DE1493408C - Optisch aktives Mononatriumglutamat Monohydrat in Form spharohthischer Aggregate von feinen nadelformigen Kristallen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Mononatriumglutamat-Monohydrat-Kristalle werden bekanntlich in den meisten Fällen in Form von Prismen, Nadeln oder ähnlichen Formen erhalten; sowohl die Lösungsgeschwindigkeit als auch das Fließvermögen von Mononatriumglutamat-Monohydrat in derartigen kristallinen Formen sind nicht genügend groß. Obgleich das L-Isomer des Salzes in weiten Kreisen als Würzstoff verwendet wird, löst es sich nicht immer sofort auf oder bleibt ungelöst, wenn es Eingepökeltem, Sojasoße od. dgl. zugesetzt wird. Außerdem lassen sich die bekannten, nadelähnlichen Kristalle nicht einfach auf ein Gericht ausschütteln, da sie infolge ihrer Form Brücken bilden, wenn sie aus einer Streubüchse verstreut werden. Diese Überlegungen zeigen, daß die Kristalle von der gewöhnlichen, bekannten Form nicht zwangläufig zufriedenstellend sind. Die Erfindung betrifft optisch aktive Mononatriumglutamat-Monohydrat-Kristalle einer neuen Form, die die erwähnten Nachteile nicht zeigen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Mononatriumglutamat-Monohydrat durch Methoden wie Konzentration, Kühlung oder Alkoholzusatz zur Kristallisation gebracht werden kann. Hiervon wird gewöhnlich die Methode des Alkoholzusatzes in der Weise durchgeführt, daß man den Alkohol nach und nach einer wäßrigen Lösung des Salzes zugibt, um nach und nach den Übersättigungsgrad zu vergrößern, wodurch Kristallbildung und Kristallwachstum der gelösten Substanz ermöglicht werden. Diese Methode unterscheidet sich in der Verfahrensweise grundsätzlich von dem Verfahren gemäß Erfindung, wonach Mononatriumglutamat-Monohydrat-Kristalle besonderer Form und Struktur, die weiter unten erklärt wird, innerhalb kürzerer Zeit erhalten werden können.

Aus Hoppe — Seyler, Zeitschrift für physiologische Chemie, 64, S. 450/451, sind Versuche bekanntgeworden, wonach man bei Zugabe einer wäßrigen Lösung von Glutaminsäure und NaOH zu Methanol eine halbfeste Fällung und bei Umkristallisation von glutaminsaurem Natrium aus einem Gemisch von Methanol kleine tafelartige Kristalle erhalten hat, wobei das Auftreten der halbfesten Modifikation nicht auf mangelnden Reinheitsgrad zurückgeführt werden konnte.

Gegenstand der Erfindung sind optisch aktives Mononatriumglutamat-Monohydrat in Form sphärolithischer Aggregate von feinen nadeiförmigen Kristallen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kristalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine an optisch aktivem Mononatriumglutamat-Monohydrat übersättigte wäßrig-methanolische Lösung mit einem Methanolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, gegebenenfalls unter Rühren, zur Kristallisation bringt.

Die Ergebnisse der Tabelle I sind unter Rühren der übersättigten Lösung erhalten worden. Wird die übersättigte Lösung nicht gerührt, werden Kristallaggregate erhalten, die sich in Halbkugeln an der Wand der Vorrichtung bilden. Außerdem werden die Kristallaggregate kompakter, wenn die Temperatur der übersättigten Lösung während der Kristallisation erniedrigt wird, als wenn das nicht der Fall ist. Die wäßrig-methanolische, an optisch aktivem Mononatriumglutamat-Monohydrat übersättigte Lösung kann in jeder beliebigen Weise, z. B. durch Mischen einer wäßrigen Mononatriumglutamatlösung mit Methanol, hergestellt werden.

Bei der Verwendung unreiner gelöster Substanz kann man deformierte Aggregate und etwas geringere Ausbeute erhalten. Die Anwendung hochgereinigter, gelöster Substanz ist jedoch nicht immer notwendig.

