DE485052C - Gewinnung schwerloeslicher Fluoride in kolloidaler Form - Google Patents

Description

• Gewinnung schwerlöslicher Fluoride in kolloidaler Form Die Veröffentlichungen über kolloidale Fluoride beschränken sich im wesentlichen auf .die Beobachtung, daß bei der Fällung von Calciumfluorid aus hochverdünnten Lösungen unter Umständen sehr verdünnte kolloidale Lösungen entstehen, die auch nicht zu wes@entlich konzentrierteren, haltbaren Solen einengbar sind.
• Gemäß der Erfindung können nun die meisten schwerlöslnchen Fluoride einzeln oder in Gemischen ohne Verwendung von Schutzkolloiden dadurch in kolloidaler Form (als konzentrierte Lösungen, feste Sole oder durchscheinende Gele) erhalten werden, daß ihre aus mittleren oder hohen Konzentrationen (etwa von 1,710-normal bis zur Sättigung) erhaltenen Fällungen als solche oder nach ihrem freiwilligen Übergang in klare oder trübe Sale von Elektrolyten befreit werden. Die so schon unmittelbar in hoher Konzentration erhaltenen Kolloide können durch Einengen weiter konzentriert werden.
• Je nach den verwendeten Komponenten, ihren Konzentrationen und relativen Mengen und den äußeren Arbeitsbedingungen erhält man hierbei entweder, ;sei es augenblicklich oder nach kürzerer oder längerer Zeit, unmittelbar klare oder trübe Sole, oder aber Fällungen, die durch Elektrolytentzu,g ebenfalls in klare Sole übergehen. Dabei ist-in der Regel die Beständigkeit und Teilchenfeinheit um so größer; .aus je höherer Konzentration der Komponenten die Bildung erfolgte. Man arbeitet daher in der Regel auch von vornherein mit hohen Konzentrationen, da man nicht nur das Einengen erspart, sondern auch bessere Kolloide erhält als durch Einengen verdünnter gefällter. Unter Umständen kann aber auch das Arbeiten auf verdünntere Sole .angezeigt sein.
• Beispiele Für technisches Cerfluorid wird z. B. eine 40- oder höherprozentige Lösung von technischem Cerchlorid mit einer 5oprozentigen Lösung von Kaliumfiuorid, am besten auf einmal und in solcher Menge verrührt, d'aß das Erdchlorid etwas im überschuß bleibt. Der entstehende dicke Brei geht bei fortgesetztem Schütteln oder Rühren bald in ein trübes, noch mit Flocken durchsetztes So'1 über, das nach einigen Stunden ganz homogen, viscos und gut durchscheinend wird, und dessen geringe Trübung von Kaliumchloridkriställchen stammt. Die Peptisationszeitkann durch schwache Ansäuerung, die auch sonst günstig wirkt, noch verkürzt werden. Wird das Sol der Dialyse unterworfen, so wird es rasch dünnflüssig und klar mit schwacher Opaleszenz. Es kann sehr weitgehend von Elektrolyten befreit wenden, so daß: man unmittelbar ein. zo- oder höherprozentiges Sol mit weniger als o,o3 % Elektrolyten erhalten kann. Beim Einengen bleibet es bis 45 0/0 und mehr flüssig, darüber hinaus bildet es zunächst eine Gallerte, die klar verdünnbar ist, erst bei noch weiterem Wasserentzug gibt es beim Verdünnen Trübungen, und 'bei völliger Austrocknung hinterbleibt eine nicht mehr quellbare, amorphe, klar durchscheinende Masse.
• Arbeitet man in verdünnteren Lösungen, so dauert die Peptisation im allgemeinen etwas länger. Das Gemisch kann auch unmittelbar nach der Fällung dialysiert werden, ohne die voNsttändige Peptis.aton abzuwarten:; diese erfolgt nebenbei, insbesondere, wenn man von Zeit zu Zeit Erdlösung in geringer Menge nachgibt. Dies gilt auch für alle anderen Fluorde.
• Bei Verwendung von Plußsäure erhält man bei mittleren Konzentrationen augenblicklich klare Sole, bei hohen tritt aber d'uxch die entstehende Salzsäure Ausflockung ein. Auch hier gibt aber die Dialyse vollkommene Solbildung.
• In. gleicher Weise können .auch die Einzelfluorid'e aller Metalle und Gruppen der Seltenen Erden als Kolloide erhalten werden.
• Für Thoriumfluorüdi wird z. B. eine ¢opTozentge Lösung von Thoriumnitrat mit einer ¢oprozentigidn Lösung von Kaliumfluorid vermischt, letzteres wieder in unteräquivalenter Menge. Der Brei verwandelt sich rasch in eine wasserklare Lösung, die wieder dialysiert und konzentriert wird. Dieses Kolloid ist gegen weitgehenden Elektrolytentzug empfindlicher, insbesondere in hoher Konzentration. Etwas verdünntere Sole kann man aber auch gut .dWysieren und konzentrieren. Sehr wirksam ist, wenn man während dies Elektrolytentzuges von Zeit zu Zeit ganz kleine Mengen von Thoriumsalz nachträgt, besonders anfangs. Auch ein vorader nachheriger Zusatz von Erdsalz wirkt günstig.
