DE597537C

DE597537C - Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroinloesungen mittels Ameisensaeure

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Publication number: DE597537C
Application number: DER82230D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-07-21
Filing date: 1931-07-21
Publication date: 1934-05-26
Also published as: CH161539A; FR734147A

Description

Obwohl schon viele Lösungsmittel für Naturseide bekannt sind, ist dieses Gebiet in den letzten Jahren um manche Erkenntnis bereichert worden.

Bis heute jedoch waren die verwendeten Lösungsmittel entweder konzentrierte Salzlösungen oder Lösungen von komplexen Salzen von Kupfer oder Nickel und Ammoniak oder Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, die vor

to kurzem erst vorgeschlagen worden ist.

Keines dieser Lösungsmittel ist flüchtig. Um aus diesen Lösungen das Fibroin zurückzuerhalten, muß man zu einer Fällung durch Gerinnen schreiten.

Dasein bekannter Weise ausgefällte Fibroin hat ganz andere Eigenschaften als Naturseide, die seine praktische Verwendung bisher nicht ermöglichten.

Die geringe Gerinnungsgeschwindigkeit der bekannten Fibroinlösungen sowie die notwendige Streckung, die beim Verspinnen dieser Lösungen versucht wurde, um dem Faden die notwendige Reißfestigkeit zu geben, macht das Verspinnen von Naturseidelösungen äußerst schwierig, ja unmöglich.

Dahingegen- steht das in flüchtigen Lösungsmitteln gelöste und durch Verdampfen erhaltene Fibroin in seinen Eigenschaften dem Ausgangsmaterial, der Naturseide, viel näher.

Man kann z. B. das Fibroin dadurch wiedergewinnen, daß man wässerige Fibroinlösungen durch Dialyse aus konzentrierten Salzlösungen herstellt und das Wasser zum Verdampfen bringt.

Da aber die Dialyse sehr zeitraubend ist, wässerige Lösungen sehr wenig haltbar sind und andererseits mit der äußerst geringen Flüchtigkeit des Wassers und dessen großer Verdampfungswärme zu rechnen ist, so hat dieses Verfahren nur rein wissenschaftliche Bedeutung.

Viel wichtiger sind Lösungen von Seidenfibroin in reinen organischen flüchtigen Säuren, die, wie Ameisen- und Essigsäure, wohl einen Siedepunkt unn 100° C haben, doch deren Verdampfungswärme gering ist (etwa ¹Z₆ des Wassers).

Bei der Wahl der Säuren ist jedoch von Essigsäure abzusehen, da es sehr schwierig ist, in ihr direkte Lösungen von Fibroin darzustellen; auch bewirkt diese Säure starke Änderungen in den Eigenschaften des Fibroins. Bei Ameisensäure, die von verschiedenen Seiten als Lösungsmittel für Fibroin vorgeschlagen wurde, liegen die Verhältnisse bedeutend günstiger.

Doch haben Seidenlösungen in Ameisensäure bis heute noch keinerlei Bedeutung erlangt, und zwar aus zwei Gründen:

Erstens, weil das von Sericin befreite Fibroin, wenn es in Ameisensäure kalt eingelegt ist, sehr stark schwillt, aber nicht in Lösung geht.

Nur durch längeres Erhitzen, das stets schädlich auf das Enderzeugnis wirkt, geht das Fibroin teilweise in Lösung; es ist nur möglich, äußerst verdünnte Lösungen zu erhalten, die stets gequollene Fasern aufweisen, wodurch das Filtrieren der Laugen äußerst erschwert wird.

Der zweite Grund liegt in der Unmöglichkeit, Lösungen von gewünschter Konzentrato tion zu erhalten, wie sie zur Darstellung von Filmen und Kunstfasern notwendig sind.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun, Ameisensäurelösungen zu erhalten, deren Fibromgehalt 20 bis 30 °/₀ und mehr betragen kann, dadurch, daß man der Ameisensäure geringe Mengen von Salzen zusetzt, die selbst die Eigenschaft haben, lösend auf Fibroin einzuwirken.

