DE637829C

DE637829C - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten kuenstlichen Gebilden aus Celluloseestern

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Publication number: DE637829C
Application number: DED66170D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1933-07-02
Filing date: 1933-07-02
Publication date: 1936-11-05

Description

Im Patent 623 118 und dessen Zusätzen 624179 und 636359 werden Verfahren beschrieben zur Herstellung von gefärbtem Cellulosematerial, welches darin besteht, daß man zur Viscosemasse (Cellulosexanthogenatlösung) bzw. Cellulosekupferoxydammoniaklösung in irgendeinem Stadium vor dem Koagulieren ein Estersalz eines Leukoküpenfarbstoffes bzw. ein Estersalz eines anderen Stoffes, aus dem durch saure Oxydation eine gefärbte Verbindung entsteht, zugibt, daß man die Masse in üblicher Weise zum Koagulieren bringt und während oder nach dem Koagulieren die Färbung durch saure Oxydation entwickelt.

In diesen Verfahren handelt es sich um wäßrige Lösungen von Cellulose, zu denen die Lösungen der genannten Estersalze in Wasser ohne Schwierigkeiten, d. h. ohne daß Ausscheidungen oder andere Umstände eintreten, die die weitere Verarbeitung stören könnten, zugemischt werden können. Es entstehen so vollkommen homogene Mischungen. Es gibt nun noch andere, von der Cellulose sich ableitende Kunstfasern, die nicht durch Koagulation von wäßrigen Lösungen gewonnen werden, sondern die aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln entstehen. So wird z. B. Nitrocellulose in einer Mischung von Alkohol und Äther gelöst. Diese Lösung wird aus feinen Düsen in Luft gepreßt. Eine gute Ventilation beschleunigt die Verdunstung des Lösungsmittels im zunächst noch flüssigen Faden und läßt so den Kunstseidefaden entstehen. Die Acetylcellulose wird im allgemeinen in Aceton oder in einer Mischung von Aceton und Alkohol gelöst. Diese Lösung wird gewöhnlich im Spinnapparat ebenfalls in Luft gepreßt oder sie wird in Wasser oder in eine andere geeignete Flüssigkeit gepreßt, die das Lösungsmittel wegnimmt und die zurückbleibende Celullosemasse zu einem Faden erstarren läßt.

Es ist nun ausgeschlossen, diesen Lösungen von Cellulosederivaten in organischen Lösungsmitteln wäßrige Lösungen von Estersalzen zuzumischen, um so eine wirklich homogene verspinnbare Masse zu erhalten. Die Zugabe dieser wäßrigen Estersalzlösungen würde vor allem eine vorzeitige Ausscheidung der Cellulosemasse zur Folge haben, wodurch ein Verspinnen unmöglich wäre.

Es wurde nun gefunden, daß es organische Lösungsmittel gibt, in denen die Estersalze genügend löslich und die gleichzeitig mit den für die Cellulosederivate üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Alkohol, Äther, mischbar sind, so daß' diese Lösungen der Estersalze mit den Celluloselösungen ohne Schwierigkeiten zu völlig homogenen Mischungen vereinigt werden können. Solche Lösungsmittel für Estersalze sind: Glykol, Glykolmonoäthyläther, Glykoldiäthyläther, Diäthylendioxyd, Pyridin, Methylalkohol u. a. für sich oder in Mischung. Einige Estersalze sind sogar in Lösungsmitteln, die für die Cellulose dienen, z. B. in Aceton, genügend löslich. Es konnte dies bei der Natur der Estersalze, namentlich der handelsübliehen Form derselben, der Alkalisalze, nicht gefolgert werden.

Damit ist die Möglichkeit gegeben, auch diese interessanten Kunstfasern, Acetylcellulose und andere veresterte^ Cellulose, Nitres cellulose in Verbindung mit der -Fabrikati« der Falser direkt gefärbt zu erzeugen. Entwicklung der Färbung, die sonstigen riötp wendigen Nachbehandlungen der Faser sind im übrigen die üblichen. ·

Um diese genannten Kunstfasern gefärbt zu erhalten, standen bisher zwei Wege offen:

1. Zugabe von geeigneten Farbstoffen zur Lösung des Cellulosederivates in einem organischen Lösungsmittel in gelöster oder in fein verteilter Form, Koagulieren der Cellulosemasse usw.

2. Färben des fertigen Kunstseidematerials mit geeigneten Farbstoffen.

Die bisherigen Verfahren weisen Unzulänglichkeiten auf. Was nun den unter i. angeführten Weg betrifft, so können selbstverständlich nur Farbstoffe verwendet werden, die in den in Betracht kommenden Lösungsmitteln genügend löslich sind. Es bedeutet dies natürlich eine starke Beschränkung in der Auswahl der Farbstoffe. Die für den vorliegenden Zweck anwendbaren Farbstoffe lassen auch im allgemeinen in bezug auf Echtheiten zu wünschen übrig und .erleiden durch die verschiedenen notwendigen Nachbehandlungen (wie Denitrierung bei der Nitrocellulose u. a.) leicht Veränderungen. Die Verwendung von Farbstoffen in fein verteilter Form bringt wiederum allerlei Schwierigkeiten und Mangel mit sich, wie Verstopfen der feinen Düsen, Mangel an Glanz und Festigkeit der erhaltenen Fäden. Diese Verfahren haben praktisch eine sehr geringe Bedeutung erlangt.

