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Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gebilden aus Cellulosematerial.
Durch das D. R. P. Nr. 424981 sind die Estersalze (Salze von sauren schwefelsauren Estern) von Leukoküpenfarbstoffen bekanntgeworden. Es sind dies wasserlösliche, beständige Derivate der Leukoküpenfarbstoffe, aus denen durch saure Oxydation der Küpenfarbstoff leicht zurückgebildet werden kann und die bereits für das Färben und Drucken von Textilfasern und andern Materialien Verwendung gefunden haben (s. D. R. P. Nr. 418487).
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von gefärbten Fäden, Bändern, Filmen usw. aus regenerierter Cellulose unter Zugnmdelegung dieses bekannten Verfahrens zum Färben mittels Estersalzen.
Eine Methode zur Herstellung von regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, bekannt unter dem Namen Viskose, besteht bekanntlich darin, dass Cellulose durch Behandlung mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in das in Alkalilauge lösliche Natriumcellulosexanthogenat übergeführt und die wässrige Lösung dieses Produktes mit allfälligen sonstigen nötigen Zusätzen durch Spinndüsen in das sogenannte Koagulierungsbad, d. h. in ein Säure enthaltendes Bad, gepresst wird, wodurch die Cellulose in Form eines Fadens oder in irgend einer andern Form - ganz oder teilweise hydratisiert - zurück- gebildet wird.
Eine andere Methode, um regenerierte Cellulose-z. B. Kunstseide, die unter dem Namen Kupferseide bekannt ist-zu erhalten, besteht darin, dass Cellulose mit Hilfe von wässrigem Kupferoxydammionak zunächst in Lösung gebracht wird. Diese Lösung, eine dickflüssige Masse, koaguliert durch Berührung mit Säure oder Alkalien, und es wird Cellulose zurückgebildet. Dieses Verhalten wird benutzt zur Herstellung von Kunstfasern, Fäden, Bändern usw.
Um nun regenerierte Cellulose in Form von Fäden, Bändern, Filmen usw. gemäss der vorliegenden Erfindung gefärbt zu erhalten, genügt es, der Celluloselösung in irgendeinem Stadium der Fabrikation vor dem Koagulieren, beispielsweise einer wässrigen alkalischen Cellulosexanthogenatlösung oder einer alkalischen Lösung von Cellulosekupferoxydammoniak, die Lösung eines Estersalzes eines chemischen Körpers, das durch saure Oxydation in eine gefärbte Verbindung übergeführt wird, z. B. die Lösung eines Leukoküpenfarbstoffes, zuzufügen, die Masse gut durchzumischen und hernach in der regenerierten Cellulose während oder nach dem Koagulieren die Färbung durch saure Oxydation zu entwickeln. Diese Entwicklung der Färbung kann auf verschiedene Weise geschehen.
1. Die Celluloselösung (Cellulosexanthogenat oder Cellulosekupferoxydammoniak) enthält das Estersalz. Im Koagulationsbad wird die Cellulose regeneriert und in einem zweiten Bade wird durch saure Oxydation die Färbung entwickelt.
2. Man kann Koagulationsbad und Oxydationsbad zu einem vereinigen, indem man dem sauren
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der Färbung gleichzeitig.
Im Falle von Cellulosekupferoxydammoniak sind in vielen Fällen die Bedingungen für eine Entwicklung der Färbung gleichzeitig mit dem Koagulieren gegeben, sofern für die letztere ein saures Bad verwendet wird. Im Momente der Koagulierung, d. h. bei der Umwandlung von Cellulosekupferoxydammoniak in Cellulose, mehr oder weniger hydratisiert, bildet sich ein Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat, das in Gegenwart von Säure als Oxydationsmittel wirkt (s. D. R. P. Nr. 512483 und 551025) und demnach die Färbung zu entwickeln vermag.