Da aber die notwendige Menge dieser Salze äußerst gering ist und in manchen Fällen kaum 0,5 °/₀ erreicht, so können diese Salze nicht als Selbstloser betrachtet werden, vielmehr als Katalysatoren, oder besser Stoffe, weiche die Eigenschaft haben, die kolloide Dispersion des Fibroins in Ameisensäure zu erleichtern.

Es ist bereits bekannt, zu Lösungen von Fibroin, Albumin und eiweißähnlichen Stoffen in Ameisensäure Zusätze, wie Pentamethylendiamindisulfin, zu verwenden, welche die Aufgabe haben, die mit den Lösungen hergestellten dünnen Lamellen und sonstigen Eintrocknungsprodukte elastischer zu machen. Eine wesentliche Wirkung auf das Inlösungbringen der eiweißähnlichen Stoffe üben diese Zusätze jedoch nicht aus.

Die angemeldete Erfindung besteht darin, daß als Lösungsmittel Ameisensäure verwendet wird, in welcher Salze oder Säuren, die an und für sich Dispersionsvermögen für Fibroin besitzen, wie Alkali- oder Erdalkalirhodanide, Zink-oder Calciumsalze, Phosphorsäure, in Mengen von nicht mehr als 1 °/o ^auf~ gelöst worden sind.

4-5 Als Beispiele für Salze, die hierzu verwendet werden können, sollen, ohne jedoch hierdurch die Erfindungsgrenzen einzuschränken, folgende aufgeführt werden:

Alkalirhodanide,
Erdalkalirhodanide,

einige Zinksalze, besonders Chlorzink, einige Calciumsalze, besonders Chlorcälcium.

Es gibt noch andere Stoffe, welche die Fähigkeit haben, die Dispersion des Fibroins in Ameisensäure zu erleichtern; in erster Reihe ist unter ihnen Orthophosphorsäure zu erwähnen. Jedenfalls scheint es, daß durch Chlorcälcium und Chlorzink eine kräftigere Wirkung ausgeübt wird. Diese Salze verleihen, wenn sie in Mengen, die erheblich kleiner als ι °/o sind, in Ameisensäure aufgelöst werden, der Säure eine kräftige Dispersionsfähigkeit für das Fibroin.

Folgende Beispiele erläutern die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen:

Beispiel 1

100 g kristallisierbare Ameisensäure werden mit 0,5 g getrocknetem, vorgepulvertem Chlorcälcium versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren einige Minuten (z. B. 5 bis 6 Minuten) bis zur vollständigen Auflösung der kleinen zugesetzten Menge Chlorcälcium auf eine Temperatur von 60 bis 80⁰C erhitzt. Der Lösung, die immer auf beinahe 6o° C erhalten wird, werden unter fortgesetztem Rühren in kleinen aufeinanderfolgenden Mengen So 25 g Fibroin hinzugesetzt. Das Fibroin wird z. B. dadurch gewonnen, daß man Naturseideabfälle durch bekannte Mittel von jeder, auch der geringsten Sericinspur befreit.

Durch die beschriebene Arbeitsweise erhält man rasch eine vollkommene und unter Umständen sehr klebrige Fibroinlösung, die man auf einer Glasplatte verdunsten läßt, so daß eine Fibroinhaut darauf zurückbleibt, aus welcher durch einfaches Auswaschen mit Wasser die geringe Calciumsalzmenge entfernt werden kann.

Beispiel 2

Es wird ebenso gearbeitet wie nach Beispiel i, nur daß man statt 0,5 g Chlorcälcium 0,5 g Chlorzink hinzusetzt. Alle diese Salze sollen in trocknem Zustande verwendet werden. Die Eigenschaften der mittels Zinksalze gewonnenen Lösungen sind ganz ähnlich denjenigen der mittels Calciumsalze hergestellten Lösungen.

