DE905850C - Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten des Melamins - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten des Melamins Soweit die Darstellung von N-Substitutionsprodukten des Melam@ins, ausgehend von SubstitutionsprodÜkten des Cyanamids, im Schrifttum beschrieben worden ist, handelt es sich, abgesehen davon, daB die Ausgangskörper meist nur schwer zugängliche Laboratoriumserzeugnisse sind, lediglich um die Darstellung von symmetrischen, in den drei Amnnogruppen substituierten Melaminabkömml:ingen. SoistdieDarstellungvonTrmethylmelaminaus Methylcyanamild in den »Berichten«, Jahrgang 1929, B.62, S. 1391 und 1392, von Triallylmelam.in aus Allylcyanamid im Lehrbuch Richter-Anschütz, »Chemie der Kohlenstoffverbindungen«, 12. Aufl., Bd. I, S. 5&3, endlich diieDarstellung vonTriphenylmelamin aus Phenylcyanamid in den »Berichten«, Bid.3/1870, S.267 und Bd. IS/IS85, S.3225, beschrieben. Für die Herstellung von harzartigen Formaldehydkondensationsprodukten, die bekanntlich in der Technik eine große Bedeutung erlangt haben, sind alter derartige symmetrische, in allen drei Aminogruppen substituierte Melaminabkömmlinge erheblich weniger geeignet als salcheAbkömmlinge, -die nur in einer bzw. zwei der drei Aminogruppen des Melamins substituiert sind. Derartige Substitutionsprodukte des Melamins sind bisher nur ausgehend von Triazinrverbindüngen hergestellt worden.
• Es wurde gefunden, daB man. N-Su'bstitutionsprodukte des Melamins auch dadurch herstellen, kann, daB man Dicyandiiamid mit primären oder sekundären Aminen der aliphatischen Reihe oder primären Aminen: der hydroaromatischen oder aromatischen Reihe für sieh oder unter Zusatz von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln. auf höhere Temperaturen unterDruck erhitzt. Hierbei entstehen neben Melamin Gemische von mono-; di- und höher substituierten Melaminen, wobei das Verhältnis der einzelnen Bestandteile des Gemisches weitgehend durch die gewählten Umsetzungsbedingungen beeinflußt werden kann.
• Die Bildung dieser N-Substeitutionsp@rödukte des Melamines verläuft anscheinend über verschiedene Zwischenstufen. Dabei scheinen bei der Verwendung von primären Aminen neben :den normalen Melaminderivaten auch kleinere Mengen: von Isomelam:inisubstitutionisprodukten zu entstehen.
• Die Trennung der so erhaltenen Gemische in die einzelnen Bestandteile gelingt meist leicht nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umlösen mit geeigneten Lösungsmitteln, in manchen Fällen zweckmäßig nach vorheriger Umwandlung in :die Salze der Basen.
• Für manche Zwecke kann man aberauch unmittelbar die ungetrennten, aus: Melamin und den N-substituierten Melaminen bestehenden Gemische verwenden, wie z. B. für die Herstellung von Kondensationsprodukten mit Aldehyden.
• Beispiel 1 Zu 3 o Teilen gepulvertem D@icyand'iam:ld werden in einem Druckgefäß go Teile verflüssigtesi Dimethyl:amin eingedrückt. Sodann wird langsam angeheizt; -bei Erreichung einer Temperatur von etwa 12o° erfolgt exotherme Umsetzung, und die Temperatur im Innern der Masse steigt bis auf etwa 22o°. Man läßt langsam erkalten und erhält so etwa 32o Teile eines Rohgutes, das in der Hauptsache aus Melamin, N-Dimethylmelamin und N,N'-Tetramethylmelamin besteht und,das unimittelbar für die Herstellung von z. B. Formal:dehydlzondensationsprodukten geeignet ist.