• Für Magnesiumfluorid, wird z. B. eine 5o-oder auch höherprozentige Magnesiumchloridlösung mit einer 5ogro=tigen Kaliumfluoridlösung in ungefähr äquivalenter Menge vermischt. Der Brei geht, besonders rasch bei fortgesetzter Bewegung, bald in eine leichtbewegliche Flüssigkeit über, die zu einem trüben Sol erstarrt. Die Dialyseliefert eiis nahezu wasserhelles Sol, das wiedereingeengt werden kann. Arbeitet -man mit etwas verdUnnteran Lösungen, so erhält man unmittelbar klare Sole, ebenso beim Verdünnen des konzentriert gefällten. Bei steigender Verdünnung wird die Peptisation aber langsamer und unvollständiger, und schließlich erhält man nur Träbungen, die auch bei der Dialyse nicht so -schöne Sole liefern. Die günstige Wirkung höherer Konzentrationen ist also hier sehr deutlich. Gleiches gilt von vielenweniger schwerlöslichen Fluoriden. Z. B. erhält man durch FäKuncg eiirrer 6oprozentigen Zinknitratlösung mit einer konzentrierten Fluoridlösung, besonders unter Zusatz von Magnesiiunilösung, und Dialyse ein klares So3, während man schon mit 15- bis a 5prozentigen Lösungen nur kristallinische Niederschläge bekommt.
• Verwendet man bei Magnesium Flußsäure, so erhält man eisklare, formelastische, feste Sole, ebenso, nur nicht ganz so vollkommen reversibel, wie Ammonfluorid. Die mit KaliumfluoTid erhaltenen Sole enthalten in kolloildaler Form, jedenfalls al Doppelfluoride, wechselnde Anteile dieser Fluorkomponente.
• Kolloidales Calciumfluorid wird z. B. erhalten, indem man eine 40- oder höherprozentige Lösung von Chlarcalcium, die vorteilhaft schwach sauer ißt, mit einer 5 5prozentigen KaliumfluoricEös-urig, bei überschuß des Calciumsalzes, unter Rühren oder Schütteln vermischt. Der Brei geht rasch in ein schwach trübes, bald' zähe werdendes Sol über. Aus diesem scheidet sich aber, im Gegensatz zu den vorbesprochenen, bei längerem Stehen oder Verdünnen, das Calciumluorid als volumi.-rnöser Niederschlag ab. Auch bei der Dialyse tritt zunächst Ausflockung ein, schließlich erhält man aber ein reines Sol, das nur nicht so hochd'ispers ist wie die vorbeschrlebenen, aber ebenfalls weitgehend dialysiert und konzentriert werden kann.
• Bei Verwendung verdünnterer Lösungen erhält -man hier unmittelbar amorphe, absetzende Niederschläge, .die aber bei der Dialyse ebenfalls vollkommen klare, beständige Sole ergeben. Auch hier arbeitet man aber mit Vorteil mit höheren Konzentrationen.
• Auch beim Calcium kann man, aber noch höher d'isperse und auch stärker konzentrierbare Sole :erhalten, wenn man vor, während oder nach der Fällung dispergierend wirkende Stoffe zusetzt. Als solche haben sich für aale Fluoride das Wasserstoffion und die meisten Salze einwertiger Säuren mit mehrwertigen Metallen erwiesen. Einige solche Anwendungsfälle weisen ja schon die früheren Beispiele auf. Für das Calcium haben sich von. Metallkatlonen insbesondere die Seltenen Erden, Magnesium, Fe III, Aluminium, Barium, Chrom, Wismut, Beryllium und Zinn als wirksam gezeigt. Bei Zusatz dieser tritt dann. auch in verd'ünnteren Lösungen in der Regel unmittelbare Solbildung ein, und das Sol. aus konzentrierteren bleibt klar undl$ichtbeweglich, auch bim Verdünnen. Die Zusatzstoffe treten dabei meist entweder ganz oder teilweise als Fluoride ins Kolloid mit ein.
• Diese Peptisatoren wirken auch dann, wenn man sie erst dien schon gebfl'deten Fluorid zusetzt, bzw. wenn man auf irgendoinern Wege erhaltene, nicht zu stark entwässerte Fluoridhiederschläge mit ihnen behandelt. Auch die Salze des eigenen Metalles wirken natürlich so.
• Die Wirkung der Zusatzstoffe nimmt zwar mit ihrer Menge zu, doch reiehen schon geringe Mengen aus, um einen deutlichen und meist genügenden Einfluß zu erzielen, ohne daß das Kolloid zu große fremde Anteile aufnimmt.