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3. Es wird der Viskose nicht nur ein Estersalz eines Leukoküpenfarbstoffes. sondern gleichzeitig auch ein geeignetes Oxydationsmittel. welches in alkalischem Medium unwirksam bleibt. das jedoch in saurem Medium wirksam wird, einverleibt. z. B. Natriumnitrit. Im Koagulationsbad vollzieht sieh demnach neben der Koagulierung der Cellulose gleichzeitig die Entwicklung der Färbung. rm gemäss der vorliegenden Erfindung gefärbte Cellulose zu erhalten, kann an Stelle von Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen. wie schon erwähnt. ein Estersalz irgendeines chemischen Körpers. der nicht einmal Farbstoffcharakter zu haben braucht. verwendet werden. sofern nur dieser durch saure Oxydation in eine gefärbte Verbindung überführbar ist.
So ist in der deutschen Patentschrift Nr. 579327 ein leicht lösliches Estersalz beschrieben. aus welchem durch saure Oxydation N-Dihydroanthrachinonazin (Indanthren) sieh gewinnen lässt und das für die Herstellung von Indanthrenfärbungen von grossem Wert ist. Dieses Estersalz lässt sieh nicht auf dem üblichen Wege aus dem betreffenden Küpenfarbstoff, dem N-DihydrodianthracMnonazin. durch Reduktion und Veresterung darstellen : es muss nach besonderem Verfahren. beispielsweise nach dem in der Anmeldung der deutschen Patentschrift Nr. 579327 beschriebenen gewonnen werden. Es leitet sich-wie vermutet wird-vom Dianthraelhinonazin. dem um zwei Wasserstoffatome ärmeren Körper. und nicht vom N-DihydrodianthracMnonazin, dem eigentlichen Küpenfarbstoff, ab und kann demnach nicht als Estersalz eines Leukoküpenfarbstoffes angesprochen werden.
Zum gleichen Körper kann man gelangen, ausgehend vom 2-AminoanthrahydroehinondischwefeIsäureester bzw. der Sulfaminsäure dieses Körpers durch Oxydation unter geeigneten Bedingungen (s. D. R. P. 470809. ferner deutsches Patent Nr. 584718).
Es ist ferner möglich, aus 2-Aminoanthrahydroehinondischwefelsäureester (bzw. aus den im Stickstoff acylierten Derivaten desselben) direkt auf der Faser Indanthrenfärbnngen durch Oxydation zu erzeugen (s. britische Patentschrift Nr. 312404).
Im britischen Patent Nr. 333507 sind ferner leicht lösliche Estersalzt beschrieben, die sich von Anthrachinonazoverbindungen ableiten und aus denen die letzteren durch saure Oxydation zurückgebildet werden können und die ebenfalls zur Herstellung von Färbungen dienen können (s. britisches Patent Nr. 333506).
Alle Estersalze. die hier aufgezählt wurden und noch andere lassen sich im vorliegenden Verfahren zur Herstellung gefärbter Cellulosemasse verwenden. Letztere wird in Form von Fäden. Bändern, Filmen usw. der üblichen Nachbehandlung unterworfen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, gefärbtes Cellulosematerial direkt zu erzeugen durch Zusatz von Fabrstoffen zur spinnfertigen Cellulosemasse. Solche Verfahren haben wenig praktische Bedeutung erlangt. Der starke Alkaligehalt der Viskosemasse, ferner die ziemlich starke Säurebehandlung im Koa-
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oxydierend wirken kann : unter Umständen wird zum Koagulieren ein stark alkalisches Bad eventuell bei höherer Temperatur verwendet. All dies kann auf eine grosse Anzahl von Farbstoffen nachteilig wirken.
Solche Farbstoffe haben zudem nicht die Echtheiten der Küpenfarbstoffe. Die Zugabe von Küpenfarbstoffen in verküpter Form zur Viskosemasse (s. z. B. D. R. P. 360001) bzw. Cellulosekupfer-
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Störung beim Koagulierungsprozess (z. B. ein Abreissen der Fäden durch Gasentwicklung) zur Folge haben.
