DE17656C

DE17656C - Neuerungen zu dem Verfahren zur Darstellung des künstlichen Indigos

Info

Publication number: DE17656C
Application number: DENDAT17656D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Diese Erfindung bezweckt die Darstellung von Zwischenproducten, welche bei dem Uebergang von Ortlionitrophenylpropiolsäure in künstlichen Indigo auftreten. Diese Zwischenproducte lassen sich durch Anwendung der Aether der Orthonitrophenylpropiolsäure isoliren und zur Darstellung von Indigoblau und verwandten Farbstonen in nachstehend beschriebener Weise verwenden.

i. Die Aether der Orthonitrophenylpropiolsäure lassen sich durch alkalische Redüctionsmittel in Indogensäureäther verwandeln:
C₈ B₄, · JVO₁ (CO₂ -C₂BJ-^₄B

Orthonitrophenylpropiolsäureäthyläther

= C₈ B₆ NO {CO, .Q BJ+ B, O

Indogensäureäthyläther.

Beispiel: Orthonitrophenylpropiolsäureäthyläther wird mit überschüssigem Ammoniumsulfhydrat unter Vermeidung einer zu starken Erwärmung digerirt, bis keine fernere Einwirkung stattfindet. Die Mischung wird angesäuert und filtrirt; dem unlöslichen Rückstand entzieht man durch wiederholte Behandlung mit verdünnten Alkalien den Indogensäureäther, der sich aus den alkalischen Auszügen auf Zusatz von Säure abscheidet.

Der Indogensäureäthyläther krystallisirt in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 120 bis 121⁰, löst sich unverändert in Alkalien und wird durch Kohlensäure wieder ausgefällt. Essigsäureanhydrid erzeugt eine bei 138⁰ schmelzende Acetylverbindung. Beim Behandeln des Kalium- oder Natriumsalzes mit Jodäthyl entsteht Aethylindogensäureäthyläther vom Schmelzpunkt 98 °.

2. Durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Orthonitrophenylpropiolsäureäther entsteht der damit isomere Isatogensäureäther.

Zur Darstellung wird 1 Theil Orthonitro^ phenylpropiolsäureäther in ι ο bis 12 Theile concentrirter Schwefelsäure unter Vermeidung von Temperaturerhöhung eingetragen und die entstandene dunkelrothe Lösung mit Wasser gefällt. Der sich abscheidende' Isatogensäureäther kann durch Umkrystallisiren aus heifsem Wasser gereinigt werden.

Isatogensäureäthyläther krystallisirt in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 115°.

3. Durch saure Reductionsmittel, z. B. Zink und Salzsäure, wird Isatogensäureäther in den unter 1. beschriebenen Indogensäureäther übergeführt.

4. Der nach obigen Methoden 1. und 2. erhaltene Indogensäureäther liefert durch Verseifung mit Säuren und Alkalien In dog ensäure:

C₈ B₆ NO (CO₂ · C₂ BJ + B₂O

Indogensäureäther

== C₈ B, NO. CO., B+ C₂ B₆ O

Indogensäure.

Zur Darstellung derselben empfiehlt sich die Anwendung concentrirter kaustischer Alkalien.

Claims

Beispiel: Indogensäureäther wird in das drei- bis' fünffache Gewicht eines bei 160 bis 180° schmelzenden Natronhydrats eingetragen, bis kein ferneres Aufschäumen von Alkoholdämpfen wahrnehmbar ist. Das entstandene Product wird unter Abkühlung in überschüssige, verdünnte Schwefelsäure eingetragen und die ausgeschiedene freie Indogensäure filtrirt.

Ihdogensäure schmilzt bei 122 bis 123° unter starker Gasentwickelung. In reinem und trockenem Zustande ist dieselbe weifs und färbt sich-nur langsam blau. In verdünnter alkalischer Lösung geht sie bei Berührung mit Luft oder bei Einwirkung saurer Oxydationsmittel vollständig in Indigoblau über. ■ .