• Fügt man z. B. bei der oben angeführten Herstellung von kolloidalem Caldumfluorid 1/3o bir. i/2 Volumen. seiner gleichkonzentrierten Erd- oder Magnesiumchloridlösung hinzu und fällt dieses Gemisch, so erhält man entweder sofort ,71e oder Flockungen, die bei der Dialyse sehr hochdisperse, weit konzentrierbare Sole ergeben. Bei Verwendung von Erdchlorid tritt die Erde ganz in das KoHoid mit ein, bei Magnesium nur ein geringer Bruchteil, auch wenn. man noch verhältnismäßig größere Mengen davon genommen hat. Eisenchlorid wirkt auch, hat aber den Nachteil, daß das Kolloid leicht Fe(OH)3 enthält. Aluminium zeigt wieder Neigung zu Trübungen durch Bildung von kryolithähnlichen Doppelfluvriden.
• Analog wie in den vorbe.schriebenen Fällen körnen auch, diie meisten anderen schwerlöslichen Fluaride, wie des Lithiurrs, Strontiums, Bariums, Mangans, Bleis, Zinks, Kupfers, Nickels, kolloidal in Form von Solen oder sehr feinteiligen Gelen oder Gallerten erhalten werdest, insbesondere in Mischung mit einem sehr leicht peptisierbaren, wie z. B. Cer oder Magnesium, oder unter Zusatz der erwähnten Peptisatoren,oder ,aber auch von fertigen Fluoridsolen. Bei den. leichter löslichen Fluoriden, wie Barumfluorid, ist es nötig, die Löslichkeit herabzusetzen, entweder durch starken Überschub einer Komponente, durch Zusatz von die Viscosität erhöhenden Nichtelektrolyten, wie Zuckerlösung, durch Arbiefen bei niederer Temperatur oder durch Zusatz von Alkohol bzw. durch Fällung aus alkoholischer Lösung, da alle Fluoridsole alkohollöslich sind.
• Die Wahl des geeigneten dispersitätserhöhenden Stoffes und der Arbeitsbedingungen ist auf Grund obiger Beispiele und Regeln für alle Fälle leicht zu treffen. Sie wird sich oft auch nach anderen Gesichtspunkten zu richten haben, z. B. gewünschte bzw. ausreichende Konzentration und Teilchenfeinheit, Elektrolytbeständigkeit, zulässiger Gehalt an Fremdistoffen usw. Zu bemerken wäre noch, daß die verschiedenen Fluoride sich hinsichtlich des geeignetsten Peptisators nicht völlig gleich verhalten, z. B. wirkt bei Strontium das M ig kaum stabilisierend, Cer und Fe III stark, während es z. B. bei Mangan und Zink geradie umgekehrt isst.
• Die Kolloide schwerer löslicher Fluoride können auch durch Umsetzung ihrer Salze mit Kolloiden leichter löslicher erhalten werden, wöbei diese letzteren überhaupt nicht oder nicht vollständig von -Elektrolyten befreit werdlen brauchen.
• Sehr günstig auf die Geschwindigkeit der Peptisation und die Güte der Sole ist es, wenn dem Bildungsgemiscb, während der Fällung und: Peptisation unter Schüttelnder Bewegung eine möglichst große Oberfläche geboten wird, Die nach; der Anmeldung erhaltenen Kolloide sind vollkommen kochfest und sehr elektrolytbeständig. Diese Beständigkeit ist im allgemeinem. um so größer; je weniger intensiv dialysiert wurde, doch weisen auch die praktisch elektrolytfreien noch genügende Beständigkeit .auf. Reimes Calcumfluorid z. B. wird durch einprozentige Salzsäure <oder Kochsalzlösung nicht ausgeflockt, während solches, das mittels Peptisatoren hergestellt wurde, bedeutend weniger elektrolytempftndlich ist. Cerfluorid ist sehr elektrolytbestä.ndg, Thoriumfluorid etwas empfindlicher, während z. B. Magnesiumfluorid ioprozentige -Kochsalzlösung verträgt. Gegen Alkalien und mehrwertige Anionen sind alle Fluorid'sole empfindlicher. Die Elektrolytbeständiigkeit kann bedeutend erhöht werden, wenn man den reinen Solen: geringe Mengen (o,i 0/a und weniger) eines: der angeführten Peptisatoren zufügt.
• Die durch Elektrolytfllockung erhaltenen Gele sind im übrigen auch von außerordentlicher Feinheit und können vielfache Anwendung finden, z. B. für Adsarptionszwecke.
• Die Solbildung- ist durchweg rascher und vollkommener, wenn das Fluorid im Unterschuß gegen das Metallsalz verwendet wird. Am empfindlichsten gegen einen Fluorid'überschuß sind die schwerlös'lichen Fluoride, besonders in neutraler Lösung, und bei diesen ist lein etwas .größerer Metallsalzüb@ers,chuß zu empfehlen. Doch sind auch bei diesen die durch. Fluoridüberschußentstandenen Fällungen durch Nachgabe von Metallsalz wieder peptisierbar. Bei. anderen, wie Magnesium, stört ein geringer Fluoridüberschuß nicht besonders. Die Anwendung von Salzen.. mit mehrwertigen Anionen, z. B. Sulfaten, oder die Gegenwart von Alkalien ist zu vermeiden., wenn auch geringe Mengen vertragen werden. Es wurde schon. erwähnt, daß diese Stoffe stark flockend wirken.
• Im allgemeinen wird man jedenfalls mit Salzen einwertiger Säuren, vor allem Chloriden oder Nitraten, arbeiten und in neutraler