Tabelle I
Methanolkonzentration und kristallines Produkt

Methanolkonzentration
(Gewichtsprozent)

Erhaltene Kristalle

95 bis 98 klebrige Substanz, keine Kristallbildung

75 bis 95 vollständig oder nahezu kugelförmige schöne Kristallaggregate gleichmäßiger Größe werden gebildet

60 bis 75 nahezu kugelförmige Kristallaggregate, deren Größe jedoch innerhalb eines weiteren Bereichs variiert, werden gebildet

< 60 viele feine nadelähnliche Kristalle, keine kugelförmigen Kristallaggregate werden gebildet

Unter den weiter oben erwähnten Kristallen besonderer Struktur sollen die Aggregate feiner Kristalle verstanden werden, die dem bloßen Auge kugelförmig oder halbkugelförmig erscheinen, ihrer mikroskopischen Struktur nach aus einer Aggregation feiner

ι nadelähnlicher Kristalle in Radialzustand, d. h. in spärolithischer Struktur bestehen und völlig verschieden von der der bekannten Kristalle sind. Da die gemäß Erfindung erhaltenen Kristalle derartiger Struktureigenschaften einen sehr viel größeren Oberflächenbereich als die vorbekannten Kristalle haben, lösen sie sich leichter und schneller als die vorbekannten Kristalle auf, wie Tabelle II zeigt.

Tabelle II
Lösungsgeschwindigkeit

	Kugelige	Abstand	Bekannte	Abstand
	Kristallaggregate	(cm)	prismenartige	(cm)
Versuch	der Erfindung	35	Kristalle	70
Nr.	Dauer	20	Dauer	65
	(see)	30	(see)	50
1	17	35	35	85
2	13	35	33	65
3	16	40	30	60
4 . ■■■	17	40	35	65
5	17	35	33	65
6	18	30	28	75
7	20	45	31	55
8	18	34,5	32	65,5
9	16	35
10	20	28
Durchschnitt	17	32

Die in der Tabelle II angegebenen Werte für Zeitdauer und Abstände wurden in folgender Weise ermittelt:

Kugelige Kristallaggregate von der Größe von ASTM Nr. 20 bis 40 und die bekannten prismenartigen Kristalle der gleichen Größe wurden getrennt, spontan von der Wasseroberfläche eines mit destilliertem Wasser gefüllten Glaszylinders mit 60 mm

Innendurchmesser und 1,1 m Höhe hindurchfallen gelassen und die Zeit bis zum Verschwinden, d. h. bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle sowie die durchlaufenen Abstände gemessen.

Obgleich die Kristallaggregate, die. gemäß Erfindung erhalten werden, in der Größe gleich und vollständig oder nahezu kugelig sind, beträgt ihr spezifisches Volumen in der dichtesten Packung 1,76 bis 1,95 und nahezu das Doppelte des theoretischen spezifischen Volumens, d. h. 0,83 der kugeligen Kristalle von optisch aktivem Mononatriumglutamat-Monohydrat in der dichtesten Packung. Diese Tatsache zeigt die mikroskopisch poröse Struktur der Kristallaggregate gemäß Erfindung an. Die hohe Lösungsgeschwindigkeit der gemäß Erfindung erhaltenen Kristalle ist vermutlich auf die erwähnte besondere Struktur zurückzuführen.

Die Löslichkeit des optisch aktiven Mononatriumglutamat-Monohydrats in wäßrig-methanolischer Lösung nimmt mit steigender Methanolkonzentration ab und wird auf etwa ein Sechstel bei 5O°/oiger Methanolkonzentration herabgesetzt, wie der Zeichnung zu entnehmen ist, in der die Löslichkeit· des optisch aktiven Mononatriumglutamat-Monohydrats bei 50° C in wäßrig-methanolischem Lösungsmittel dargestellt ist. Das Glutamat ist bei 100°/oiger Methanolkonzentration, oder mit anderen Worten, in reinem Methanol, unlöslich.

Wird das optisch aktive Mononatriumglutamat-Monohydrat gemäß Erfindung aus einer wäßrigenhochkonzentrierten, d. h. 60- bis 95gewichtsprozentigen methanolischen Lösung, wie weiter oben beschrieben, zur Kristallisation gebracht, dann ist die Menge der in der Mutterlauge verbleibenden gelösten Substanz geringer, als es bei den vorbekannten Kristallisationmethoden der Fall ist — wonach die gelöste Substanz aus einem Zweikomponentensystem, das aus optisch aktivem Mononatriumglutamat und Wasser besteht, auskristallisiert wird —, so daß das Kristallisationsprodukt in einfacher Weise in einer hohen Ausbeute von 85 bis 90°/₀ erhalten werden kann. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Kristalle eine enger begrenzte Größenverteilung, d. h., sie weisen eine gleichmäßige Größe und sehr schöne Kristallaggregate auf.

Bei der gemäß Erfindung durchgeführten Kristallisation werden gegenüber den bekannten Methoden, bei denen man Impfkristalle oder feine Kristallkerne wachsen läßt, feine Kristalle auf einmal in kugeligen Aggregaten erhalten, und die Kristallisationszeit, die erforderlich ist, um Kristalle der gleichen Größe zu erhalten, kann daher bei der gleichen Temperatur auf etwa ein Fünfzehntel bis ein Zwanzigstel der bei der vorbekannten Kristallisationsmethode benötigten Zeit verkürzt werden.

