DE75674C - Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Basen der Gruppe des Thiochromogens - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich war es bisher nicht möglich, das Amidobenzenylamidophenylmercaptan (Dehydrothioanilin) in technisch brauchbarer Weise zu gewinnen, sondern es konnten behufs technischer Verwerthung bis jetzt nur Homologe desselben dargestellt werden, deren einfachstes das Amidobenzenylamidotolylmercaptan (Dehydrothiotoluidin) ist.

Es ist nun gelungen, ein Verfahren aufzufinden, welches gestattet, nicht nur das Amidobenzenylamidopbenylmercaptan (Dehydrothioanilin) selbst, sondern auch eine ganze Reihe von Homologen desselben in technisch brauchbarer Weise herzustellen.

Erhitzt man nämlich das p-Amidobenzylanilin mit Schwefel, so verwandelt es sich unter Schwefelwasserstoffentwickelung leicht und glatt in das Amidobenzenylamidophenylmercaptan.

Der Vorgang läfst sich durch folgende Gleichung ausdrücken:
C,3 H_UN₂ + ₃S = 2H₂S+ C₁₃ H₁₀ N, S

p-Amidobenzylanilin.

Zur Darstellung der neuen Thiobasis, die kurz als Thiobasis I bezeichnet wird, verfährt man beispielsweise wie folgt:

In einem emaillirten, mit Rührwerk versehenen und mittelst Oelbades heizbaren Kessel wird ein Gemenge von 100 kg p-Amidobenzylanilin und 50 kg Schwefel auf 170 bis i8o° G. erhitzt, so lange noch Schwefelwasserstoffentwickelung bemerkbar ist. Die Schmelze wird in ein Gefäfs abgedrückt, welches mit ca. 1000 1 Wasser und 65 kg Salzsäure (21⁰B.) beschickt ist. Durch eingeleiteten Wasserdampf bringt man zum Sieden, wobei sich — bis etwa auf eine geringe Menge unverbrauchten Schwefels — alles klar mit gelber Farbe auflöst. Nach dem Erkalten wird die Lösung filtrirt, die Base mit Alkali gefällt, in Filterpressen gesammelt, gewaschen, geprefst und bei niederer Temperatur getrocknet.

So gewonnen, stellt die Base ein lockeres Pulver von citronengelber Farbe dar (Farbe der gefällten Phosphinbase), unter Wasser schmelzbar, fast unlöslich in Wasser und in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, mit Ausnahme des Acetons, worin sie aufserordentlich leicht löslich ist. Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin etc. fällen die Base aus der Acetonlösung in reiner Form. Sie enthält eine diazotirbare Amidogruppe, löst sich leicht in verdünnter Salzsäure, aus welcher Lösung ein Ueberschufs der Säure, das salzsaure Salz, als orangegelbes Pulver ausfällt. Das Sulfat der Base ist in Wasser fast unlöslich; man erhält es als orangegelben, krystallinischen Niederschlag, wenn man eine Lösung des salzsauren Salzes mit verdünnter Schwefelsäure fällt (analysirt).

Erhitzt man die gereinigte Basis I für sich, so beginnt dieselbe bei 70⁰ zu. sintern, schmilzt bei 8o°; erhitzt man höher, auf 240 bis 250⁰, so findet abermals stürmische Schwefelwasserstoffentwickelung statt, und es entsteht eine neue, schwefelhaltige Basis II. Dieselbe ist ebenfalls kaum löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln und — zum Unterschied von Basis I — auch nahezu unlöslich in Aceton.

Zur Darstellung der Basis II verfährt man in folgender Weise: Basis I wird im emaillirten Kessel auf 240 bis 250⁰ erhitzt, so lange

Schwefelwasserstoff entweicht. Den Endpunkt der Reaction erkennt man sehr scharf daran, dafs sich eine kleine Probe der Schmelze in Aceton nicht mehr auflöst. Für die meisten Zwecke ist — wenn die angewendete Basis I rein war ■— die so gewonnene Rohbasis II genügend rein. Eine Reinigung derselben kann man erzielen entweder durch Auskochen mit Aceton oder durch Auflösen in concentrirter Schwefelsäure und Fällen mit Wasser.

Basis II enthält auch noch eine diazotirbare Amidogruppe, ist jedoch so schwach basisch, dafs sie nicht im Stande ist, mit verdünnten Säuren beständige Salze zu bilden. In concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit orangegelber Farbe (Farbe der Lösung von Rosanilin in concentrirter Schwefelsäure).

Es ist bisher nicht gelungen, Basis II in analysenreiner Form zu erhalten, da dieselbe weder in irgend einem der gebräuchlichen Lösungsmittel löslich noch destillirbar ist; deshalb können über die Zusammensetzung der Basis II zur Zeit noch keine sicheren Mittheilungen gemacht werden. Mit Bestimmtheit kann nur behauptet werden, dafs die Basis durch Zusammentreten mehrerer Molecule der »Thiobasis I« (Anhydrothioanilin) unter Austritt von Schwefelwasserstoff entsteht. Jedenfalls haben aber weder Basis I noch Basis II des vorliegenden Patentes mit dem Thioanilin

(Oiamidophenylsulfid

irgend etwas gemein, denn während letzteres lediglich durch Zusammentreten von 2 Mol. Anilin mit 1 Atom Schwefel entsteht, enthält das Anhydrothioanilin (Thiobasis I) auch noch den Methanrest des Amidobenzylanilins.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung einer in verdünnter Salzsäure und in Aceton löslichen schwefelhaltigen Basis der Gruppe des Thiochromogens, darin bestehend, dafs man p-Amidobenzylanilin bei etwa 170 bis i8o° mit Schwefel erhitzt.

2. Verfahren zur Darstellung einer in verdünnter Salzsäure und in Aceton unlöslichen Basis, darin bestehend, dafs man die nach dem durch Anspruch 1. geschützten Verfahren dargestellte Basis über 200⁰ erhitzt.