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Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gebilden, insbesondere Fäden
und Filmen aus Viscose Durch das Patent 424 981 sind die Estersalze (Salze von sauren
schwefelsauren Estern) von Leukoküpenfarbstoffen bekanntgeworden. Es sind dies wasserlösliche,
beständige Derivate der Leukoküpenfarbstoffe, aus denen durch saure Oxydation der
Küpenfarbstoff leicht zurückgebildet werden kann und die bereits für das Färben
und Drucken von Textilfasern und anderen Materialien Verwendung gefunden haben (s.
Patent q.18 q.87).
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung
von gefärbten Fäden, Bändern, Filmen usw. aus regenerierter Cellulose unter Zugrundelegung
dieses bekannten Verfahrens zum Färben mittels Estersalzen. Eine Methode zur Herstellung
von regenerierter Cellulose, z. B. der unter dem Namen Viscose bekannten Kunstseideart,
besteht bekanntlich darin, daß Cellulose durch Behandlung mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff
in das in Alkalilauge lösliche Natriumcellulosexanthogenat übergeführt und die wäßrige
Lösung dieses Stoffes mit' allfälligen sonstigen nötigen Zusätzen durch Spinndüsen
in das sog. Koagulierungsbad, d. h. ein Säure enthaltendes Bad, gepreßt wird, wodurch
die Cellulose in Form eines Fadens oder in irgendeiner anderen Form - ganz oder
teilweise hydratisiert - zurückgebildet wird. Gemäß der Erfindung wird nun, um gefärbte
Fäden, Bänder usw. zu erzeugen, dem wäßrigen alkalischen Natriumcellulosexanthogenat
die Lösung eines Estersalzes eines Leukoküpenfarbstoffes zugegeben und die Masse
gut durchgemischt. Diese Zugabe eines Estersalzes zur Viscose kann in irgendeiner
Phase des Verfahrens vor dem Koagulieren erfolgen. Nach der Koagula= tion oder auch
während derselben wird in der regenerierten Cellulosemasse die Färbung durch saure
Oxydation entwickelt. Diese Entwicklung der Färbung kann auf verschiedene Weise
geschehen: a) Die Viscose enthält das Estersalz. Im Koagulationsbad wird die Cellulose
regeneriert, und in einem zweiten Bade wird durch saure Oxydation die Färbung entwickelt.
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b) Man kann Koagulationsbad und Oxydationsbad zu einem vereinigen,
indem man dem sauren Koagulationsbad schon das Oxydationsmittel zusetzt. Es erfolgt
dann die Koagulation und Entwicklung der Färbung gleichzeitig. .
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c) Es wird der Viscose nicht nur ein Estersalz eines Leukoküpenfarbstoffes,
sondern gleichzeitig auch ein geeignetes Oxydationsmittel, welches in alkalischem
Medium unwirksam bleibt, das jedoch in saurem Medium wirksam wird, einverleibt,
z. B. Natriumnitrit. Im Koagulierungsbade vollzieht sich demnach neben der Koagulierung
der Cellulose gleichzeitig die Entwicklung der Färbung.
Für die
Entwicklung der Färbung kommen im allgemeinen die Methoden in Betracht, die bereits
für die Entwicklung von Estersalzfärbungen bekanntgeworden sind.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, gefärbtes Cellulosematerial direkt
zu erzeugen durch Zusatz von Farbstoffen zur Viscose. Solche Verfahren haben wenig
praktische Bedeutung erlangt. Der starke Alkaligehalt der Viscose, ferner die ziemlich
starke Säurebehandlung - gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur - im Koagulierungsbade
sind nicht allen Farbstoffen zuträglich. Solche Farbstoffe haben zudem nicht die
Echtheit der Küpenfarbstoffe. Die Zugabe von Küpenfarbstoffen in verküpter Form
zur Viscose (s. Patent 36o ooi) dürfte ebenfalls mit allerlei Schwierigkeiten verbunden
sein. So kann z. B. eine vorzeitige Oxydation des Leukoküpenfarbstoffes in der alkalischen
Viscosemasse oder die Verwendung eines diese vorzeitige Oxydation verhindernden
Überschusses an Reduktionsmittel, wie Hydrosulfit, beim Koagulierungsprozeß sich
störend bemerkbar machen.
