigten spitzigen Wuchs,
wobei diese Spitzen an ihren Grundflächen verbunden sind und dort im allgemeinen
dicker sind als an den Spitzen. Wenn sie sechs oder acht Zweige etwa gleicher Länge
aufweisen, so sehen die unter starker Vergrößerung betrachteten Kristalle sternartig
aus.
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Die gemäß der Erfindung gebildete Form von Kochsalz backt nicht in
der Weise zusammen, wie es bei den würfelförmigen Kristallen von Kochsalz der Fall
ist, wenn diese an feuchter Luft stehen. Die neue Kochsalzform löst sich leicht
in Wasser auf, sie besitzt ein großes Volumen pro Gewichtseinheit, und in feuchtem
Klima hält es verhältnismäßig große Mengen von Sole, ohne zu tropfen. Kochsalz mit
derartigen Eigenschaften ließ sich bisher nur in kostspieligen Apparaturen herstellen,
und die Herstellung von solchem Kochsalz ist eine besondere Kunst, die jahrhundertelang
in offenen Pfannen durchgeführt wurde, welche durch Feuer unterhalb der Pfannen
erhitzt wurden, um hierdurch offene Kristalle zu erzeugen. Bei diesen Verfahren,
bei denen auf offenen Herden gearbeitet wurde, wachsen die Kristalle auf der Oberfläche
der Flüssigkeit, und eine Störung der Oberfläche wird dadurch vermieden, daß die
Sole langsam verdampft wurde. Hierbei können die Kristalle nicht weit in der Richtung
senkrecht zu der Solenoberfläche wachsen. Je nach der Art, in der dieses Pfannenverfahren
geleitet wird, und den Zusätzen, die in der Sole gelöst sind, werden Kristalle erhalten,
die von dünner leichter Flockenform übergehen bis in ziemlich dicke hohltrichterartige
Formen. Zusatzstoffe, die hierbei verwendet werden, umfassen Seife, Stärke, Alaun,
Leim und Butter. Bei der Herstellung von solchem Kochsalz in offenen Pfannen wird
jedoch sehr viel Brennstoff verbraucht, und zusätzliche Arbeit ist erforderlich,
selbst in dem Fall, wenn in modernen Anlagen mit Dampferhitzung und mechanischer
Förderung der Sole gearbeitet wird. Vergleichsweise sei festgestellt, daß die Herstellung
von Kochsalz durch eine mehrfach wirkende Vakuumverdampfung hinsichtlich des Brennstoff-
und Arbeitsverbrauches wesentlich wirtschaftlicher ist, jedoch war es bisher nur
möglich, hierdurch kompakte Würfel- oder oktagonale Kristalle herzustellen.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kochsalz mit
geringem Schüttgewicht nach dem Siedeverfahren wird in der Weise vorgegangen, daß
die Sole nach Zusatz eines das bevorzugte Wachstum der Kristallkeime an den Kristallecken
bewirkenden Stoffes gekocht wird. Dabei erfolgt die Verdampfung der Sole zweckmäßig
im wesentlichen in Abwesenheit von Luft, und zwar in der Weise, daß eine Kristallisation
hauptsächlich in der Solenflüssigkeit selbst erfolgt. Gemäß einem weiteren Merkmal
der Erfindung findet eine so geringe Bewegung der Sole statt, daß keine Zerstörung
der gebildeten Kristalle eintritt, und die Sole enthält einen Zusatzstoff, ein sog.
Modifizierungsmittel, das aus folgenden Stoffen ausgewählt ist: r. ein lösliches
Salz einer Mono- oder Polycarbonsäure, welches nicht mehr als 2o Kohlenstoffatome
enthält, oder 2. eine Verbindung der Formel A (MXJ, worin A ein basisches Ion und
M ein mehrwertiges Metall bezeichnet, welches X-Gruppen um sich verteilt aufweist,
vorzugsweise entsprechend den Ecken eines Oktaeders, oder 3. einen stark wasserlöslichen
Stoff, welcher eine sehr viskose Lösung ergibt, in der Kochsalz nur schwach löslich
ist.
