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Verfahren zur Herstellung von N-Substitutionsprodukten des Melamins
Soweit die Darstellung von N-Substitutionsprodukten des Melam@ins, ausgehend von
SubstitutionsprodÜkten des Cyanamids, im Schrifttum beschrieben worden ist, handelt
es sich, abgesehen davon, daB die Ausgangskörper meist nur schwer zugängliche Laboratoriumserzeugnisse
sind, lediglich um die Darstellung von symmetrischen, in den drei Amnnogruppen substituierten
Melaminabkömml:ingen. SoistdieDarstellungvonTrmethylmelaminaus Methylcyanamild in
den »Berichten«, Jahrgang 1929, B.62, S. 1391 und 1392, von Triallylmelam.in
aus Allylcyanamid im Lehrbuch Richter-Anschütz, »Chemie der Kohlenstoffverbindungen«,
12. Aufl., Bd. I, S. 5&3, endlich diieDarstellung vonTriphenylmelamin aus Phenylcyanamid
in den »Berichten«, Bid.3/1870, S.267 und Bd. IS/IS85, S.3225, beschrieben. Für
die Herstellung von harzartigen Formaldehydkondensationsprodukten, die bekanntlich
in der Technik eine große Bedeutung erlangt haben, sind alter derartige symmetrische,
in allen drei Aminogruppen substituierte Melaminabkömmlinge erheblich weniger geeignet
als salcheAbkömmlinge, -die nur in einer bzw. zwei der drei Aminogruppen des Melamins
substituiert sind. Derartige Substitutionsprodukte des Melamins sind bisher nur
ausgehend von Triazinrverbindüngen hergestellt worden.
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Es wurde gefunden, daB man. N-Su'bstitutionsprodukte des Melamins
auch dadurch herstellen, kann, daB man Dicyandiiamid mit primären oder sekundären
Aminen der aliphatischen Reihe oder primären Aminen: der hydroaromatischen oder
aromatischen
Reihe für sieh oder unter Zusatz von Lösungs- bzw.
Verdünnungsmitteln. auf höhere Temperaturen unterDruck erhitzt. Hierbei entstehen
neben Melamin Gemische von mono-; di- und höher substituierten Melaminen, wobei
das Verhältnis der einzelnen Bestandteile des Gemisches weitgehend durch die gewählten
Umsetzungsbedingungen beeinflußt werden kann.
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Die Bildung dieser N-Substeitutionsp@rödukte des Melamines verläuft
anscheinend über verschiedene Zwischenstufen. Dabei scheinen bei der Verwendung
von primären Aminen neben :den normalen Melaminderivaten auch kleinere Mengen: von
Isomelam:inisubstitutionisprodukten zu entstehen.
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Die Trennung der so erhaltenen Gemische in die einzelnen Bestandteile
gelingt meist leicht nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umlösen mit geeigneten
Lösungsmitteln, in manchen Fällen zweckmäßig nach vorheriger Umwandlung in :die
Salze der Basen.
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Für manche Zwecke kann man aberauch unmittelbar die ungetrennten,
aus: Melamin und den N-substituierten Melaminen bestehenden Gemische verwenden,
wie z. B. für die Herstellung von Kondensationsprodukten mit Aldehyden.
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Beispiel 1 Zu 3 o Teilen gepulvertem D@icyand'iam:ld werden in einem
Druckgefäß go Teile verflüssigtesi Dimethyl:amin eingedrückt. Sodann wird langsam
angeheizt; -bei Erreichung einer Temperatur von etwa 12o° erfolgt exotherme Umsetzung,
und die Temperatur im Innern der Masse steigt bis auf etwa 22o°. Man läßt langsam
erkalten und erhält so etwa 32o Teile eines Rohgutes, das in der Hauptsache aus
Melamin, N-Dimethylmelamin und N,N'-Tetramethylmelamin besteht und,das unimittelbar
für die Herstellung von z. B. Formal:dehydlzondensationsprodukten geeignet ist.
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Die Trennung :in idie Bestandteile erfolgt z. B. durch Auskochen mit
Äthyl- oder Butylalkohol. Dabei bleibt ,das Melamin zurück. Aus dem Filtrat kristallisiert
zuerst das N Dimethylmelamin, sodann beim Einengen der Mutterlauge das N,N'-Tetramethylmelamin
aus. Die Trennung kann auch so erfolgen, daß man :die erhaltene Masse in etwa ioe/eiger
Ameisensäure in ,der Hitze: löst, von einer geringen Menge ungelöstem Stoff (der
in der Hauptsache aus Melamin und Verunreinigungen besteht) abfiltriert und auf
Zimmertemperatur erkalten läßt. Dabei kristallisiert nur das Format des Melamins
aus. Dieses wird abgesaugt und kann durch Zersetzen mit verdünnter Natronlauge in
das freie Melamin umgewandelt werden. Die ameisensaure Mutterlauge wird mit Ammoniak
neutralisiert, wobei das N-Dimethylmelamin ausfällt, das nachdem Waschen mit Wasser
und wenig Alkohol den Schmelzpunkt 3o7 bis! 3o8° zeigt. Aus ,der neutralen Mutterlauge
kristallisiert beim Stehen, schneller nach Zusatz von etwas mehr Ammoniak, das N,
N'-Tetramethylmelamin aus. Es hat einen Schmelzpunkt voni 220 bis 222°. Durch Änderung
der Versuchsbedingungen, z. B. @I durch Verwendung eines Überschusses von Dimethylamin,
kann. dieAusbeute anN-Dimethylmelamin und N, N'-Tetramethylmelamin auf Kosten der
Melaminbildung erhöht -werden.
