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Gewinnung schwerlöslicher Fluoride in kolloidaler Form Die Veröffentlichungen
über kolloidale Fluoride beschränken sich im wesentlichen auf .die Beobachtung,
daß bei der Fällung von Calciumfluorid aus hochverdünnten Lösungen unter Umständen
sehr verdünnte kolloidale Lösungen entstehen, die auch nicht zu wes@entlich konzentrierteren,
haltbaren Solen einengbar sind.
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Gemäß der Erfindung können nun die meisten schwerlöslnchen Fluoride
einzeln oder in Gemischen ohne Verwendung von Schutzkolloiden dadurch in kolloidaler
Form (als konzentrierte Lösungen, feste Sole oder durchscheinende Gele) erhalten
werden, daß ihre aus mittleren oder hohen Konzentrationen (etwa von 1,710-normal
bis zur Sättigung) erhaltenen Fällungen als solche oder nach ihrem freiwilligen
Übergang in klare oder trübe Sale von Elektrolyten befreit werden. Die so schon
unmittelbar in hoher Konzentration erhaltenen Kolloide können durch Einengen weiter
konzentriert werden.
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Je nach den verwendeten Komponenten, ihren Konzentrationen und relativen
Mengen und den äußeren Arbeitsbedingungen erhält man hierbei entweder, ;sei es augenblicklich
oder nach kürzerer oder längerer Zeit, unmittelbar klare oder trübe Sole, oder aber
Fällungen, die durch Elektrolytentzu,g ebenfalls in klare Sole übergehen. Dabei
ist-in der Regel die Beständigkeit und Teilchenfeinheit um so größer; .aus
je höherer Konzentration der Komponenten die Bildung erfolgte. Man arbeitet
daher in der Regel auch von vornherein mit hohen Konzentrationen, da man nicht nur
das Einengen erspart, sondern auch bessere Kolloide erhält als durch Einengen verdünnter
gefällter. Unter Umständen kann aber auch das Arbeiten auf verdünntere Sole .angezeigt
sein.
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Beispiele Für technisches Cerfluorid wird z. B. eine 40- oder höherprozentige
Lösung von technischem Cerchlorid mit einer 5oprozentigen Lösung von Kaliumfiuorid,
am besten auf einmal und in solcher Menge verrührt, d'aß das Erdchlorid etwas im
überschuß bleibt. Der entstehende dicke Brei geht bei fortgesetztem Schütteln oder
Rühren bald in ein trübes, noch mit Flocken durchsetztes So'1 über, das nach einigen
Stunden ganz homogen, viscos und gut durchscheinend wird, und dessen geringe Trübung
von Kaliumchloridkriställchen stammt. Die Peptisationszeitkann durch schwache Ansäuerung,
die auch sonst günstig wirkt, noch verkürzt werden. Wird das Sol der Dialyse unterworfen,
so wird es rasch dünnflüssig und klar mit schwacher Opaleszenz. Es kann sehr weitgehend
von Elektrolyten befreit wenden, so daß: man unmittelbar ein. zo- oder höherprozentiges
Sol
mit weniger als o,o3 % Elektrolyten erhalten kann. Beim Einengen
bleibet es bis 45 0/0 und mehr flüssig, darüber hinaus bildet es zunächst eine Gallerte,
die klar verdünnbar ist, erst bei noch weiterem Wasserentzug gibt es beim Verdünnen
Trübungen, und 'bei völliger Austrocknung hinterbleibt eine nicht mehr quellbare,
amorphe, klar durchscheinende Masse.
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Arbeitet man in verdünnteren Lösungen, so dauert die Peptisation im
allgemeinen etwas länger. Das Gemisch kann auch unmittelbar nach der Fällung dialysiert
werden, ohne die voNsttändige Peptis.aton abzuwarten:; diese erfolgt nebenbei, insbesondere,
wenn man von Zeit zu Zeit Erdlösung in geringer Menge nachgibt. Dies gilt auch für
alle anderen Fluorde.
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Bei Verwendung von Plußsäure erhält man bei mittleren Konzentrationen
augenblicklich klare Sole, bei hohen tritt aber d'uxch die entstehende Salzsäure
Ausflockung ein. Auch hier gibt aber die Dialyse vollkommene Solbildung.
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In. gleicher Weise können .auch die Einzelfluorid'e aller Metalle
und Gruppen der Seltenen Erden als Kolloide erhalten werden.