Diese genannten Schwierigkeiten bestehen beim vorliegenden Verfahren nicht. Die Estersalze widerstehen den verschiedenen Behandlungen mit starken Alkalien und Säuren usw.. und es wird ein Cellulosematerial erhalten, das mit Küpenfarbstoffen in der bekannten Echtheit gefärbt ist.
Das vorliegende Verfahren gestattet auch die Erzielung von besonderen Färbeeffekten. Beim Verspinnen von Kunstseide werden in der Regel mehrere Einzelfäden zu einem Hauptfaden vom gewünschten Titer zusammengenommen. Diese Einzelfäden können nun mit verschiedenen Estersalzen gefärbt oder es können auch gefärbte und weisse Einzelfäden zusammengenommen werden. Daraus ergeben sich eigenartige Effekte.
Da die Estersalze in Wasser löslich sind. so ist es möglich, aus einem unentwickelten Estersalz enthaltenden Cellulosematerial von beliebiger Form (dickerer Faden oder Band usw.) durch kürzere oder längere Behandlung mit Wasser das Estersalz oberflächlich mehr oder weniger wegzulösen. Bei der nachherige Entwicklung durch Oxydation entsteht als merkwürdiger Effekt, dass das Cellulosematerial im Innern stärker als an der Oberfläche oder gar an der Oberfläche überhaupt nicht. sondern nur an einzelnen Stellen im Innern gefärbt ist. Dieser Effekt lässt sich nach dem bisherigen Färbeverfahren kaum erzielen.
Es ist natürlich auch möglich, durch einen solchen Waschprozess ein Estersalz vollständig vom Cellulosematerial wieder wegzulösen. In Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren dürften auch weitere Effekte mit Hilfe der bekannten Druck-. Reserve-. Ätzverfahren für Ester-
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<tb> O'öNatrinmbichromat.
<tb> 36 <SEP> g <SEP> Schwefelsäure <SEP> 66 <SEP> Bé.
<tb>
20 <SEP> g <SEP> Ammonvanadat <SEP> l ue.
<tb> 2 <SEP> g <SEP> Oxalsäure <SEP> kristallisiert
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Wasser.
<tb>
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b) Entwicklung mit Nitrit. Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades sei beispielsweise folgende :
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<tb> 36 <SEP> g <SEP> Schwefelsäure, <SEP> 66 <SEP> Bé,
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Natriumnitrit, <SEP> kristallisiert,
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Ammonvanadat <SEP> 1#,
<tb> 2 <SEP> g <SEP> Oxalsäure, <SEP> kristallisiert,
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Wasser.
<tb>
Die Fäden werden in diesem Bade während einer Minute bei 35-35 C behandelt.
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kann leicht überoxydiert werden und dadurch eine etwas grünlichere Nuance ergeben. Durch die weiteren. zur Fertigstellung der Ware gewöhnlich gebrauchten Operationen, wie z.
B. die Entschwefelung, welche in einem mitunter auch schwach reduzierend wirkenden Bad gegeben werden kann. wird diese Überoxydation rückgängig gemacht und man erhält zuletzt die gesuchte, lebhafte, reine hellblaue Nuance,
In diesem Beispiel kann an Stelle des verwendeten Estersalzes dasjenige aus 1 : 2 : 2':1'-Dianthrachinonazin verwendet werden und die erhaltenen Cellulosefäden sind im Farbton des Indanthrens gefärbt.