• Die Trennung :in idie Bestandteile erfolgt z. B. durch Auskochen mit Äthyl- oder Butylalkohol. Dabei bleibt ,das Melamin zurück. Aus dem Filtrat kristallisiert zuerst das N Dimethylmelamin, sodann beim Einengen der Mutterlauge das N,N'-Tetramethylmelamin aus. Die Trennung kann auch so erfolgen, daß man :die erhaltene Masse in etwa ioe/eiger Ameisensäure in ,der Hitze: löst, von einer geringen Menge ungelöstem Stoff (der in der Hauptsache aus Melamin und Verunreinigungen besteht) abfiltriert und auf Zimmertemperatur erkalten läßt. Dabei kristallisiert nur das Format des Melamins aus. Dieses wird abgesaugt und kann durch Zersetzen mit verdünnter Natronlauge in das freie Melamin umgewandelt werden. Die ameisensaure Mutterlauge wird mit Ammoniak neutralisiert, wobei das N-Dimethylmelamin ausfällt, das nachdem Waschen mit Wasser und wenig Alkohol den Schmelzpunkt 3o7 bis! 3o8° zeigt. Aus ,der neutralen Mutterlauge kristallisiert beim Stehen, schneller nach Zusatz von etwas mehr Ammoniak, das N, N'-Tetramethylmelamin aus. Es hat einen Schmelzpunkt voni 220 bis 222°. Durch Änderung der Versuchsbedingungen, z. B. @I durch Verwendung eines Überschusses von Dimethylamin, kann. dieAusbeute anN-Dimethylmelamin und N, N'-Tetramethylmelamin auf Kosten der Melaminbildung erhöht -werden.
• Beispiele i2:6 Teile Diicyandliamid werden zusammen mit 292 Teilen Butylamin im Eisenautoklav etwa 17 Stunden auf 25o bis z8o° erhitzt. Nachdem Erkalten wird das erhaltene Umsetzungsgut mit Äther mehrmals ausgezogen. Die so erhaltenen etwa 8o Teile eines kristallinen Rückstandes und das Ätherfiltrat werden z. B,. in folgender Weise weiter aufgearbeitet: a) Der Kristallrückstand wird mit Alkohol ausgekocht, wdbe-i etwa 32 Teile weiße Kristalle, ungelöst bleiben. Diese bestehen in der Hauptsache aus Melamin und wenig Melam. Das Alkoholfiltrat wird einbedampft und der Rückstand mit Benzol ausgekocht. Es bleiben etwa 32 Teile eines weißen Kristallpulvers zurück, das bei i8o bis 185' schmilzt und sich als Monobutylmelamin erweist. Das Benzolfiltrat enthält noch ein stickstoffärmeres Produkt.
• b) Das oben erhaltene Ätherfiltrat wird eingedampft. Man- erhält etwa 15:o Teeile eines bräunlichen Sirups, der in der Hauptsache aus zwei Teilen besteht, die in folgender Weise voneinander getrennt werden: der Sirup wird mit 6o& Teilen i n-Salzsäure heiß verrührt. Dabei bildet sich ein Kristallbrei; des Chlorhydrats des einen Bestandteils, vermischt mit einer öligen Masse. Nach dem Abkühlen undTrocknen wird mitÄther ausgezogen. Es bleiben etwa ioo Teile eines weißen Kristallpulvers zurück. Dieses schmilzt bei 245 bis 2:.170 und hat einen Stickstoffgehalt von' 30,2% und einen Chlorgehalt von i2,9%; es erweist sich damit als reines Monochlorhydrat des N N'-Dibutylmelamins. Die freie Base erhält man :durch Verrühren des Chlorhydrats mit Sodalösung und Ausäthern als hellen Syrup, der in der Kälte kristallin erstarrt.