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Für Thoriumfluorüdi wird z. B. eine ¢opTozentge Lösung von Thoriumnitrat
mit einer ¢oprozentigidn Lösung von Kaliumfluorid vermischt, letzteres wieder in
unteräquivalenter Menge. Der Brei verwandelt sich rasch in eine wasserklare Lösung,
die wieder dialysiert und konzentriert wird. Dieses Kolloid ist gegen weitgehenden
Elektrolytentzug empfindlicher, insbesondere in hoher Konzentration. Etwas verdünntere
Sole kann man aber auch gut .dWysieren und konzentrieren. Sehr wirksam ist, wenn
man während dies Elektrolytentzuges von Zeit zu Zeit ganz kleine Mengen von Thoriumsalz
nachträgt, besonders anfangs. Auch ein vorader nachheriger Zusatz von Erdsalz wirkt
günstig.
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Für Magnesiumfluorid, wird z. B. eine 5o-oder auch höherprozentige
Magnesiumchloridlösung mit einer 5ogro=tigen Kaliumfluoridlösung in ungefähr äquivalenter
Menge vermischt. Der Brei geht, besonders rasch bei fortgesetzter Bewegung, bald
in eine leichtbewegliche Flüssigkeit über, die zu einem trüben Sol erstarrt. Die
Dialyseliefert eiis nahezu wasserhelles Sol, das wiedereingeengt werden kann. Arbeitet
-man mit etwas verdUnnteran Lösungen, so erhält man unmittelbar klare Sole, ebenso
beim Verdünnen des konzentriert gefällten. Bei steigender Verdünnung wird die Peptisation
aber langsamer und unvollständiger, und schließlich erhält man nur Träbungen, die
auch bei der Dialyse nicht so -schöne Sole liefern. Die günstige Wirkung höherer
Konzentrationen ist also hier sehr deutlich. Gleiches gilt von vielenweniger schwerlöslichen
Fluoriden. Z. B. erhält man durch FäKuncg eiirrer 6oprozentigen Zinknitratlösung
mit einer konzentrierten Fluoridlösung, besonders unter Zusatz von Magnesiiunilösung,
und Dialyse ein klares So3, während man schon mit 15- bis a 5prozentigen
Lösungen nur kristallinische Niederschläge bekommt.
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Verwendet man bei Magnesium Flußsäure, so erhält man eisklare, formelastische,
feste Sole, ebenso, nur nicht ganz so vollkommen reversibel, wie Ammonfluorid. Die
mit KaliumfluoTid erhaltenen Sole enthalten in kolloildaler Form, jedenfalls al
Doppelfluoride, wechselnde Anteile dieser Fluorkomponente.
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Kolloidales Calciumfluorid wird z. B. erhalten, indem man eine 40-
oder höherprozentige Lösung von Chlarcalcium, die vorteilhaft schwach sauer ißt,
mit einer 5 5prozentigen KaliumfluoricEös-urig, bei überschuß des Calciumsalzes,
unter Rühren oder Schütteln vermischt. Der Brei geht rasch in ein schwach trübes,
bald' zähe werdendes Sol über. Aus diesem scheidet sich aber, im Gegensatz zu den
vorbesprochenen, bei längerem Stehen oder Verdünnen, das Calciumluorid als volumi.-rnöser
Niederschlag ab. Auch bei der Dialyse tritt zunächst Ausflockung ein, schließlich
erhält man aber ein reines Sol, das nur nicht so hochd'ispers ist wie die vorbeschrlebenen,
aber ebenfalls weitgehend dialysiert und konzentriert werden kann.
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Bei Verwendung verdünnterer Lösungen erhält -man hier unmittelbar
amorphe, absetzende Niederschläge, .die aber bei der Dialyse ebenfalls vollkommen
klare, beständige Sole ergeben. Auch hier arbeitet man aber mit Vorteil mit höheren
Konzentrationen.
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Auch beim Calcium kann man, aber noch höher d'isperse und auch stärker
konzentrierbare Sole :erhalten, wenn man vor, während oder nach der Fällung dispergierend
wirkende Stoffe zusetzt. Als solche haben sich für aale Fluoride das Wasserstoffion
und die meisten Salze einwertiger Säuren mit mehrwertigen Metallen erwiesen. Einige
solche Anwendungsfälle weisen ja schon die früheren Beispiele auf. Für das Calcium
haben sich von. Metallkatlonen insbesondere die Seltenen Erden, Magnesium, Fe III,
Aluminium, Barium, Chrom, Wismut, Beryllium und Zinn als wirksam gezeigt. Bei Zusatz
dieser tritt dann. auch in verd'ünnteren Lösungen in der Regel unmittelbare Solbildung
ein, und das Sol. aus konzentrierteren bleibt klar undl$ichtbeweglich, auch bim
Verdünnen. Die Zusatzstoffe treten dabei meist entweder ganz oder teilweise als
Fluoride ins Kolloid mit ein.
