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Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen Es wurde gefunden,
daß verflüssigte quaternäre Ammoniumsalze für sich oder in Gegenwart von geeigneten
Lösungsmitteln die überraschende Eigenschaft besitzen, die Cellulose unter Bildung
von Lösungen von höherer oder geringerer Viscosität zu lösen. Solche Flüssigkeiten
sind vor allem wasserfreie stickstoffhaltige Basen, wie wasserfreies Ammoniak, oder
organische Basen, die die qua= ternären Ammoniumsalze nicht zersetzen, wie Alkylamine
(z. B. Mono-, Di- oder Trimethylamin), Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin,
Pyridin, Picolin, Lutidin, technische Pyridinbasen, Gemische dieser Verbindungen
usw.
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Unter den Ammoniumsatzen sind die Halogenide, wie die Chloride, Bromide
und Jodide am günstigsten. Man kann auch andere Salze verwenden, z. B. Sulfate,
Nitrate oder organische Salze, wie Formiate, Acetate usw. Ferner sind unter den
Ammoniumsalzen besonders diejenigen günstig, die sich von Estern der Halogenwasserstoffsäuren,
die bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Benzylchlorid, Äthyl-, Propyl- oder Butylchlorid,
oder auch von Hexylhalogeniden und Octylhalogeniden ableiten. Es können aber auch
brauchbare Ergebnisse mit anderen Halogeniden erzielt werden, z. B. mit Estern von
Halogenfettsäuren, wie Chloressigester, oder mit ungesättigten Produkten, wie Alkylhalogenide.
Die Cellulose kann aus den so hergestellten Lösungen durch geeignete Fällungsmittel
wieder abgeschieden werden, wobei, je nach den gewählten Bedingungen, Kunstfäden,
Filme, Kunstmassen usw, erhalten werden können.
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Die neuen, nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Celluloselösungen
enthalten -die Cellulose in sehr reaktionsfähiger Form. Diese Lösungen können unbegrenzt
lange haltbar sein, indem diese Lösungen in der Kälte je nach der verwendeten Menge
des Verdünnungsmittels mehr oder weniger leicht erstarren und dann feste Lösungen
der Cellulose ergeben. Anderseits können den Lösungen gegebenenfalls neben Verdünnungsmitteln
auch geeignete Zusätze beigefügt werden, die den ErstarrLmgspunkt der Lösungen herabsetzen
und die Eigenschaften der Celluloselösungen verbessern. Solche Zusätze sind z. B.
reduzierend wirkende Stoffe, wie z. B. Paraforrnaldehyd, Glukose, Lactose usw. Andere
geeignete ZusUze sind ferner Produkte, wie
Stärke, Dextrin, geringe Mengen
Wasser usw.
Beispiel i Zoo Teile wasserfreies Benzylpyridiniumchlorid,
dem zur Erniedrigung des Schmelzpunktes i bis 2 % trockenes Pyridin zug(#'-setzt
werden, werden in einem Rührgefäß geschmolzen und auf iio bis 115° erhitzt. Bei
dieser Temperatur werden io Teile Cellulose (zweckmäßig in Form von regenerierter
Cellulose) eingerührt und das Gemisch unter fortwährendem Rühren bei dieser Temperatur
gehalten, bis eine homogene Lösung entstanden ist.
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Beispiel e Ein Gemisch aus i2oo Teilen trockenem Pyridin und 7oo Teilen
Benzylchlorid wird unter gleichzeitigem Rühren auf 85 bis 9o° erwärmt, worauf durch
evtl. Kühlen die Selbsterwärmung des Gemisches so reguliert wird, daß dieselbe nicht
über 95° steigt, bis die Bildung des Benzylpyridiniumchlorids beendet ist und eine
klare Lösung resultiert.
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In die so erhaltene Pyridinlösung des Benzylpyridiniumchlorids werden
ioo Teile fein verteilte regenerierte Cellulose eingetragen und das Gemisch unter
Steigerung der Temperatur bis i io° gerührt, bis eine homogene Celluloselösung entstanden
ist. Beispiel 3 ioo Teile Benzylpyridiniumchlorid werden bei I io bis
115' mit 2o Teilen Pyridin vermischt und der homogenen Lösung .6 Teile Cellulose.
