DE305884C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES A

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-:·- -M 305884 KLASSE 12 o. GRUPPE

Zusatz zum Patent 297504*).

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. April1912 ab. Längste Dauer: 1. Februar 1927.

Gemäß dem Patente 297504 und dessen Zusätzen 303530 und 305348 werden acetonlösliche Acetylcellulosen aus den chloroform- und eisessiglöslichen, aber acetonunlöslichen 5 oder schwer löslichen Formen dadurch gebildet, daß man die unlöslichen Produkte durch geringe Mengen überschüssigen Wassers vom Essigsäureanhydrid befreit und auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Bei dieser Überführung wird zweckmäßig die Wirkung freier Mineral-

: säuren, insberofidere Schwefelsäure, vermieden, die.den Prozeß zwar beschleunigen, daneben aber stärk hydrolytische und, wenn noch Säureanhydrid: zugegen ist, acidolytische Spaltungen

!5 hervorrufen,' die für die Erzielung wertvoller, viskos acetonlöslicher Acidylcellulosen umgangen werden müssen dadurch,„daß die in den Patenten 297504, 303530 und 305348 angewandten, milde wirkenden Katalysatoren:

Neutralsalze, Bisulfäte oder deren Gemenge zur Umwandlung dienen, oder dadurch, daß die Überführung in die acetonlöslichen Formen ganz ohne Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß man in dem Verfahren des Patents 297504 und dessen Zusatzpatenten nach vor sich gegangener Acidylierung der Cellulose zur Beseitigung der acidolytischen Wirkung der Säureanhydride das Wasser auch portionsweise einführen kann, oder daß man es auf irgendeine an sich bekannte Weise allmählich gasförmig hinzugelangen läßt. Dieses Verfahren ist besonders bei zweckmäßig gewählten, nur wenig erhöhten, Temperaturen gut ausführbar, da bei niedrigen Temperatüren in Gegenwart der genannten Katalysatoren — weil sie zu denen zählen, die in Acidylierungsprozessen haltbare primäre Lösungen liefern — die Acetolyse fast aussetzt. Dadurch: wird es möglich, das überschüssige Säureanhydrid durch allmählich hineingelangendes Wasser langsamer in organische Säuren überzuführen und doch, ohne wesentlichen Abbau des Cellulosemoleküls, zu den in dem Hauptpatent und seinen Zusätzen beschriebenen wertvollen.acetonlöslicheri Acidylcellulosen zu gelangen. -,-■-.

Die Menge des aufgenommenen Wassers kann in den Beispielen bei der Art der selbsttätigen Aufnahme des Wassers aus der über dem Wasserbade lagernden wasserhaltigen Luft nicht genau angegeben werden.. Durch Gewichtsvermehrung läßt sie sich nur annähernd ermitteln, da gleichzeitig aus den offenen Acidylierungsgefäßen etwas Essigsäure verdunstet. Die Geschwindigkeit der Aufnahme der erforderlichen Wassermenge nimmt zu entsprechend der Steigerung der Tension des Wassers bei Erhöhung der Temperatur des Wasserbades.. Auch läßt sich die Geschwindigkeit der Wasseräufnahme erhöhen durch Abdecken des Wasserbades, so

*) Frühere Zusatzpatente: 303530. und 30,5348.

zwar, daß die Mündung des offenen Acidylierungsgefäßes unter der Abdeckung liegt. Die Wassermenge braucht jn jedem Falle nur so groß zu sein, daß sie zur völligen Zerstörung des ■ von der Acidylierung übriggebliebenen Säureanhydrids ausreicht.

" ,Von dem in der französischen Patentschrift 417274 beschriebenen Verfahreil unterscheidet sich,das vorliegende Verfahren durch die Zuführung von Wasser während des Umwandlungs- ; prozesses der acetonunlöslichen Formen in die

, acetonlöslichen, die unbedingt nötig ist, um zu wertvollen acetonlöslichen Produkten zu /gelangen.

15' , Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert:

ι Teil Cellulose wird in 5 Teilen Essigsäureanhydrid oder einem anderen Säureanhydrid . und 6 Teilen Eisessig nach einem der in dem Hauptpatent oder in den Zusatzpatenten gekennzeichneten. Verfahren acidyliert und nach der Auflösung der Cellulose der Katalysator, wenn er nicht schon ein Neutralsalz oder ein Bisulfat oder ein Gemenge derselben ist, entsprechend umgewandelt Alsdann wird beispielsweise in einem Wasserbade im offenen Gefäße auf mäßig erhöhte Temperatur erhitzt, derart, daß die aus dem Wasserbade sich erhebenden Wasserdämpfe langsam zu dem Acidylierungsgemisch gelangen können. Von Zeit zu Zeit werden Proben genommen und die Erhitzung so lange fortgesetzt, bis wiederholt entnommene Proben sich in Aceton leicht löslich erweisen.

I. Cellulose wird beispielsweise in dem angegebenen Verhältnis mit 0,4 Teilen Methylaminsulfat bei etwa 70 ° acetyliert und, nach Auflösung der Cellulose; bei etwa 40 ° unter allmählichem Wasserzutritt im Wasserbade in ein acetonlösliches Produkt übergeführt.

II. Der gleiche Versuch wie unter I wird an Stelle des Methylaminsulfats mit Methylaminbisulf at, das 10 -Prozent neutrales Sulfat enthält, durchgeführt.

III. Cellulose wird in idem oben angegebenen Verhältnis bei Zimmertemperatur bis 50 ° acetyliert unter Zusatz von 0,4 Teilen o-Toluidinbisulfat, ein Molekül Kristallwasser enthaltend. Nach Auflösung der Cellulose führt man bei etwa 30 ° unter allmählichem Wasserzutritt in ein acetonlösliches Produkt über. Der Versuch wurde mit ggprozentigem Eisessig durch¹ geführt. ' ■

IV. Der Versuch wird, genau wie unter III nur mit göprozentigem , statt ggprozentigem Eisessig durchgeführt.

Die besondere technische Wirkung der allmählichen Zuführung des Wassers besteht darin, daß die durch Umsetzung des Säureanhydrids mit Wasser frei werdende Wärmemenge nicht plötzlich, sondern langsam auftritt, wodurch bei der Herstellung größerer Mengen acetonlöslicher Acidylcellulosen in technischen Betrieben eine bessere Einstellung der Temperatur ermöglicht wird. Die Zuführung des Wassers kann aber, je nach den vorhandenen Kühleinrichtungen, so rasch erfolgen, daß eine unerwünschte Temperaturerhöhung hintangehalten wird.

Man kann in dem Verfahren die Umwandlung in die acetonlöslichen Produkte auch in geschlossenen Gefäßen vornehmen, wenn man die erforderliche Menge Wasser portionenweise einrührt oder in Form von Dampf, zweckmäßig mit Luft verdünnt, allmählich einleitet oder es sonstwie nach und nach einverleibt.

Wird' das Wasser portionsweise zugeführt, so wird seine Menge wie in dem Hauptpatent bemessen.

An Stelle des Essigsäureanhydrids können andere Säureanhydride, an Stelle des Eisessigs andere Verdünnungsmittel angewandt werden.

Claims (1)

1. . Patent-Anspruch:

   Weitere Ausbildung des durch die Patente 2g75O4, 303530 und 305348 geschützten Verfahrens zur Darstellung von leicht löslichen ■ Acetylcellulosen, dadurch "gekennzeichnet, daß das in diesem Verfahren erforderliche Wasser allmählich eingeführt wird.