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Diese genannten Schwierigkeiten bestehen beim vorliegenden Verfahren
nicht. Die Estersalze widerstehen den verschiedenen Behandlungen mit starken Alkalien
und Säuren, und es wird ein Cellülosematerial erhalten, das mit Küpenfarbstoffen
in der bekannten Echtheit gefärbt ist.
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Das vorliegende Verfahren gestattet auch die Erzielung von besonderen
Färbeeffekten. Beim Verspinnen von Kunstseide werden in der Regel mehrere Einzelfäden
zu einem Hauptfaden vom gewünschten Titer zusammengenommen. Diese Einzelfäden können
nun, mit verschiedenen Estersalzen gefärbt, oder es können auch gefärbte und weiße
Einzelfäden zusammengenommen werden. Daraus ergeben sich eigenartige Effekte.
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Da die Estersalze in Wasser löslich sind, so ist es möglich, aus einem
unentwickeltes Estersalz enthaltenden Cellulosematerial von beliebiger Form (dickerer
Faden oder Band) durch, kürzere oder längere Behandlung mit Wasser das Estersalz
oberflächlich. mehr oder weniger wegzulösen. Bei der nachherigen Entwicklung durch
Oxydation entsteht als merkwürdiger Effekt, daß das Cellulosematerial im Innern
stärker als an der Oberfläche oder gar an der Oberfläche überhaupt nicht, sondern
nur an einzelnen Stellen im Innern gefärbt ist. Dieser Effekt läßt sich nach dem
bisherigen Färbeverfahren kaum erzielen. Es ist natürlich auch möglich, durch einen
solchen Waschprozeß ein Estersalz vollständig vom Cellulosematerial wieder wegzulösen.
Weitere Effekte mit Hilfe der bekannten Druck-, Reserve-, Ätzverfahren für Estersalze
der Leukoküpenfarbstoffe in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren dürften erzielbar
sein.
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Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i
Natriumcellulosexanthogenat entsprechend i kg gesponnener Viscosefaser wird mit
einer Lösung von Indigosol O (Estersalz von Leukoindigo) entsprechend 2o g Indigo
bis zu- völlig gleichmäßiger Mischung durchgearbeitet. Diese Masse wird im üblichen
Spinnapparat in ein. Koagulationsbad gepreßt, das Schwefelsäure von 18° B6 enthält
und auf 4o bis 5o° C gehalten wird: Die so erhaltenen Viscosefäden - Cellulosematerial
-werden ausgerungen und in einem Bade, das 35 g Schwefelsäure von 66° Be und 4 g
Nitrit pro Liter enthält, während 1%, bis % Minute bei gewöhnlicher Temperatur behandelt,
wodurch Entwicklung des Farbstoffs erfolgt. Die gefärbte Faser wird gespült und
in einem Alkali enthaltenden Bade nachbehandelt, wieder gespült und fertiggemacht.
Beispiel 2 In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i angegeben, wird der Viscosemasse
eine Lösung des Estersalzes von Leuko-6 : 6'-diaethoxythioindigo einverleibt. Es
wird diese Masse durch Spinndüsen in ein Bad gepreßt, das Schwefelsäure von 18°
Be und 4 g Natriumnitrit pro Liter enthält und auf ungefähr 40° C gehalten wird.
Es erfolgt gleichzeitig Koagulierung und Entwicklung der Orangefärbung. Zum Schluß
wird gespült, in einem alkalischen Bade nachbehandelt, wieder gespült und fertiggemacht.