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Unter einem Modifizierungsmittel wird ein Stoff verstanden, der die
Kristallisation in den Mittelpunkten der Kristallflächen verhindert, wodurch die
Kristallisation des Kochsalzes in Form von hohlflächigen Würfeln oder Oktaedern
stattfindet. In extremen Fällen, wo die Konzentration des Modifizierungsmittels
hoch ist oder wo dieses Mittel ungewöhnlich wirksam ist, wird diese Kristallisation
nicht nur an den Mittelpunkten der Flächen, sondern auch an den Kanten verhindert,
so daß die Bildung der Dendriten besonders an den Ecken zur Ausbildung kommt, wobei
diese Dendriten Ansätze in drei Dimensionen aufweisen. Diese können bis zu acht
Hauptzweige aufweisen, wenn sie nicht gebrochen werden, und diese acht Hauptzweige
können an jedem Zweig Nebenzweige besitzen usw. Die zur Anwendung gelangenden Modifizierungsmittel
gehören zu einer der drei Stoffklassen. Die erste Klasse von Stoffen, welche als
Modifizierungsmittel verwendet werden, sind wasserlösliche Salze von Mono- oder
Polycarbonsäuren, welche nicht mehr
als 2o Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele dieser Klasse sind: Natriumpalmitat, Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumgluconat,
Natriumformiat, Ammoniumsalicy lat, Natriumphthalat, Ammoniummalat, Kaliummalat,
Natriumfumarat, N atriumchloracetat und Natriumaminoacetat. Die zweite Klasse ist
die bekannte Gruppe von Stoffen, welche oktaedrisch-koordinierte Komplexionen A(MXE)
enthalten, wobei in dem Komplexion M X, die X- Gruppen um M herum in der gleichen
Weise wie die Ecken eines Oktaeders angeordnet sind, und zwar etwa der Größe, daß
sie in das NaCl-Gitter passen, wobei diese jedoch eine verschiedene Ladung zu der
Einheit aufweisen, die sie ersetzen. Die ersetzte Einheit ist das Na-Ion, welches
von 6 Cl-Ionen umgeben ist, oder umgekehrt. Diese Gruppe von Stoffen wird leicht
von den wachsenden Salzkristallen aufgenommen. Die bevorzugten Stoffe dieser Gruppe
sind die Eisenverbindungen, insbesondere K3 (Fe (C20")3), in der jede Oxalatgruppe
zwei der koordinierten Teile liefert, Fe K (Fe (CN),), Na, (Fe (N O) (C N),5),
Kt (Fe (C N),) und K3 (Fe (C N ),). Andere Verbindungen, die verwendet werden
können, umfassen (Co (N 03) (N H3)5) (N O3)2, (Co (N H3)" (H20) Cl) Cl und K (Co(N
H3).(NO.),). Die dritte Klasse von Stoffen enthält solche, die in Wasser stark löslich
sind und Lösungen ergeben, welche 35 bis 8o0/, Modifizierungsmittel enthalten, in
denen das Salz im allgemeinen nur zu i bis 2 °/o löslich ist und die sehr viskose
Lösungen ergeben. Diese Klasse umfaßt Glycerin, Ammoniumnitrat, N atriumhydroxyd,
Calciumchlorid, Äthylengly kol, Mannit, Glucose, Fructose und Saccharose.
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Die Menge an angewandtem Modifizierungsmittel hängt sowohl von der
Größe des gewünschten Effektes als auch von der Wirksamkeit des Mittels ab. In dem
Fall, wo mit Ferro- und Ferricyanid gearbeitet wird, sind Mengen zwischen o,oooo5
und o,ooo5 Gewichtsprozent der Verbindung A (M XJ in der Ausgangssole ausreichend,
um Höhlungen aufweisende Würfel oder dreidimensionale Dendriten bei Temperaturen
bei über ioo' zu erzeugen, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, mit einer Sole
zu beginnen, welche bis zu o,oo5 Gewichtsprozent dieses Zusatzstoffes enthält, was
von den obwaltenden Bedingungen abhängt. Bei anderen Stöffen dieser Art werden im
allgemeinen Zusatzmengen von 0,o2 Gewichtsprozent in der Ausgangssole bevorzugt.