(zweckmäßig in Form von regenierter Cellulose) zugefügt. Unter _ fortwährendem Rühren
wird das Gemisch auf der Temperatur von 115' gehalten, wobei die Cellulose unter
Bildung einer viscosen Flüssigkeit in Lösung geht. Beispiel q. In ein Rührgefäß
werden ioo Teile trockenes Pyridin, 6o Teile Behzylchlorid und 11,2 -Teile trockene
Cellulose (zweckmäßig in Form von regenerierter Cellulose) eingefüllt und das Gemisch
unter stetem Rühren so lange erhitzt, bis die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr
steigt. Man sorgt dann durch Kühlung, daß dieselbe nicht über 115' steigt. Mit der
Bildung des Benzylpyridiniumchlorids quillt die Cellulose gleichzeitig stark auf.
Nachdem keine Selbsterwärmung -mehr stattfindet, hält man das Gemisch unter stetem
Rühren bei 115°, wobei, je nach der Art der verwendeten Cellulose, letztere nach
wenigen Minuten bis mehreren Stunden zu einer hochviscosen, rötlichbraun gefärbten
Flüssigkeit dispergiert ist. Das Pyridin kann durch andere tertiäre Basen oder Gemische
derselben ersetzt werden, z. B. durch ein Gemisch aus 75 Teilen Pyridin und 25 Teilen
Picolin usw. Durch Verspinnen der so erhaltenen Lösungen, z. B. in Wasser, verdünnten
Säuren, Alkoholen usw., werden Cellulosefäden von besonderer Festigkeit erhalten.
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Beispiel 5 In ein Gemisch.von Allylpyridiniumchlorid und Pyridin,
das erhalten werden kann, indem 5o Teile Mlylchlorid und i oo Teile Pyridin am Rückfiußkühler
auf dem Wasserbade erhitzt werden, bis die Bildung der Pyridiniumverbindung völlig
stattgefunden hat, werden 8 Teile trockener gebleichter Zellstoff eingetragen. Das
Gemisch wird bei io5 bis iio° gerührt, bis die Cellulose sich völlig gelöst hat,
wobei eine viscose Lösung erhalten wird, die beim Ausgießen in Wasser die Cellulose
in zusammenhängenden Gebilden abscheidet. Beispiel 6 i oö Teile Athylpyiidiniumchlorid
werden in 5oTeilen Pyridin gelöst, worauf in die klare Lösung bei 9o bis 95° 7,5
Teile trockene Linters eingetragen werden. Das Gemisch wird bei der angegebenen
Temperatur gerührt, wobei die Cellulose rasch aufquillt und eine zähe Masse bildet,
die bei weiterem Rühren sich in eine hochviscose, völlig klare Lösung verwandelt,
die sich ausgezeichnet verspinnen läßt. Die Eigenschaften der Gespinste können dadurch
verbessert werden, daß man beim Lösungsprozeß der Cellulose Zusätze, wie Paraformaldehyd,
Glukose, Lactose, Stärke, Dextrin usw., einverleibt. Die Viscosität der- Celluloselösung
kann durch Steigerung der Lösungstemperatur oder durch längeres Erhitzen des Gemisches
nach Wunsch vernundert werden.
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Celluloselösungen erhält man auch, wenn man die 5o Teile Pyridin durch
g2 Teile Anilin oder 37 Teile Methylanilin ersetzt. Beispiel? 75 Teile Monochloressigsäureäthylester
und ioo Teile Pyridin werden unter stetem Rühren auf 9o bis i oo° erwärmt, worauf
bei eintretender Reaktion durch Kühlung Sorge getragen wird, daß sich das Gemisch
nicht wesentlich höher erhitzt, bis die Bildung des Pyridiniumchloressigsäureäthylesters
sich vollzogen hat.
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In die so erhaltene gelbgefärbte Pyridinlösung des Pyridiniumchloressigsäureäthyl-,
esters werden ioTeile fein zerschnittene und trockene, aus Viscose regenerierte
Cellulose eingetragen, worauf das Gemisch bei io5 bis iio° gerührt wird, bis -die
Cellulose sich völlig gelöst hat, was i/2 bis i Stunde dauert. Es resultiert eine
braungefärbte viscose Celluloselösung,
die beim Verspinnen in Wasser
die Cellulose in kaum gefärbten fadenförmigen Gebilden abscheidet.
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Ganz allgemein empfiehlt es sich, die in vorliegender Erfindung beschriebenen
Vorgänge unter Luftabschluß oder in Gegenwart eines merten Gases durchzuführen.
In allen diesen Beispielen ist es gleich, ob das als Lösungsmittel verwendete Pyridin
reines oder trockenes technisches Pyridin ist.