DE581518C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Eiweissstoffen und deren Abbauprodukten - Google Patents

Description

Im Patent 576 214 ist angegeben worden, daß verflüssigte quaternäre Ammoniumsalze, die sich von heterocyclischen- Basen der Pyridinreihe, wie Pyridin, Picolinen usw., ableiten, für sich oder in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, die überraschende Eigenschaft besitzen, die Cellulose unter Bildung von Lösungen von höherer oder geringerer Viscosität zu lösen. Solche Flüssigkeiten sind vor allem wasserfreie stickstoffhaltige Basen, wie wasserfreies Ammoniak, oder organische Basen, die die quaternären Ammoniumsalze nicht zersetzen, wie* Alkylamine (z. B. Mono-, Di- oder Trimethylamin), Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, technische Pyridinbasen, Gemische dieser Verbindungen usw.

Unter den Ammoniumsalzen sind die Halogenide, wie die Chloride, Bromide und Jodide am günstigsten. Man kann auch andere Salze verwenden, z. B. Sulfate, Nitrate, oder organische "-Salze, wie Formiate, Acetate usw. Ferner sind unter den Ammoniumsalzen besonders diejenigen günstig, die sich von Estern der Halogenwasserstoffsäuren, die bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Benzoylchlorid, Äthyl-, Propyl- oder Butylchlorid, oder auch Hexylhalogeniden und Octylhalogeniden ableiten. Es können aber brauchbare Ergebnisse mit anderen Halogeniden erzielt werden, z. B. mit Estern von Halogenfettsäuren, wie Chloressigester, oder mit ungesättigten Produkten, We AlIyI-halogeniden.

In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß auch Eiweißstoffe (dieser Begriff umfaßt auch die proteinartigen Abbauprodukte der Proteine, wie die Albumosen und Peptone) sich in den genannten Anlagerungs- bzw. Ammoniumverbindungen lösen, so daß Lösungen entstehen, welche die Eiweißstoffverbindungen in sehr reaktionsfähiger Form enthalten. Je nach der Natur des Proteins muß die Lösungstemperatur mehr oder weniger hoch gewählt werden. Man kann auch die Löslichkeit der Proteine erhöhen durch teilweisen Abbau, was bekanntlich auf verschiedene Art geschehen kann, z. B. durch Vorbehandlung mit Säuren, Basen, Natriumsulfid u. dgl. Die Lösungen können zur .Herstellung von Formungen, wie Fäden, Filmen, Bändern, Kunstmassen usw., oder zur Herstellung weiterer Eiweißabkömmlinge verwendet werden. Durch Behandlung

mit Acylierungsmitteln werden ζ. B. die gelösten Eiweißstoffe außerordentlich leicht in neue Eiweißabkömmlinge übergeführt.

Eine weitere wichtige technische Verwendung der neuen Eiweißstofilösungen beruht auf deren Eigenschaft, sich in beliebigen Verhältnissen mit den Celluloselösungen des Patents 576 214 unter Bildung homogener Lösungen zu mischen. Diese können wiederum wie diejenigen des genannten Patents verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Formungen, wie Fäden, Filmen und Kunstmassen, die sowohl in physikalischer wie in färberischer Hinsicht von den Produkten des Patents 576 214 vollständig verschieden sein können. Innige Mischungen von Cellulose- und Eiweißabkömmlingen werden ferner erhalten, wenn z. B. die erwähnten Mischungen mit Acylierungsmitteln behandelt werden. Zu Mischungen kann man selbstverständlich auch gelangen, wenn man in den Anlagerungsverbindungen aus Alkylierungsmitteln und tertiären Basen nacheinander oder gleichzeitig die' Cellulose und die Eiweißstoffe löst. 25

Beispiel 1

In ein Gemisch von Pyridin und Benzylpyridiniumchlorid, das aus 100 Teilen trokkenem Pyridin und 60 Teilen Benzylchlorid durch Erwärmen auf 100 bis no⁰ hergestellt worden ist, werden 10 Teile trockenes, fein gepulvertes Casein eingetragen; das Gemisch wird' während etwa 1 Stunde bei 95° gerührt.

Das Casein löst sich unter Bildung einer schwach milchigen Flüssigkeit auf. Diese Caseinlösung kann als Zusatz zu den Celluloselösungen, die im Patent 576 214 beschrieben sind, verwendet werden, wobei Gespinste mit veränderten physikalischen und färberischen Eigenschaften erhalten werden, oder es kann das Casein in dieser Form sehr leicht weiteren chemischen Umwandlungen unterzogen werden. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit andern Eiweißstoffen, z. B. Acylcaseinen wie Acetylcasein.

Beispiel 2

In ein Gemisch von" 70 Teilen Äthylpyridiniumchlorid und 35 Teilen Pyridin werden bei Wasserbadtemperatur 10 Teile trockenes, fein gepulvertes Casein eingerührt; das Gemisch wird während 1 Stunde unter stetem Umrühren bei dieser Temperatur gehalten.

Die so erhaltene sirupdicke Caseinlösung läßt man auf 8o° erkalten und fügt sodann unter fortwährendem Rühren in kleinen Anteilen 10 Teile Benzoylchlorid dazu. Nach jedesmaligem ■ Zufügen des Benzoylchlorids gelatinisiert das Gemisch teilweise und ver- - wandelt sich bei weiterem Rühren wieder in eine homogene zähflüssige Lösung. Nach beendigter Zugabe des Benzoylchlorids wird die Masse noch eine Stunde bei 90⁰ gerührt, wobei eine zähflüssige fadenziehende Lösung entsteht, die durch Einfließenlassen in geeignete Fällflüssigkeiten, wie Wasser, Alkohol usw., den benzoylierten Stoff in beliebigen zusammenhängenden Gebilden, wie Bändchen, Fäden usw., abscheidet.