  oder. »schwach saurer Lösung. Als Fluorkom-

  ponente können- alle löslichen. neutralen oder

  sauren. Fluorideoder wässerige Ehußsäure

  oder, wie .@erwähnt, fertige Sole von leichter

  löslichen Fluoriden verwendet werden. Das

  Metall muß nicht unbedingt in Form von lös-

  lichen Salzen verwendet werden, .es können

  auch Hyd'roxyde, Carb.onate .oder andere

  schwer lösliche Verbindungen genommen wer-

  den, die nur nicht stark entwässert sein dürfen.

  Die Fluordbildner brauchen nicht von einer

  besonderen Reinheit sein.

  Der Elektrolytentzug kann natürlich außer

  durch gewöhnliche Dialyse auch auf andere

  Weise, durch Filtration und Auswaschen der

  Gele, Ultrafiltration der Sole:. ,oder durch

  Elektrodialyse bzw. -endosmose erfolgen.

  Dass Verfahren kann; sowohl bei gewöhn-

  licher Temperatur wie auch bei höherer oder

  unter Kühlung durchgeführt werden, doch

  sind in der Regel Temperaturen .über 6o° zu

  vermeiden. -Kühlung ist besonders dann an-

  gezeigt, wenn die mit Fällung und P.eptül-

  sation stets verbundene Temperaturerhöhung

  stark ist.

  Die .kolloi:dalen Fluordie sind .elektroposi-

  tiv .und wirken. gegen: andere positive Kol-

  loide selbst als Schutzkolloide, indem sie z. B.

  die Fällung von. Halogensilbler verhindern,

  organische Farbstoffe stabilmseren usw. Sie

  werden sowohl von der tierischen wie auch

  der pflanzlichen Faser aufgenommen. - Sie

  können in Form ihrer Sole, k9.aren Gele oder

  Gallerten übera11 Anwendung finden, wo ihre

  allgemeinen Kolloid--,oder Scshutzkoäoiddg.en-

  schaften oder die gelöste Form des Stoffes,

  die Viscasität usw. -Vorteile oder Wirkungen

  bieten, z. B. Färbar.ei, Appretur, Keramik,

  Kautschukindustrie, Zabntechnnlr; Medizin,

  Photographie, für Glühlicht, Diochtkohlen usw.

Claims (1)

1. PAT EN TANSPRÜC11E i. Verfahren zur Gewinnung von schwer- lösIlichen Fluoriden in kolloidaler Form, dadurch gekennzeichnet, daß solche Kon- zentrationen der Ausgangsstoffe Verwen- dung finden, die Sole von eine. Gehallt an Fluorid höher als 2 % ergeben, worauf die beim Doppelumsatz erhaltenen Fäl- lungen als solche oder -nach freiwilliger teilweiser oder vollständiger Peptisation von Elektrolyten befreit und allenfalls konzentriert werden. . 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Umsetzung einwertige Säuren oder Salze :solcher mit mehrwertigen Me- tall.en oder beide -gleichzeitig zugesetzt werden., wobei auch nicht stark entwäs- serte Fluoridfällungen peptisiert werd können. 3. Verfahren nach Anspzuch i und 2, d'ad'urch gekennzeichnet, daß wählend des Elektrolytentzuges die -im Anspruc1i i be- zeichneten Stoffe nachgegebean werden. q.. Verfahren nach Anspruch i b'is 3, da- durch .gekennzeichnet, daß .als Fluorid- komponexiten Sole von leichter löslichen Fluoriden verwendet werden. 5. Verfahren. nach Anspruch i bis q., da- durch gekennzeichnet, daß die Bildung unter Zusatz von die Löslichkeit herab- -,setzenden oder die Viscosität erhöhenden Stoffen oder aus nichtwäaßriger Lösung erfolgt.