DE289108C

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Publication number: DE289108C
Application number: DENDAT289108D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Patent 287994 ist ein Verfahren geschützt, nach welchem man durch Einwirkung von Polysulfiden auf N-substituierte 4 · 4'-Diaminodiarylmethane oder deren Derivate in der Wärme N-substituierte 4 · 4'-Diaminodiarylthioketone erhält.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man in diesem Verfahren an Stelle der N-substituierten 4 · 4'-Diaminodiarylmethane oder ihrer Derivate die 4 · 4'-Diaminodiarylmethane selbst oder deren im Arylrest substituierten Derivate verwendet, in guter Ausbeute die entsprechenden Diaminodiarylketone entstehen.

^J Beispiel 1.

198 Teile 4 · 4'-Diaminodiphenylmethan werden in ein Gemisch von 480 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und 320 Teilen Schwefel, dessen Siedetemperatur auf etwa 125 ° gebracht wurde, eingetragen. Alsdann wird etwa 50 Stunden im Rührkessel unter Rückfluß gekocht, das Polysulfid bzw. der noch vorhandene Schwefel, z. B. durch Ausziehen mit verdünnter Schwefelnatriumlösung, entfernt und der Rückstand mit einer kalten Mischung von etwa 2000 Teilen Wasser und 360 Teilen 2oprozentiger Salzsäure ausgezogen. Nachdem aus der Lösung gegebenenfalls kleine Mengen von Verunreinigungen durch Vorfällen mit Alkali entfernt worden sind, wird das 4 · 4'-Diaminodiphenylketon aus der hellgelben Lösung durch weiteren Zusatz von Alkali abgeschieden. Die Base, die in vorzüglicher Ausbeute erhalten wird, kann erforderlichenfalls ohne große Verluste z. B. in der Weise gereinigt werden, daß sie durch Anreiben mit konzentrierter Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt und dieses nach dem Absaugen mit etwas Salzsäure gewaschen wird. Aus seiner wäßrigen Lösung kann man dann die Base durch Alkali in feinen Nädelchen vom Schmelzpunkt 241 ° ausfällen.

In analoger Weise erhält man das bisher noch nicht beschriebene 4 · 4'-Diamino-3 · 3'-dimethyldiphenylketon, wenn man 226 Teile des 4 · 4'-DiaminO"3 · 3'-dimethyldiphenylmethans mit 480 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und 448 Teilen Schwefel etwa 50 Stunden bei ungefähr 135 ° unter Rückfluß kocht. Auch hier entsteht das Keton in guter Ausbeute und kann in der oben angegebenen Weise über das Chlorhydrat gereinigt werden. Die gereinigte Ketonbase löst sich leicht in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure; aus diesen Lösungen wird sie durch Alkalien in feinen, fast weißen Nädelchen wieder ausgefällt. Sie löst sich schwer in heißem Benzol und Chloroform, leichter in siedendem Alkohol oder Essigester auf. Aus der alkoholischen Lösung kristallisiert sie in prismatischen Kriställchen, die bei 207 bis 2io° schmelzen.

Beispiel 2.

133 Teile 4 · 4'-Diamino-3 · 3'-dichlordiphenylmethan (Journ. f. pr. Ch. N. F. 79 [1909], S. 493) werden mit 360 Teilen kristallisiertem Schwe-

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felnatrium und 336 Teilen Schwefel etwa 80 Stunden bei ungefähr 125 bis 130⁰ unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des überschüssigen Schwefels mehrfach mit Schwefelnatriumlösung ausgekocht und gegebenenfalls zur Entfernung etwa noch vorhandenen AuFgangsstoffes zweimal mit stark verdünnter, ungefähr 50° heißer Salzsäure ausgezogen. Der Rückstand besteht nach dem Waschen mit ammoniakalischem Wasser aus nahezu reinem 4-4'-Diamino-3«3'-dichlor-./' benzophenon. Durch Umlösen aus Dichlorbenzol kann das Keton gereinigt werden; man / erhält es so in feinen Nädelchen vom Schmelz-■ 15 punkt 256 °.

■■' Es hat den Charakter einer schwachen Base; : in kalter verdünnter Salzsäure löst es sich nur sehr schwer; durch Behandeln mit konzentrierter Salzsäure in der Siedehitze geht es allmählich in Lösung; beim Verdünnen dieser Lösung tritt Dissociation ein. Es löst sich schwer in heißem Benzol, Chloroform, Alkohol, leichter in siedendem Dichlor- oder Trichlorbenzol.

Beispiel 3.

165 Teile des Dinatriumsalzes der 4-4'-Diaminodiphenylmethan-3'3'-dicarbonsäure(Ann. 324 [1902], S. 122 ff.) werden in ein Gemisch von 360 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und 432 Teilen Schwefel, dessen Siedetemperatur auf etwa 140 ° gebracht wurde, eingetragen. Alsdann wird ungefähr 100 Stunden im Rührkessel unter Rückfluß gekocht, das Reaktionsgemisch nach dem Verdünnen mit Wasser in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt und mit verdünnter warmer Sodalösung ausgezogen. Aus dem alkalischen Filtrat wird in der Wärme mit Salzsäure die 4 · 4'-Diaminobenzophenon-3 · 3'-dicarbonsäure ausgefällt. Die rohe Säure kann in der Weise gereinigt werden, daß man sie mit einer wässerigen Suspension von Magnesia kocht; hierbei geht das Magnesiumsalz der Säure in Lösung, während die Verunreinigun'gen zurückbleiben. Durch Ansäuern des Filtrates erhält man die Säure in Form eines schwach gelb gefärbten Niederschlags, der nach dem Trocknen bei etwa 305 ° unter Zersetzung schmilzt. Die Dicarbonsäure ist in stark verdünnter Salzsäure nahezu unlöslich; in heißer konzentrierter Salzsäure löst sie sich, wenn auch schwierig, auf. Auf Zusatz von Wasser scheidet sie sich wieder ab. In Alkalien und Alkalicarbonaten löst sie sich leicht.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 287994 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von 4 · 4'-Diaminodiarylketonen oder deren Derivaten an Stelle von N-substituierten 4-4'-Diaminodiarylmethanen oder deren Derivaten die 4 · 4'-Diaminodiarylmethane selbst oder deren im Arylrest substituierten Derivate mit Polysulfiden in der Wärme behandelt.