Beispiel 3

In einem Gemisch von 150 Teilen Äthylpyridiniuffichlorid und 75 Teilen Pyridin werden 12 Teile Liniers und 1,5 Teile abgekochte Tussaseide in Form feiner 'Schnitzel gleichzeitig aufgelöst, was bei 95 ° etwa 2¹I₂ Stunden dauert. Es entsteht eine sehr zähflüssige verspinnbare Celluloseseidelösung, die nach dem \^rerspinnen ein Fadenmaterial ergibt, das in fäfberischer Beziehung sich von . der Naturseide kaum unterscheidet.

Es ist selbstverständlich, daß die Naturseidelösung auch getrennt hergestellt und erst nachträglich zur Celluloselösung zugefügtwerden kann. Ebenso können zur Herstellung einer geeigneten Lösung an Stelle der unveränderten Naturseide ihre Umwandlungsprodukte, wie sie bekanntlich durch Umfallen von Seide aus Mineralsäuren und Salzlösungen erhalten werden, die Naturseide ersetzen.

Beispiel 4

In 500 Teile einer io°/₀igen Na₂S-Lösung werden bei Zimmertemperatur. 50 Teile Keratin (Wolle, Federn, Haare, Horn usw.) eingetragen, worauf man das Gemisch während 24 bis 36 Stunden unter öfterem Umrühren stehenläßt. Das Keratin löst sich dabei fast vollständig auf. Die von ungelösten Anteilen abfiltrierte Lösung wird mit Essigsäure gefällt und das annähernd weiß ausgefallene Keratinsulfolysat abgesaugt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls durch Extraktion mit C S₂ entschwefelt.

In ein Gemisch von 80 Teilen Äthylpyridiniumchlorid und 40 Teilen Pyridin werden bei Wasserbadtemperatur, wobei Verflüssigung eintritt, 12 Teile trockenes, feinst pulverisiertes Keratinsulfolysat eingetragen; das Gemisch wird bei Wasserbad- temperatur gerührt, bis der Eiweißstoff gelöst ist, was je nach den- Bedingungen seiner Herstellung 4 bis 16 Stunden dauert. Die so erhaltene, in der Wärme flüssige, klar filtrierbare Lösung scheidet den Eiweißstoff beim »so Eingießen in Wasser, Alkohol usw. augenblicklich ab und kann als Zusatz zu Cellulose-

lösungen des Patents 576 214 verwendet werden.

Will man Keratin unmittelbar im Äthylpyridiniumchloridgemisch lösen, so ist die Lösungstemperatur auf 150 bis i8o° zu steigern.

Beispiel 5

100 Teile Äthylpyridiniumchlorid werden in einem Rührgefäß unter Feuchtigkeitsausschluß mit 33 Teilen trockenen Pyridine versetzt, worauf man das Ganze bei Wasserbadtemperatur rührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden nun allmählich 10 Teile Keratinalkoholysat, wie man es z. B. durch Erhitzen von Gänsefedern mit Alkohol unter Druck erhält (vgl. Helvetica

. Chimica Acta 8 [1925] S. 788), eingetragen; das sich unter Bildung einer klaren Lösung

» auflöst. Beim Ausgießen dieser Lösung z. B. in Wasser wird das abgebaute Keratin zum Teil als Pulver gefällt, zum Teil bleibt es in Wasser gelöst.

_2S B e i s ρ i e 1 6

100 Teile Propylpyridiniumchlorid werden in einem Rührgefäß unter Feuchtigkeitsausschluß mit 25 Teilen trockenen Pyridine versetzt, worauf man das Ganze bei Wasserbadtemperatur rührt, bis eine klare. Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden nun allmählich 10 Teile Protalbinsäure, die bekanntlich durch alkalischen Abbau von Casein hergestellt wird, eingerührt. Nach kurzer Zeit

³-> bildet sich eine annähernd klare Lösung der Protalbinsäure. Beim Ausgießen der Losung in Wasser scheidet sich ■ die Protalbinsäure wieder als amorphe Flocken ab; ^l

•Beispiel 7

Es wird eine Lösung von 20 Teilen Linters in 200 Teilen Äthylpyridiniumchlorid und Teilen Pyridin hergestellt. Zu dieser CeI-luloselösung werden bei Wasserbadtemperatur Teile der nach dem ersten Absatz des Beispiels 4 hergestellten Keratinsulfolysatlösung zugefügt, worauf man das Gemisch kurze Zeit rührt. Es entsteht eine Spinnmasse, die beim Verspinnen ein Fadenmaterial liefert, das neben veränderten physikalischen Eigenschaften auch in färberischer Hinsicht der Wolle ähnlich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Eiweißstoffen und deren Abbauprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Eiweißstoffe oder deren eiweißartige Abbau- oder Umwandlungsprodukte in verflüssigten Anlagerungsverbindungen von Alkylierungsmitteln und Basen der Pyridinreihe mit oder ohne Zusatz von wasserfreien geeigneten Verdünnungsmitteln für sich oder gemeinsam mit Cellulose gelöst werden, worauf man gegebenenfalls die erhaltenen Lösungen zwecks Acylierung der gelösten Stoffe mit veresternd wirkenden Mitteln behandelt. . .