Was den zweiten Weg anbetrifft, so stößt man bekanntlich beim Färben dieser Fasern, besonders der Acetylcellulose, auf Schwierigkeiten. Diese Fasern verhalten sich anders als die übrigen, und es mußten besondere Färbemethoden gefunden und neue, z. T. teure Farbstoffe geschaffen werden, um zum erwünschten Ziel zu kommen. Man kann unter gewissen Bedingungen Acetatseide mit Küpenfarben aus der Küpe färben, läuft aber dabei Gefahr, daß die Seide an Glanz und Festigkeit einbüßt. Bei der Nitrocellulose ist nach dem Verspinnen u. a. als Nachbehandlung die Denitrierung notwendig, die leicht zu Unegalitäten der Faser führt, die dann beim nachträglichen Färben unangenehm zur Erscheinung kommen.

Das vorliegende Verfahren erlaubt dagegen die direkte Herstellung von gefärbten Kunstfasern, Filmen usw. aus Celluloseestern, wie Acetyloellulose, Nitrocellulose usw., ohne die erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten. Das Cellulosematerial kann zudem in allen

Farbtönen der Skala sehr echt gefärbt werden ohne Beeinträchtigung seiner wertvollen ,-Eigenschaften, wie Glanz, Festigkeit usw.

^| Verfahren wird erläutert durch fol-

Beispiele. Beispiel 1

ι g Schwefelsäureestersalz von Leukodimethoxydibenzanthron wird in 20 ecm Glykoldiäthyläther gelöst. Diese Lösung wird filtriert und mit 250 g einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton -)- Alkohol (1 Teil Acetylcellulose + 4 Teile Aceton + 1 Teil Alkohol 95 °/₀) innig vermischt. Die so erhaltene völlig homogene Masse wird in üblicher Weise versponnen, d. h. durch Spinndüsen in Luft gepreßt und das Lösungsmittel durch gute Ventilation rasch verdunsten gelassen. Die erhaltenen Fäden werden in Wasser gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur in einem Bade, das 4 g Natriumnitrit, 36 g Schwefelsäure (66° Be) und 10 ecm einer Ammoniumvanadatlösung (1⁰Idig) je Liter enthält, behandelt, um die Färbung zu entwickeln. Die Fäden werden wieder gewaschen und hernach in üblicher Weise getrocknet. Es werden so völlig egal und echt grün gefärbte Fäden von Acetylcellulose erhalten. go

Beispiel 2

0,5 g des Estersalzes von Leuko-4^'-dimethyl -6:6'- dichlorthioindigo werden in 10 ecm Aceton und 5 ecm Glykoldiäthyläther gelöst. Diese Lösung wird filtriert und mit 250 ig einer Lösung von Acetylcellulose (erhältlich wie in Beispiel 1 angegeben) innig vermischt. Die völlig homogene Masse wird in dünner Schicht auf eine Glasplatte auf getragen und die Lösungsmittel verdunsten gelassen. Es wird ein Film erhalten, der losgelöst und gründlich gewaschen wird. Die Entwicklung der Färbung geschieht in einem Bade von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 ausgeführt bei 30 bis 40⁰ C. Es wird wiederum gewaschen und getrocknet. Es wird ein rosa gefärbter, völlig klar durchsichtiger Film erhalten.

^s Beispiel 3

0,5 g des Estersalzes von Leukodimethoxydibenzanthron werden in 20 ecm Glykoldiäthyläther gelöst Diese Lösung wird filtriert und mit 200 g einer Lösung von Nitrocellulose in Alkohol und Äther innig vermischt. Die homogene Masse wird in ganz dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und einem Luftstrom ausgesetzt, wodurch die Lösungsmittel sich verflüchtigen. Der erhaltene Film wind abgelöst und mit Wasser gewaschen. Schon während des Koagulierens findet teil-

weise durch Oxydation auf Kosten der Nitrogruppen der Nitrocellulose die Entwicklung der Färbung statt. Die Entwicklung der Färbung wird vervollständigt, wie in Beispiel ι ausgeführt. Der Film wird nach einer Spüloperation zum Zwecke der Deiiitrierung in einem Bade, enthaltend 5 °/o Natriumsulfhydrat, bei 40⁰ C behandelt, bis er völlig klar durchscheinend und biegsam ist. Zum Schluß wird er gründlich gespült und getrocknet. Der erhaltene Film ist völlig egal und echt grün gefärbt und besitzt die bekannten wertvollen Eigenschaften der regenerierten Cellulose.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gefärbten künstlichen Gebilden aus Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen von Celluloseestern, wie Acetylcellulose, Nitrocellulose usw., in den üblichen organischen Lösungsmitteln Estersalze von Leukoküpenfarbstoffen bzw. Estersalze von anderen Körpern, aus denen sich durch saure Oxydation eine gefärbte Verbindung bildet, einverleibt, nachdem man sie gegebenenfalls vorher in einem geeigneten Lösungsmittel, das sich mit der Celluloseesterlösung vollständig mischt, wie Glykol, Diäthylendioxyd, Glykolmonoäthyläther, Glykoldiäthyläther, gelöst hat, diese Lösung mit der Celluloseesterlösung vermischt und die homogene Masse in bekannter Weise zum Koagulieren bringt, die üblichen Nachbehandlungen vornimmt und schließlich die Färbung während oder nach dem Koagulieren durch saure Oxydation entwickelt.