B e i s ρ i el 3

100 g kristallisierbare Ameisensäure werden auf 60 bis So⁰ C erhitzt und mit 1 g CaI-ciumrhodanid in fester Form oder in Form einer sehr konzentrierten wässerigen Lösung (z. B. 70 bis 80 g Calciumrhodanid in Wasser) versetzt. Dieser auf die erwähnte Weise na erhaltenen Mischung, die auf beinahe 8o° C erhalten wird, werden 10 g Fibroin in kleinen Mengen zugesetzt, wobei das Fibroin, wie oben angegeben, gewonnen wird. Wenn man Rhodanide verwendet, können zu besonderen Zwecken viel konzentriertere Rhodanidlösungen benutzt werden, da Ameisensäure und konzentrierte Rhodanidlösungen mischbar sind. Ähnlich dem Calcium verhält sich das Bariumrhodanid, während Alkalirhodanide eine weniger kräftige dispergierende Wirkung auf Seide ausüben.

Claims

Beispiel 4

Zu einer auf 8o° C erhitzten Menge von 100 g Ameisensäure werden 15 g Fibroin in kleinen Mengen zugesetzt. Das Fibroin wird wie nach Beispiel 1 gewonnen. Nach einigen Minuten Erwärmung erscheint das Fibroin gelatiniert und teilweise gelöst. Doch würde eine weitere Erwärmung nicht hinreichend sein, um eine vollständige Dispergierung des Stoffes zu erzielen. Zu dem Zwecke setzt man 0,75 bis 1 g Orthophosphorsäure oder besser eine gleichwertige Menge einer konzentrierten (82 0/0) wässerigen Lösung zu.

Durch diesen Zusatz löst sich das schon gelatinierte Fibroin leicht auf und liefert eine klare durchsichtige Flüssigkeit.

Den Beispielen sind die in Ameisensäure löslichen Fibroinmengen zugrunde gelegt.

Was die höchsten Konzentrationen anbelangt, die erreicht werden können, so muß bemerkt werden, daß das Fibroin keine wirklichen Lösungen, sondern kolloide Dispersionen bildet. Bei solcher Sachlage läßt sich schwer eine Löslichkeitsgrenze angeben, da diese stets sehr stark von den Herstellungsbedingungen der Lösungen abhängen wird.

Für die allgemeine Verwendbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung können die in den Beispielen genannten Fibroinkonzentrationen als die höchsten gelten. Wenn man aber helle und gleichförmige Lösungen erhalten will, so soll man zweckmäßig die folgenden Konzentrationen nicht überschreiten:

für Lösungen in Ameisensäure mit Zusatz von Chlorcalcium oder Chlorzink wie nach Beispielen 1 und 2 20 Gewichtsprozent, was einer Menge von 25 g Fibroin auf 100 g Ameisensäure entspricht;

4,0 für Lösungen in Ameisensäure mit Zusätzen von Rhodaniden oder Phosphorsäure wie nach Beispielen 3 und 4 ist die Konzentration von 13 Gewichtsprozent nicht zu überschreiten, was einer Menge von 15 g Fibroin auf 100 g Ameisensäure entspricht.

So dargestellte Fibroinlösungen eignen sich dank ihrer Konzentration und der Flüchtigkeit ihres Lösungsmittels zum Trockenverspinnen, was eine Neuheit auf dem Gebiete der Naturseide darstellt.

Es versteht sich von selbst, daß den auf die beschriebene Weise hergestellten Seidenlösungen auch andere Stoffe, wie Gelatine, Casein, Celluloseester usw., zugesetzt werden können.

Die auf diese Weise hergestellten Lösungen können entweder durch Verdunsten des Lösungsmittels oder durch Gerinnen mit entsprechenden Fällbädern weiterverarbeitet werden.

Beachtenswert ist auch der Umstand, daß das durch Verdunstung oder Gerinnen aus den erwähnten Lösungen wiedergewonnene Erzeugnis auch nach Entfernung des Salzes (Chlorcalcium, Chlorzink u. dgl.) in reiner Phosphorsäure ohne weitere Salzzusätze löslich bleibt. Arbeitsabfälle können also bei Anwendung der Erfindung mit der größten Leichtigkeit wieder benutzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroinlösungen mittels Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ameisensäure verwendet wird, in welcher Salze oder Säuren, die an und für sich Dispersionsvermögen für Fibroin besitzen, wie Alkali- oder Erdalkalirhodanide, Zink- oder Calciumsalze, Phosphorsäure, in Mengen von nicht mehr als 1 °/₀ aufgelöst worden sind.