Von Carboxylaten werden größere Mengen benötigt, und einige derselben sind in der
Sole nicht ausreichend löslich, um dreidimensionale Dendriten zu ergeben, obwohl
durch diesen Zusatz hohlflächige `'Würfel erhalten werden. Im allgemeinen sind Mengen
zwischen o,oo5 und 0,o2 Gewichtsprozent der monocarbonsauren Salze in der Sole ausreichend
oder zwischen o,5 und 2 Gewichtsprozent der Salze zweibasischer Säuren. Bei der
dritten angegebenen Klasse von Zusatzstoffen sind Mengen von 2o und 6o Gewichtsprozent
in der Sole erforderlich, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die in jedem Fall
erforderliche Menge wird zweckmäßig durch einen V orversuch festgestellt.
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Die Verdampfung erfolgt vorzugsweise durch Kochen bei Temperaturen
von 35 bis i30" unter geeigneten absoluten Drucken. Das bevorzugte Verdampfungsverfahren,
insbesondere bei Anwendung der beiden ersten Klassen von Modifizierungsmitteln,
erfolgt durch Mehrfachwirkung, um den Vorteil des geringen Brennstoffverbrauches
voll auszunutzen, jedoch kann auch mit einer einfach wirkenden Verdampfung gearbeitet
werden, wobei anderweitig brauchbarer Dampf erzeugt wird. Um den Kristallen die
Möglichkeit zu geben, zu einer im Handel ansprechenden Größe von etwa
0,3 mm oder größer anzuwachsen, sollte der Verdampfer, wenn er von der üblichen
mehrfach wirkenden Art ist, derart angeordnet sein, daß die Sole in der Verdampfungszone
2 bis 5 Gewichtsprozent Salz in Suspension enthält. Die Rührung wird beschränkt,
um die Entstehung der gewünschten Kristallform zu ermöglichen und um ein Zerbrechen
der Kristalle zu vermeiden. Wenn nämlich eine zu starke Rührung erfolgt, wie es
der Fall ist, wenn in industriellen Vakuumverdampfern gearbeitet wird mit einer
Dampferzeugungsgeschwindigkeit von .100o cbm Dampf pro Quadratmeter Verdampferquerschnitt
pro Stunde, sieht das Produkt nicht wie dreidimensionale Dendriten aus und besitzt
eine Schüttdichte von etwa o,75 g pro Kubikzentimeter. Wenn die Rührung hierbei
jedoch eingeschränkt wird, ändert sich das Produkt bald, so daß es ein flaumiges
dendritisches Aussehen annimmt, und seine Schüttdichte sinkt auf unter
0,70 g pro Kubikzentimeter. Der Grund hierfür kann darin gesehen werden,
daß eine zu starke Zerstörung der Dendriten erfolgt, wenn die Rührung zu heftig
ist. Es kann keine bestimmte Einheit der Rührungsmöglichkeit festgelegt werden,
denn in jedem Falle ändert sich der Grad der zulässigen Rührung mit der Form und
der Art der Apparatur. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß, wenn die erhaltenen
Kristalle ein unzureichend dendritisches Aussehen besitzen und ein zu hohes Schüttgewicht
aufweisen, durch Verringerung der Rührung eine beträchtliche Verbesserung des Produktes
erzielbar ist. Es können auch andere Arten von Verdampfern angewandt werden einschließlich
beispielsweise angetriebener Umlaufverdampfer, Verdampfer mit getrennten Heizkammern,
wobei eine Verdampfung und Kristallisation beim Umlauf der darin eingeführten Flüssigkeit
stattfizidet und auch Gefäße, in denen die Sole heftig gekocht wird, indem sie von
unten erhitzt wird und der Dampf abgezogen wird.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, ohne jedoch
hierauf beschränkt zu sein. Beispiel i Salzsole wurde von ihrem Calcium- und Magnesiumgehalt
gereinigt, und zu i ooo ooo Gewichtsteilen Sole wurden io Teile fit (Fe(C
N) ,) zugegeben. Der pn-Wert der Lösung betrug io. Der Verdampfer, mit dem gearbeitet
wurde, bestand aus einem Rohrsystem zwecks Erhitzung der Sole, einem Abdampfkessel,
einer Kristallisationskammer und einer Pumpe, um die Sole durch dieses System hindurchzuleiten.