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Beispiele i2:6 Teile Diicyandliamid werden zusammen mit 292 Teilen
Butylamin im Eisenautoklav etwa 17 Stunden auf 25o bis z8o° erhitzt. Nachdem Erkalten
wird das erhaltene Umsetzungsgut mit Äther mehrmals ausgezogen. Die so erhaltenen
etwa 8o Teile eines kristallinen Rückstandes und das Ätherfiltrat werden z. B,.
in folgender Weise weiter aufgearbeitet: a) Der Kristallrückstand wird mit Alkohol
ausgekocht, wdbe-i etwa 32 Teile weiße Kristalle, ungelöst bleiben. Diese bestehen
in der Hauptsache aus Melamin und wenig Melam. Das Alkoholfiltrat wird einbedampft
und der Rückstand mit Benzol ausgekocht. Es bleiben etwa 32 Teile eines weißen Kristallpulvers
zurück, das bei i8o bis 185' schmilzt und sich als Monobutylmelamin erweist. Das
Benzolfiltrat enthält noch ein stickstoffärmeres Produkt.
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b) Das oben erhaltene Ätherfiltrat wird eingedampft. Man- erhält etwa
15:o Teeile eines bräunlichen Sirups, der in der Hauptsache aus zwei Teilen besteht,
die in folgender Weise voneinander getrennt werden: der Sirup wird mit 6o& Teilen
i n-Salzsäure heiß verrührt. Dabei bildet sich ein Kristallbrei; des Chlorhydrats
des einen Bestandteils, vermischt mit einer öligen Masse. Nach dem Abkühlen undTrocknen
wird mitÄther ausgezogen. Es bleiben etwa ioo Teile eines weißen Kristallpulvers
zurück. Dieses schmilzt bei 245 bis 2:.170 und hat einen Stickstoffgehalt von' 30,2%
und einen Chlorgehalt von i2,9%; es erweist sich damit als reines Monochlorhydrat
des N N'-Dibutylmelamins. Die freie Base erhält man :durch Verrühren des Chlorhydrats
mit Sodalösung und Ausäthern als hellen Syrup, der in der Kälte kristallin erstarrt.
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Beispiel 3 Zoo Teile Dicyandiamid werden fein gepulvert und mit 5,o
Teilen aktivierter Bleicherde (vgl. Patentschrift 591 774) und i26 Teilen Monobutylamen
verriih.rt. Man füllt -die erhaltene Paste in ein: Druckgefäß und heizt langsam
bis auf etwa 200°. Man hält bei dieser Temperatur etwa 15 Stunden:, wobei der Druck
bis auf etwa 45 Atrn.,steigt. Nach dem Erkalten wird,die erhaltene Kristallmesse
mit Methanol ausgekocht. Man erhält etwa ioo- Teile eines kristallisierten Rückstandes,
der aus Melamin und wenig Melam besteht. Das- Methanolfiltrat wird eingedampft und
die zurückbleibende weiche Kristallmasse mit Äther verrührt, abges:äugt und mit
Äther nachgewaschen. Man erhält 60 bis 65 Teile eines weißen Kristallpulvers mit
dem Schmelzpunkt von etwa 18,5°. Auf Grund der Analyse erweist es :sich als Monorutylmelamin.
Das
oben erhaltene Ätherfiltrat wird eingedampft und bei etwas vermindertem
Druck einige Zeit bei 8o bis ioa° entgast. Man erhält etwa 7o Teile eines zähen
Sirups, :der auf Grund -der Analyse als Tributylmelamin, neben wenig höher butylierten
Produkten, anzusprechen ist.
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Beisipiel 4 252 Teile scharf getrocknetes, fein gepulvertes Dicyandiamid
werden zusammen mit 1q:6 Teilen Isobutylamin und 15o Teilen Xylol im Autokl.av unter
Rühren auf 13o bis 135° erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 38 Atm. Nach dem Erkalten
wird das erhaltene Gemisch, ähnlich wie in Beispiel :2 angegeben, aufgearbeitet.
Man erhält folgende Verbindungen: etwa 116 Teile Melamin, :etwa 7 Teile Melam, etwa
45 Teile Monoisobutylmelamin vom Schmelzpunkt 16o bis 166°, dessen Monochlorhydrat
bei 26o bis: 266° schmilzt, weiterhin etwa 95 Teile N, N'-Diisobutylmelamin als
Sirup, der in der Kälte kristallin erstarrt und dessen Monochlorhydrat bei etwa
23o bis 235° schmilzt. Außerdem werden noch 2o bis 25 Teile eines Gemisches von
symm. Tri,isobu:tylmelamin: und stickstoffärmeren Produkten erhalten.
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Beispiel 5 126 Teile Dicyandiamid werden mit 29o Teilen Anilin im
Autoklav io bis 12 Stunden unter Rühren auf 14o bis 145° erhitzt. Der Höchstdruck
beträgt 2o Atm. Nachdem Erkalten wird der erhaltene Kristallbrei durch Wasserdampfdestillation
vom überschüssigen Anilin befreit. Der Rückstand wird eingedampft und mit Alkohol
ausgekocht. Es bleiben etwa 53 Teile Melamin zurück. Durch fraktionierte Kristallisation
erhält man aus dem Alkoholfiltrat folgende Stoffe: Monophenylmelamin, Diphenylmelamin,
Triphenylmelamin und ein bei 8o bis: 85° schmelzendes ätherlösliches Kristallpulver
mit einem Stickstoffgehalt von etwa 29,5 %.