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Diese Peptisatoren wirken auch dann, wenn
man sie
erst dien schon gebfl'deten Fluorid zusetzt, bzw. wenn man auf irgendoinern Wege
erhaltene, nicht zu stark entwässerte Fluoridhiederschläge mit ihnen behandelt.
Auch die Salze des eigenen Metalles wirken natürlich so.
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Die Wirkung der Zusatzstoffe nimmt zwar mit ihrer Menge zu, doch reiehen
schon geringe Mengen aus, um einen deutlichen und meist genügenden Einfluß zu erzielen,
ohne daß das Kolloid zu große fremde Anteile aufnimmt.
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Fügt man z. B. bei der oben angeführten Herstellung von kolloidalem
Caldumfluorid 1/3o bir. i/2 Volumen. seiner gleichkonzentrierten Erd- oder Magnesiumchloridlösung
hinzu und fällt dieses Gemisch, so erhält man entweder sofort ,71e oder Flockungen,
die bei der Dialyse sehr hochdisperse, weit konzentrierbare Sole ergeben. Bei Verwendung
von Erdchlorid tritt die Erde ganz in das KoHoid mit ein, bei Magnesium nur ein
geringer Bruchteil, auch wenn. man noch verhältnismäßig größere Mengen davon genommen
hat. Eisenchlorid wirkt auch, hat aber den Nachteil, daß das Kolloid leicht Fe(OH)3
enthält. Aluminium zeigt wieder Neigung zu Trübungen durch Bildung von kryolithähnlichen
Doppelfluvriden.
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Analog wie in den vorbe.schriebenen Fällen körnen auch, diie meisten
anderen schwerlöslichen Fluaride, wie des Lithiurrs, Strontiums, Bariums, Mangans,
Bleis, Zinks, Kupfers, Nickels, kolloidal in Form von Solen oder sehr feinteiligen
Gelen oder Gallerten erhalten werdest, insbesondere in Mischung mit einem sehr leicht
peptisierbaren, wie z. B. Cer oder Magnesium, oder unter Zusatz der erwähnten Peptisatoren,oder
,aber auch von fertigen Fluoridsolen. Bei den. leichter löslichen Fluoriden, wie
Barumfluorid, ist es nötig, die Löslichkeit herabzusetzen, entweder durch starken
Überschub einer Komponente, durch Zusatz von die Viscosität erhöhenden Nichtelektrolyten,
wie Zuckerlösung, durch Arbiefen bei niederer Temperatur oder durch Zusatz von Alkohol
bzw. durch Fällung aus alkoholischer Lösung, da alle Fluoridsole alkohollöslich
sind.
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Die Wahl des geeigneten dispersitätserhöhenden Stoffes und der Arbeitsbedingungen
ist auf Grund obiger Beispiele und Regeln für alle Fälle leicht zu treffen. Sie
wird sich oft auch nach anderen Gesichtspunkten zu richten haben, z. B. gewünschte
bzw. ausreichende Konzentration und Teilchenfeinheit, Elektrolytbeständigkeit, zulässiger
Gehalt an Fremdistoffen usw. Zu bemerken wäre noch, daß die verschiedenen Fluoride
sich hinsichtlich des geeignetsten Peptisators nicht völlig gleich verhalten, z.
B. wirkt bei Strontium das M ig kaum stabilisierend, Cer und Fe III stark, während
es z. B. bei Mangan und Zink geradie umgekehrt isst.
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Die Kolloide schwerer löslicher Fluoride können auch durch Umsetzung
ihrer Salze mit Kolloiden leichter löslicher erhalten werden, wöbei diese letzteren
überhaupt nicht oder nicht vollständig von -Elektrolyten befreit werdlen brauchen.
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Sehr günstig auf die Geschwindigkeit der Peptisation und die Güte
der Sole ist es, wenn dem Bildungsgemiscb, während der Fällung und: Peptisation
unter Schüttelnder Bewegung eine möglichst große Oberfläche geboten wird, Die nach;
der Anmeldung erhaltenen Kolloide sind vollkommen kochfest und sehr elektrolytbeständig.