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Beispiel 3 Der Viscosemasse wird, wie in Beispiel i ausgeführt, eine
Lösung von Indigosol O einverleibt. Es wird diese Masse in Form eines ziemlich dicken
Fadens zum Koagulieren gebracht. Durch Waschen in kaltem Wasser wird erreicht, daß
das Estersalz bis zu einer gewünschten Schicht, was durch Proben festgestellt werden
kann, vollständig wieder weggelöst wird. Beim nachfolgenden Entwickeln im sauren
Oxydationsbade wird eine Färbung im Innern der Masse unter einer farblosen, durchscheinenden
Schicht erhalten. Beispiel 4 Zu 30 1 spinnfertiger Viscosemasse werden
300 ccm einer Ammoniumvanadatlösung (11/",), 6oo ccm Aluminiumchloratlösung
(25' Be) und 5 g des Estersalzes von Leukodimethoxydibenzanthron zugefügt.
Das Ganze wird innig gemischt. Die Masse wird,
wie üblich, durch
-Spinndüsen gepreßt und die Fäden in einem sauren Bade koaguliert. Durch bloßes
Lagern der Spinnkuchen bei gewöhnlicher Temperatur in den hierfür bestimmten Kammern
entwickelt sich in der regenerierten Cellulose die grüne Färbung in einfachster
Weise im Verlaufe von ungefähr 2 Stunden. Es folgt die übliche Nachbehandlung.
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An Stelle von Aluminiunlchloratlösung kann auch eine entsprechende
Lösung, enthaltend ein lösliches Chlorat, z. B. Natriumcblorat, und ein lösliches
Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumsulfat, verwendet werden. Beispiel 5 S ccm eines Teiges,
enthaltend 1,91/, des leicht löslichen -Estersalzes aus 3 : 3'-Dichlori : 2 : 2'
: i'-dianthrachinonazin gemäß Patent 579 327 (s. auch Patent q-70 809, 580
013, 584 718) werden in 30 1 Viscosemasse aufgelöst, die Masse ,wird, wie üblich,
gesponnen und die Fäden koaguliert. Während der Koagulation nehmen die Fäden eine
rotviolette Färbung an. Die fertigen Spinnkuchen werden hiernach entweder durch
Passieren durch ein schwaches Bichromatbad oder durch Behandlung @in einem Nitritbad
entwickelt. a) Entwicklung mit Bichromat Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades
kann beispielsweise folgende sein: 0,5 g Natriumbichromat, 2o ccm Schwefelsäure
65° Be, 20 ccm Ammonvanadat i 1j00,, 2 g Oxalsäure krist. pro Liter Wasser. Die
Behandlung der Fäden erfolgt in diesem Bade w ähren.d r Minute bei ungefähr 40°
C. b) Entwicklung mit Nitrit Die Zusammensetzung des Entwicklungsbades sei beispielsweise
folgende: 2o ccm Schwefelsäure 66° Be, 3 g Natriumnitrit krist., 20 ccm Ammonvanadat
i °/0o, 2 g Oxalsäure krist. pro Liter Wasser. Die Fäden werden in diesem Bade während
i Minute bei 35 bis 451 C behandelt.
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Die Färbung wird vollständig entwickelt, und man erhält ein lebhaftes
Hellblau. Der Farbstoff kann leicht überoxydiert werden und dadurch einen etwas
grünlicheren Ton ergeben. Durch die weiteren zur Fertigstellung- der Ware gewöhnlich
erfolgenden Vorgänge, wie z. B. die Entschwefelung, welche in einem mitunter auch
schwach reduzierend wirkenden Bad vorgenommen werden kann, wird diese Überoxydation
rückgängig gemacht, und man erhält zuletzt den gesuchten lebhaften, reinen, hellbraunen
Farbton.
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In diesem Beispiel kann an Stelle des verwendeten Estersalzes dasjenige
aus i ::2 : 2' i'-Dianthrachinonazin verwendet werden; die erhaltenen Cellulosefäden
sind dann im Farbton des Indanthrens gefärbt.