Da das kristalline Produkt gemäß Erfindung aus einer wäßrigen, an Methanol hoch konzentrierten Lösung auskristallisiert wird, ist die Viskosität der Mutterlauge sehr gering im Vergleich mit der einer Mutterlauge, die bei der Kristallisation aus wäßriger optisch aktiver Mononatriumglutamatlösung erhalten wird, und die erhaltenen Kristalle können in einfacher Weise abfiltriert und abgetrennt werden. Außerdem lassen sich die abgetrennten Kristalle einfach trocknen.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit einem mit Quecksilber abgedichteten Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet ist, wurden zur Herstellung einer wäßrig-methanolischen, an Mononatrium-L-glutamat-Monohydrat übersättigten Lösung 120gMononatrium-L-glutamat-Monohydratin220ccm Wasser gelöst und die Lösung mit 1500 ecm Methanol gemischt. Die übersättigte Lösung wurde heftig gerührt, um das Mononatrium-L-glutamat-Monohydrat in kugeligen Kristallaggregaten auszukristallisieren.

Die Methanolkonzentration betrug zur Zeit der Kristallisation 84,5 Gewichtsprozent, und das kristalline Endprodukt wurde in einer Kristallisationsausbeute von 87,5 °/₀ in der kurzen Zeit von 20 Minuten erhalten.. Die Kristallausbeute erreichte die Höhe von 98 °/₀ der Theorie.

Die erhaltenen Kristallaggregate waren fast vollständig kugelig, zeigten gleiche Größe, wie den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen von Siebanalysen entnommen werden kann, und eine sehr schöne Erscheinungsform.

Tabelle III Größenverteilung	2	Verteilung ('/.)
Größe (ASTM Nr.)		1,6 85,1 12,0 1,3
16 bis 20 20 bis 40 40 bis 50 50 bis 80 B e i s ρ ie

In dem im Beispiel 1 benutzten Kolben wurden zur Herstellung einer wäßrig-methanolischen, an Mononatrium-L-glutamat-Monohydrat übersättigten Lösung 210 g Mononatrium-L-glutamat-Monohydrat in 560 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit 1500 ecm Methanol gemischt. Die übersättigte Lösung wurde heftig gerührt, um nahezu kugelige Kristallaggregate auszukristallisieren.

Die Methanolkonzentration betrug zur Kristallisationszeit 70,2 Gewichtsprozent, und die Kristallisation wurde in einer Kristallisationsausbeute von 80% in einer Kristallisationszeit von I¹J₂ Stunden erhalten. Die Größenverteilung der erhaltenen kugeligen Aggregationen, die durch die Siebanalyse ermittelt wurde, ist aus Tabelle IV ersichtlich. Da die Kristallisation bei einer niedrigeren Methanolkonzentration als im Beispiel 1 durchgeführt worden war, zeigt die Größenverteilung eine größere Streuung als im Beispiel. Die Aggregationen waren, obgleich sie weniger schön als die gemäß Beispiel 1 waren, noch immer nahezu kugelig.

Tabelle IV

Größe (ASTM Nr.)	Verteilung (1Vo)
16 bis 20 20 bis 40 40 bis 50 50 bis 80	33,8 55,5 9,0 1,1

Beispiel 3

In dem im Beispiel 1 benutzten Kolben wurden zur Herstellung einer übersättigten Lösung 125 g Mononatrium-L-glutamat-Monohydrat von 96,5°/_oigem Reinheitsgrad, das als Verunreinigungen Aminosäuren enthielt, in 215 ecm Wasser gelöst und die Lösung mit 1000 ecm Methanol gemischt. Die Lösung wurde heftig zur Kristallisation kugeliger Kristallaggregate gerührt. . -

Die Methanolkonzentration betrug zur Kristallisationszeit 82,3 Gewichtsprozent. Die Kristalle wurden in 78°/_oiger Kristallisationsausbeute in lstündiger Kristaliisationszeit erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Optisch aktives Mononatriumglutamat-Monohydrat in Form spärolithischer Aggregate von feinen nadeiförmigen Kristallen.

2. Verfahren zur Kristallisation von optisch aktivem Mononatriumglutamat-Monohydrat in Form sphärolithischer Aggregate feiner, nadelähnlicher Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine an optisch aktivem Mononatriumglutamat-Monohydrat übersättigte, wäßrig-methanolische Lösung mit einem Methanolgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent gegebenenfalls unter Rühren zur Kristallisation bringt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen