Verfahren zur Herstellung von Solen bezw. Suspensionen organischer Substanzen.
Die Notwendigkeit oder Zweckmässigkeit, gewisse Substanzen in kolloidaler Form zu verwenden, ilst beka. nnt. Troid, ewn hierbei Struktur und Gestalt der kolloidalen Teilchen und ihre Dauerhaftigkeit von wesent- licher Bedeutung sein konnen, z. B. auf dem Gebiet der Farben, der Pharmaceutika usw., ist es bisher nicht gelungen, kolloidalen Teilchen nach Wahl bestimmte Formen zu verleihen und sie in der gewählten Gestalt und Grosse zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Solen bezw.
Suspensionen kolloidaler Teilchen betrifft, lost diese Aufgabe.
Man weiss, da¯ die Kristallgestalten des gleichen Stoffes je nach dem L¯sungsmittel, aus dem er auskristallisiert, verschieden sein können, und da. ss es bei der Kristallisation in Gegenwa rt von Fremdstoffen zur Misch Kristallbildung kommen ka. nn. Versuche haben nun zu der uberra. sohenden Feststel- lung geführt, dass in den Solen schwer- oder nicht wasserlöslicher, gegebenenfalls lipoid- lösliciier Stoffe grenzflächenaktive, kolloidale Substanzen, wie sie gelegentlich h als Stabili satoren oder Sohutzkolloide verwendet wer- den, unter bestimmten UmstÏnden die Rolle eines L¯sungsmittels bernehmen k¯nnen.
Sie erm¯glichen dann, wie jene, Teilchentransport und Teilchenwachstum ; versehiedene grenzflÏchenaktive Schutzkolloide lassen ebenso wie versoMedene Lösungsmittel ver- schiedene Teilchengestalten des gleichen Stoffes entstehen - wobei die ihnen innewohnenden eigenen Richtkräfte oder Mischkristallbildungen eine Rolle spielen mögen-und wirken je nach Temperatur, Konzentrations- verhÏltnissen und chemischen, sowie physikalischen Eigenschaften formgebend und stabilisierend.
Zugleich ist ermittelt worden, dass die genannten, grenzflächenaktiven Substanzen unter bestimmten Umständen {lediglich das Zusammenballen der in einem Sol sich bil denden kolloida-len Teilchen verhindern und eine exakte Fixierung. durch andere Ein- fl sse gebildeter Teilchenformen erm¯glichen, ohne selbst einen Einfluss auf die Teilchen- gestalt, auszuüben.
Ausgehend von diesen grundlegenden Er- kenntnissen werden erfindungsgemäss echte, mit organischen L¯sungsmitteln hergestellte Lösungen im wesentlichen nicht wasserlös- licher organiseherSubstanzen in wasserhal tigeMedien,insbesondereWasser,eingetra- gen und den organischen Substanzen wähl- bare, bleibende Formen erteilt, indem man die Sole bezw.
Suspensionen unter r Verwen dung von kolloiden, grenzflächenaktiven Zu- satztosoffen hentellt
E. zeigtsich,dassmanmiteinemder- artigen Verfahren in willkürlich regelbarer Weise isotrope, kugelige oder anisotrope Teilehen. letztere wiederum nach Wahl in Plätt- chen-, Faden-, Nadel-, P. rismenform oder dergl. herstellen kann und damit ein ausser- ordentlich wertvolles Mittel gefunden hat, um den verschiedenartigsten Stoffen, wie z.
B. künstlichen plastischen Alassen, viskosen Flüssigkeiten, Kautschuk, Kunstfasern, Farbstoffen, diagonostischen Mitteln usw., bestimmte Eigenschaften (DeckfÏhigkeit der Farbe, ElastizitÏt der Faser und dergl.) zu verleihen oder kolloidchemisehe Arbeitsprozesse, das Trocknen von Kolloiden u. a. m. zu beeinflussen.
Bei der einen der Ausf hrungsformen des neuen Verfahrens geht man zwecks Herstellung anisotroper Teilchen von bestimmbarer Gestalt so var, daB bei der Bereitung und d Weiterbehandlung des Sols Temperatu- ren unterhalb des Schmelzpunktes der klein- sten Teilchen eingehalten und dem Sol grenzflÏchenaktive, kolloide Stoffe zugesetzt werden, die mit dem Solbildner chemisch und physikalisch verwandt sind.
So, wie beispielsweise die aus einer alkoholischen Losung eines beliebigen, wasserun- löslichen Stoffes bei der Misehung mit einer geeigneten Menge Wasser und unter Ver- meidung gröberer Turbulenzerscheinungen ausfallenden Teilehen zu regelrechten Kri- stalliten anwachsen, sofern die Alkoholkon- zentration hoch genug bleibt, um eine ge- wisse Löslichkeit des Stoffes in dem Alkohol Wassergemisch, und damit Teilchenwande run. g, sicherzustellen, bernehmen im Falle der Erfindung die erwähnten Zusatzstoffe, gegebenenfalls in ganz wesentlich geringerer Konzentration als der Alkohol,
und nach einer völligen oder tcilweisen Verdrängung, z. B. Verdampfung desselben, die Rolle von L¯sungsmitteln.
Das in Gegenwart, von chemisch und physikal isch.verwandtengrenzflächenaktiven kolloiden Zusatzstoffen auftretende Teilchen- waehatum ist ein genichtetes, und die Teil chengestalten sind Infolgedessen regelmässige.
Dabei wird die Form der Teilchen im Einzelfall, abgesehen von den dem Solbildner innewohenden RichtkrÏften, durch die Tem- peratur, die Art der Zusatzstoffe, ihre Kon- zentration im Verhältnis zur des Sol bildners, durch die Art der Mischung von L¯sungsmittel. Solbildner, Zusatzstoff und wässriger Phase bestimmt. Im Einzelfall ist zwa der Anteil an der Formung der Teil ehen, den die Richtkräfte des Solbildners selbst oder jene der Zusatzstoffe haben, sowie die Frage, ob die Teilchengestaltung auf Mischkristallbildung zur ckzuf hren ist oder dergl., verschieden zu beurteilen ; jedoch ist es gelungen, für die Gewinnung bestimmter Teilohenformen spezifische Regeln aufzustel- len.
Geht man bei der Herstellung anisotroper Teilchen von Solbildnern aus, die von Natur oder nach einem chemischen Eingriff eine im wesentlichen langgestreckte Molekülform aufweisen und deren Molekiile von Natur oder infolge chemischen Eingriffes einen pola ren Bau besitzen, so kann man beispielsweise sta bf¯rmige Teilchen erzielen, indem der Zusatzstoff in niederen, vorzugsweise wesentlich unter der Konzentration des Solbildners liegenden Konzentrationen verwendet wird.
Zur Herstellung plättchen-oder prismenfor- miger Teilchen geht man mit der Konzentra- tion des Zusatzstoffes höher, zum Beispiel über diejenige des ssolbildners.
Die auf diesem Wege willkürlieh erzeug- ten liolloidalen Teilchen lassen sich dann erfindungsgemϯ spontan in der gew nschten Grosse konservieren, indem man dem Sol grenzflächenaktive, kolloide Substanzen zu- setzt, die mit'demSolbildner.ohemitschund physikalischnichtverwandtsind.Istalso beispielsweise der Solbildner ein Lipoid, so ka. die Form der Solteilohen und die. Sta- bilitÏt der Sole durch Zusätze von kolloidalem Eiwei¯ oder Kohlehydraten erreicht werden..Schwerodernichtwasserlösliche Eiweisskolloide dagegen lassen sieh. durch Kohlehydrate stabilisieren. Auch kann die Stabilisierung. durch rasche Abkü, hlung des Sols unterstiitzt werden.
Die beschriebene Wirkung von Zusatzstoffen, die mit dem. Sol, bitldner ohemisch oider physikalischnichtverwandt sind, wird nun nach dem neuen Verfahren auch dazu benützt, um beständige isotrope Sole herzustel- len. Hier geht man so vor,dassbei der Bereitung undWeiterbehandlungdesSolsTem- peraturen oberhalb des'Schmelzpunktes der gr¯¯ten Teilchen eingehalten werden und dass die. sich bildenden flüssigen und infolge- dessen kugelförmigen kolloiden Teilchen .durchd)ie'chemisch und physikalisoh nicht verwandten Zusatzstoffe stabilisiert werden.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, die in ihrer Form bestimmbaren Teil- chen mit LängenoderDurchmeas.e'rnauszu- statten, die ausserordentlich gering sind und zum Beispiel 10-4 bis 10-5cm nicht liber- schreiten.
Dieses Ziel lässt sich in weiterer AusbildungdesErfindungsgedankens.da- durch erreichen, daB eine wenigkonzentierte, beispielsweise 0, 2% ige, echte Lbsung der AusgangBsubstanz m organischen Lösungs- m, itteln unter hohen Temperaturen rasch und innig mit einem gro¯en Volumen des wäBrigen Mediums gemischt wird und daB nach dom erfindungsgemässenZugeibengrenzflä- chenaktiverZusatzstoffedurchEindampfen der Sole nachträglich.diegewünschteKon- zentration erreicht wird.
Die Arbeitstemperaturwirdhierbei je nach der Herstellung anisotroper bezw. isotroper Teilchen umd unter Beachtung des L¯sungsmittels m¯glichst hoch, nÏmlich etwa unmittelbar unter bezw. merklich ber dem Schmielzpmikt der Kolloide liegen, wobei natn.rgemä.ssdiedu'rohdiieGrossederTeilchen bedingte Veränderlichkeit des Sehmelzpunk- teszuberüekEichtigenist.
NachstellendsindeinigeBeispielefürdas erfindungsgemϯe Verfahren dargelegt, die all, durch den Leitgedanken bestimmt smd, kolloidalen Teilchen in wässrigen oder was- serhaltigen Medien dadurch regelbare For- men zu'geben,dassindemSol!dasLos.ungs.- mittel, z. B. Alkohol, ganz oder teilweise durch kolloide Zusatz stoffe ersetzt.wird.
Beispiel I: Cholesterinsol. a) Herstellung isotroper, kugelf¯rmiger Teilchen. 12 cm3 Propylalkohol mit 0, 4 g Cholesterin werden fraktionsweise in 100 cm3 Wasser eingetra,genund. bei etwa. 35 bis 50¯ C rasch gemischt. Der Alkohol wird vertrieben, das Sol bei 30¯ im Vakuum auf 25 cm3 eingedampft. Als Stabilisator, der die entstehenden Teilchen sofort einhüllt, kann Albumin,GelatineundGlykogen-etwa.
35 % der Cholesterinmenge-dienen. b) Herstellung anisotroper, nadel-oder fadclzenformiger Teilchen. 0, 4 g Cholesterin werden in 12 cm3 Propylalkohol gel¯st ; 0, 1 g Lecithin werden als verwandter Zusatzs. toff in 2, 5 cm3 Äthyladkohol, gelöst. Das Gemisch beider L¯sungen wird stufenweise in 100 em3 Wasser eingetragen. Optimaltemperatur ist 35¯, Maximaltemperatur 45¯. Das Vertreiben der Losungsmittel usw. erfolgt wie unter a). Die entstehenden nadel-oder fadenförmigenTeilchenkönnenbeibeliebiger Gr¯¯e durch die unter a) genannten Zusatzstoffe stabilisiert werden.
(statut Lfeoithin sindaucha < ndere Phos phatideoderPhosphaftidgemische,fermeT Natriumoleat, Nekal,Igeponusw.anwend- bar. c) Herstellung anisotroper, plÏttchenf¯rmiger Teilchen, Die Massnahmen'verlaufen wie unter b); es werden aber etwa 0, 4 g Leoithin verwendet.
Beispiel II: Sudanblau-Sol. a) Herstellung isotroper, kugelf¯rmiger Teilchen. 10cmeinergesättigtenaceton.
Lösung vonSudanMauwerden bei 18"in 25 em3 Wasser eingetragen. Als Zusatz dienen 1 %wϯriges Albumin, Gelatine, StÏrke, Gummi arab., insgesamt 5 em3. Das Gemisch wird auf 20 cm3 bei 30¯ eingedampft. b) ZZercHMK anisofroper, nadel- oder / < :eM/'orMMerTecssM.10cmeinergesät- tigten aoeton.
Losung von Sudanblau werden bei 60"in25cmWassereingetragen. Als chemisch und physikalisch vena7andter Zu satzstoff dienen 5 cm3 1 %igen wϯrigen Natriumoleats.NachderMischungwird rasch auf 18 abgekühlt, dann Zusatz von 5 eml%igemBlutalbumin,wässrig. Es entstehen rasch wachsende,dünne,nadel-oder fädehenformigeTeilchen,derenWeiterent- wicklungbeiErreichungdergewünschten Grosse dureh Zusatz von Gelatinebeendet wird.
Beispiel III : Anilinblau-Sol. a) Herstellung isotroper, kugelf¯rmiger Teilchen. 1 %Anilinblau in 5 cm3 Alkohol wird bei 30¯ in 25 cm3 Wasser eingetragen.
Als Zusatzstoff dient 1 %Natriumoleat, wässrig (5 cm).DasGemisch wird eingedampft.
Der Molekülbau des Anilinblaus ist lang- gestreckt und enbspricht in besondererWeise, sowohl seiner Form als seinem polaren Bau nach,denVoraussetzungenfürdas Entstehen a. nisotroper Teilchen. Beraubt man aber das Molekül seines polarenBaues,indem man beispielsweisedasCIdurch den wasserunlöslichen Säurerest einer hoheren Fettsäure ersetzt, so unterbleibt die zu erwartende Bil dung anisotroper Teilehen.
In Gegenwart von Natriumoleat tritt eine alkalische Reaktion auf, so da¯ eine Verschiebung des in reinem WasserauftretendenHydrolysegleiohgewich- tes entsteht und teils das Carbonat des Ani- linblaus, teils die freie Farbbase gebildet wird, die beide den Voraussetzungen für das Entstehen anisotroper Teilchen nicht entspre- chen. b) Herstellung anisotroper, fÏdchenf¯rmiger Teilchen. 1%Anilinblau in 5 em'Alko- hol, 1%Lecithin in 5 cmAlkoholwerden vermischtund bei 30 stufenweise unter starkem Rühren in 100 cm3 Wasser eingetra gen.
Es entstehen zunäehst isotrope, nach einer Stunde aber anisotrope fadenförmige Teilchen ; ihre Stabilisierung kann durch Eiweiss oder Kohlehydrate erfolgen.
Nach diesem Beispiel bildet ein Stoff von langgestrecktempolaremMolekülbau, der alkoholloslich und ein Elektrolyt ist, beim Zusatz eines Lipoids ein wässriges Sol mit anisotropen Teilchen. Will man dagegen vom gleichen Stoff ein Sol mit isotropen Teilchen herstellen, so kann man, abgesehen von der unter a) genannten Regel, die Isotropisierung auch dadurch herbeiführen, dass man die MoleküJgestaIt des Solbildners durch einen chemischen Eingriff oder durch die Veränderung deraktuellen Reaktion des Solo in geeigneter Weise beeinflusst.