Es wurde ein Vakuum angelegt, so daß in dem Verdampfungskessel das Sieden bei einer
Temperatur von go' stattfand. Der Umlauf wurde derart eingestellt, daß die Kristalle
in der Xristallisationskammer verblieben, ohne daß sie durch den Aufwärtsstrom
der
Sole von dieser mitgerissen wurden. Die Erhitzung in dem Rohrsystem wurde derart
eingestellt, daß die Temperaturerhöhung der Sole 4° betrug. Die Ausgangskristalle,
welche der Kristallisationskammer zugegeben wurden, bestanden aus kleinen Würfeln,
-deren Wuchs sich jedoch vorwiegend an den Ecken entwickelte. Der Kristallwuchs
an den Ecken der Ausgangswürfel entwickelte sich dann weiter und nahm ein verzweigtes
Aussehen an. Die Kristalle wurden in der- Suspensionskammer 2 bis 3 Stunden lang
gehalten. Nach Verlauf dieser Zeit besaßen sie eine Länge zwischen 0,3 und
i mm. Die Schüttdichte der getrockneten Kristalle betrug o,45 g pro Kubikzentimeter:
Beispiel 2 Salzsole wurde von ihrem Calcium- und Magnesiumgehalt gereinigt, und
ioo Teile Kaliumpahnitat wurden zu i ooo ooo Gewichtsteilen Sole zugegeben, deren
px-Wert io betrug. Der angewandte Verdampfer bestand aus einem geschlossenen Kessel,
welcher die Sole enthielt und der mit einem dampferhitzten Rohrsystem 'ausgestattet
war, wobei ein Dampfauslaß an dem oberen Ende und ein Salzauslaß am Boden vorgesehen
war. An den Kessel wurde ein Vakuum angelegt, so daß die Sole bei 8o° siedete.
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Das Kochen bewirkte ein Umrühren der Sole in dem Verdampfer, und die
gebildeten Salzkristalle blieben in der Sole suspendiert, bis sie groß genug gewachsen
waren, um in den Salzauslaß im Boden des Verdampfers zu fallen. Diese Kristalle
wuchsen hauptsächlich entlang den Ecken, und es entstanden hohlflächige Würfel,
welche eine geringe Schüttdichte aufwiesen. Die Kristalle fielen in den Auslaß,
wenn sie eine Größe von ungefähr o,5 mm angenommen hatten. Das getrocknete Produkt
besaß -eine Schüttdichte von o,7 g pro Kubikzentimeter. Beispiel 3 Sole wurde mit
Calciumchlorid gemischt, so daß der Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck i3o°
betrug. Der angewandte Verdampfer bestand aus 1
einem korrosionsbeständigen
Kessel, der direkt durch Feuer erhitzt wurde. Er besaß einen Dampfauslaß und einen
Soleeinlaß und war mit einer Rührvorrichtung ausgestattet. Die Sole wurde der siedenden
Suspension absatzweise zugegeben, und nach jeder Solezugabe wurde Salz abgezogen.
In den Zeiträumen zwischen den verschiedenen Solezugaben wurde die Verdampfung allmählich
wieder auf den Siedepunkt zwischen 125 und 13o° zurückgebracht. Nachdem sich stabile
Bedingungen eingestellt hatten, wurden die Salzkristalle in Form von Dendriten mit
einem Koordinatenachsensystem erhalten, und in gewissen Fällen, wo die Arme der
Kristalle kurz waren, hatten diese das Aussehen von sechseckigen dreidimensionalen
Sternen. Die Schüttdichte dieser Salzkristalle betrug o,6 g pro Kubikzentimeter.