Diese Beständigkeit ist im allgemeinem. um so größer; je weniger intensiv dialysiert
wurde, doch weisen auch die praktisch elektrolytfreien noch genügende Beständigkeit
.auf. Reimes Calcumfluorid z. B. wird durch einprozentige Salzsäure <oder Kochsalzlösung
nicht ausgeflockt, während solches, das mittels Peptisatoren hergestellt wurde,
bedeutend weniger elektrolytempftndlich ist. Cerfluorid ist sehr elektrolytbestä.ndg,
Thoriumfluorid etwas empfindlicher, während z. B. Magnesiumfluorid ioprozentige
-Kochsalzlösung verträgt. Gegen Alkalien und mehrwertige Anionen sind alle Fluorid'sole
empfindlicher. Die Elektrolytbeständiigkeit kann bedeutend erhöht werden, wenn man
den reinen Solen: geringe Mengen (o,i 0/a und weniger) eines: der angeführten Peptisatoren
zufügt.
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Die durch Elektrolytfllockung erhaltenen Gele sind im übrigen auch
von außerordentlicher Feinheit und können vielfache Anwendung finden, z. B. für
Adsarptionszwecke.
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Die Solbildung- ist durchweg rascher und vollkommener, wenn das Fluorid
im Unterschuß gegen das Metallsalz verwendet wird. Am empfindlichsten gegen einen
Fluorid'überschuß sind die schwerlös'lichen Fluoride, besonders in neutraler Lösung,
und bei diesen ist lein etwas .größerer Metallsalzüb@ers,chuß zu empfehlen. Doch
sind auch bei diesen die durch. Fluoridüberschußentstandenen Fällungen durch Nachgabe
von Metallsalz wieder peptisierbar. Bei. anderen, wie Magnesium, stört ein geringer
Fluoridüberschuß nicht besonders. Die Anwendung von Salzen.. mit mehrwertigen Anionen,
z. B. Sulfaten, oder die Gegenwart von Alkalien ist zu vermeiden., wenn auch geringe
Mengen vertragen werden. Es wurde schon. erwähnt, daß diese Stoffe stark flockend
wirken.
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Im allgemeinen wird man jedenfalls mit Salzen einwertiger Säuren,
vor allem Chloriden oder Nitraten, arbeiten und in neutraler
| oder. »schwach saurer Lösung. Als Fluorkom- |
| ponente können- alle löslichen. neutralen oder |
| sauren. Fluorideoder wässerige Ehußsäure |
| oder, wie .@erwähnt, fertige Sole von leichter |
| löslichen Fluoriden verwendet werden. Das |
| Metall muß nicht unbedingt in Form von lös- |
| lichen Salzen verwendet werden, .es können |
| auch Hyd'roxyde, Carb.onate .oder andere |
| schwer lösliche Verbindungen genommen wer- |
| den, die nur nicht stark entwässert sein dürfen. |
| Die Fluordbildner brauchen nicht von einer |
| besonderen Reinheit sein. |
| Der Elektrolytentzug kann natürlich außer |
| durch gewöhnliche Dialyse auch auf andere |
| Weise, durch Filtration und Auswaschen der |
| Gele, Ultrafiltration der Sole:. ,oder durch |
| Elektrodialyse bzw. -endosmose erfolgen. |
| Dass Verfahren kann; sowohl bei gewöhn- |
| licher Temperatur wie auch bei höherer oder |
| unter Kühlung durchgeführt werden, doch |
| sind in der Regel Temperaturen .über 6o° zu |
| vermeiden. -Kühlung ist besonders dann an- |
| gezeigt, wenn die mit Fällung und P.eptül- |
| sation stets verbundene Temperaturerhöhung |
| stark ist. |
| Die .kolloi:dalen Fluordie sind .elektroposi- |
| tiv .und wirken. gegen: andere positive Kol- |
| loide selbst als Schutzkolloide, indem sie z. B. |
| die Fällung von. Halogensilbler verhindern, |
| organische Farbstoffe stabilmseren usw. Sie |
| werden sowohl von der tierischen wie auch |
| der pflanzlichen Faser aufgenommen. - Sie |
| können in Form ihrer Sole, k9.aren Gele oder |
| Gallerten übera11 Anwendung finden, wo ihre |
| allgemeinen Kolloid--,oder Scshutzkoäoiddg.en- |
| schaften oder die gelöste Form des Stoffes, |
| die Viscasität usw. -Vorteile oder Wirkungen |
| bieten, z. B. Färbar.ei, Appretur, Keramik, |
| Kautschukindustrie, Zabntechnnlr; Medizin, |
| Photographie, für Glühlicht, Diochtkohlen usw. |