Beispiel 7. 2 kg des Schwefelsäureesters aus reduziertem ss-Aminoanthrachinon werden in 5 Liter warmem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 30 Liter Viskosemasse zugefügt. Die gut homogene Masse wird wie üblich versponnen und die Fäden koaguliert. ft) Entwicklung der Färbung mit Kupfersulfat. Die Fäden werden in einem Bad. enthaltend pro Liter :
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<tb>
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Kupfersulfat, <SEP> kristallisiert
<tb> 200 <SEP> g <SEP> Kochsalz,
<tb> 24 <SEP> g <SEP> Salzsäure. <SEP> 190 <SEP> Bé,
<tb>
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gewaschen und mit verdünnter Säure abgesäuert. Zum Schluss wird gewaschen, geseift und fertiggemacht.
11) Entwicklung mit Bichromat. Die Fäden werden in einem Bad, enthaltend pro Liter :
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<tb>
<tb> 0#5 <SEP> g <SEP> Natriumbichromat,
<tb> 36 <SEP> y <SEP> Schwefelsäure, <SEP> 660 <SEP> Bé,
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Ammoniumvanadatlösung <SEP> l"/oo.
<tb>
2 <SEP> g <SEP> Oxalsäure
<tb>
bei 60 C während 20 Sekunden behandelt. Die Nachbehandlung in einem reduzierenden Bad erfolgt wie unter a beschrieben.
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<tb>
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Eisehchlorid, <SEP> kristallisiert,
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Salzsäure, <SEP> 19 <SEP> Bé,
<tb>
während einer Minute bei 400 C entwickelt und wie unter a beschrieben in einem reduzierenden Bad behandelt.
Man erhält in allen Fällen intensiv blau gefärbte Cellulose.
An Stelle des Estersalzes von reduziertem ss-Aminoanthrachinon können auch mit ähnlichem Resultat Estersalze, die sich von Derivaten von ss-Aminoanthraehinon, z. B. von ss-Amino-3-c1110ranthra- chinon ableiten, verwendet werden.
Beispiel 8. 2 kg einer dünnen Paste des Azofarbstoffes aus diazotiertemss-Amino-3-chloranthrahydrochinondischwefelsäureester und ss-Oxynaphthoesäureanilid, enthaltend 5. 6% Farbstoff, werden in
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säure 66 Bé enthält, während 30 Sekunden bei 700 C entwickelt. Es wird gewaschen und fertiggemacht.
Man erhält so lebhaft rot gefärbte Viskosefäden.
Auf ähnliche Weise können gefärbte Cellulosefäden mit Estersalzen aus andern Anthrachinon-
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Beispiel 9. Zu 30 Liter spinnfertiger Viskosemasse werden
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<tb>
<tb> 300 <SEP> Css <SEP> einer <SEP> Ammoniumvanadatlösung <SEP> 1#,
<tb> 600 <SEP> em3 <SEP> Aluminiumchloratlösung, <SEP> 25 <SEP> Bé, <SEP> ferner
<tb> 5 <SEP> g <SEP> des <SEP> Estersalzes <SEP> von <SEP> Leukodimethoxydibenzanthron
<tb>
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zugefügt und das Ganze wird innig gemischt. Die Masse wird wie üblich durch Spinndüsen gepresst und die Fäden in einem sauren Bad koaguliert.
Durch blosses Lagern der Spinnkuchen bei gewöhnlicher Temperatur in den hiefür bestimmten Kammern entwickelt sich in der regenerierten Cellulose die grüne Färbung in einfachster Weise im Verlaufe von ungefähr zwei Stunden. Es folgt die übliche Nachbehandlung.
An Stelle von Aluminiumcloratlösung kann eine entsprechende Lösung, enthaltend ein lösliches Chlorat, z. B. Natriumchlorat, und ein lösliches Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumsulfat, verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gebilden aus Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer wässrigen Celluloselösung (Lösung von Alkalieellulosexanthogenat oder von Cellulosekupferoxydammoniak) die Lösung eines Estersalzes eines Stoffes mit oder ohne Farbstoff-
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masse in Üblicher Weise zum Koagulieren bringt und während oder nach dem Koagulieren in der regenerierten Cellulosemasse die Färbung durch saure Oxydation entwickelt.