• Beispiel 3 Zoo Teile Dicyandiamid werden fein gepulvert und mit 5,o Teilen aktivierter Bleicherde (vgl. Patentschrift 591 774) und i26 Teilen Monobutylamen verriih.rt. Man füllt -die erhaltene Paste in ein: Druckgefäß und heizt langsam bis auf etwa 200°. Man hält bei dieser Temperatur etwa 15 Stunden:, wobei der Druck bis auf etwa 45 Atrn.,steigt. Nach dem Erkalten wird,die erhaltene Kristallmesse mit Methanol ausgekocht. Man erhält etwa ioo- Teile eines kristallisierten Rückstandes, der aus Melamin und wenig Melam besteht. Das- Methanolfiltrat wird eingedampft und die zurückbleibende weiche Kristallmasse mit Äther verrührt, abges:äugt und mit Äther nachgewaschen. Man erhält 60 bis 65 Teile eines weißen Kristallpulvers mit dem Schmelzpunkt von etwa 18,5°. Auf Grund der Analyse erweist es :sich als Monorutylmelamin. Das oben erhaltene Ätherfiltrat wird eingedampft und bei etwas vermindertem Druck einige Zeit bei 8o bis ioa° entgast. Man erhält etwa 7o Teile eines zähen Sirups, :der auf Grund -der Analyse als Tributylmelamin, neben wenig höher butylierten Produkten, anzusprechen ist.
• Beisipiel 4 252 Teile scharf getrocknetes, fein gepulvertes Dicyandiamid werden zusammen mit 1q:6 Teilen Isobutylamin und 15o Teilen Xylol im Autokl.av unter Rühren auf 13o bis 135° erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 38 Atm. Nach dem Erkalten wird das erhaltene Gemisch, ähnlich wie in Beispiel :2 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält folgende Verbindungen: etwa 116 Teile Melamin, :etwa 7 Teile Melam, etwa 45 Teile Monoisobutylmelamin vom Schmelzpunkt 16o bis 166°, dessen Monochlorhydrat bei 26o bis: 266° schmilzt, weiterhin etwa 95 Teile N, N'-Diisobutylmelamin als Sirup, der in der Kälte kristallin erstarrt und dessen Monochlorhydrat bei etwa 23o bis 235° schmilzt. Außerdem werden noch 2o bis 25 Teile eines Gemisches von symm. Tri,isobu:tylmelamin: und stickstoffärmeren Produkten erhalten.
• Beispiel 5 126 Teile Dicyandiamid werden mit 29o Teilen Anilin im Autoklav io bis 12 Stunden unter Rühren auf 14o bis 145° erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 2o Atm. Nachdem Erkalten wird der erhaltene Kristallbrei durch Wasserdampfdestillation vom überschüssigen Anilin befreit. Der Rückstand wird eingedampft und mit Alkohol ausgekocht. Es bleiben etwa 53 Teile Melamin zurück. Durch fraktionierte Kristallisation erhält man aus dem Alkoholfiltrat folgende Stoffe: Monophenylmelamin, Diphenylmelamin, Triphenylmelamin und ein bei 8o bis: 85° schmelzendes ätherlösliches Kristallpulver mit einem Stickstoffgehalt von etwa 29,5 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten des Melamins, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyandiamid mit primären oder sekundärenAminen der aliphatischenReihe oder primären Aminen der hydroaromatischen oder arom.a.tise'hen Reihe für sich oder unter Zusatz eines Läsungs- oder Verdünnungsmittels auf höhere Temperaturen unter Druck erhitzt und die entstehenden Gemische gegebenenfalls in bekannter Weise voneinander trennt. Angezogene Druckschriften: Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverb-indungen, i. BÜ., 12. Aufl., 1928, S. 583 Abs. 5; BerAtsch. chem. Ges. 1929, S.1391 u.1394; 1870, S. 267; 1885, S. 3225; Beilstein, Handbuch der Organ. Chemie, 4. Aufl., i. Ergänzungswerk, Bd. 3, S. 43; Chem. Zbl. 1932, I. 389, Abs. 2; 1929, 1I. 1797, Abs. 2.