5. Durch Kohlensäureabspaltung entsteht aus Indogensäure Indogen:

C₈ H₆ NO . CO₂ H= C₈ H₁NO + CO₃

Indogensäure

Indogen.

Die Kohlehsäureabspaltung erfolgtbeim Kochen von Indogensäurelösungen oder bei vorsichtigem Schmelzen. Das Indogen scheidet sich hierbei als OeI ab. _: , .

Dasselbe ist etwas in heifsem Wasser mit gelblich - grüner Fluorescenz löslich und mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Die Verbindung zeigt sowohl schwach saure, wie schwach basische Eigenschaften. Behandelt man eine concentrirte Lösung von Indogen in Kali mit pyroschwefelsaurem Kali, so erhält man eine Lösung. des bekannten indoxylschwefelsauren Kalis.

6. Die vorstehend erwähnten Zwischenproducte: Indogensäureäther, Indogensäure und Indogen liefern bei Einwirkung von verdünnten Säuren und Alkalien unter Mitwirkung des atmosphärischen Sauerstoffes oder anderer Oxydationsmittel Indigo blau. In Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure entstehen die Sulfosäuren des letzteren. '·

Zum Beispiel bildet eine Auflösung von Indogensäureäther in concentrirter Schwefelsäure beim Erwärmen auf ioo° die Sulfosäuren, des Indigobläus; aus der mit Wasser verdünnten Lösung lassen sich dieselben auf -bekannte Weise abscheiden] ' ' ■ ■■■'.'.

' Indogensäure oder Indogen gehen in Berührung mit Ammoniak und atmosphärischem Sauerstoff in der Kälte schnell und glatt in Indigo über. Diese Farbstoff bildung" läfst sich auch auf der Zeugfaser vornehmen.

2 fC_a H_e NO CO.. H) -+- O₂

Indogensäure

= C₁₆ H₁₀ N₂ O₂ -+- 2 H₂ O + CO₂

Indigoblau. . -

Ebenso bildet sich Indig'oblau _; durch Zusatz von sauren Oxydationsmitteln, wie Eisen- oder Kupferchlorid, zu den Auflösungen von Indogensäure oder Indogen.

7. -Auf Zusatz _:von Isatin zur Indogenlösung scheidet sich das dem Indigoblau isomere Indirubin" ab:

Indogen Isatin

C₁₆ Hl₉N₂ O₂ + H

Indirubin.

Derselbe Farbstoff bildet sich auch unter .Kohlensäureabspaltung beim Zusatz von Isatin ζμ einer erwärmten Lösung von Indogensäure in wässrigem kohlensaurem Natron.

P at ε ν τ-An Sprüche:

1. Darstellung des ■ Indogensäureäthers durch Reduction des Orthonitrophenylpropiolsäureäthers mit Ammoniümsulfhydrat oder ähnlichwirkenden alkalischen Reductionsmitteln.

2. Darstellung des Isatogensäureäthers durch " Einwirkung concentrirter Schwefelsäure auf Orthonitrophenylpropiolsäureäther.

3. Darstellung von' Indogensäureäther aus' Isatogensäureäther durch Behandlung mit sauren Reductionsmitteln.

4. Darstellung von Indogensäure aus Indogensäureäther durch Verseifung mittelst concentrirter kaustischer Alkalien bei höherer

■ Temperatur. , . ' .

5. Darstellung von Indogen aus Indogensäure durch Erwärmen derselben mit oder ohne Lösungsmittel. .

6. Darstellung der Indigosulfosäuren durch Ein-.wirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Indogensäureäther. ,

7. Darstellung von Indigoblau durch Einwirkung von Alkalien bei Luftzutritt auf Indogensäure und Indogen.

8. Darstellung von Indigoblau durch Einwirkung saurer Oxydationsmittel (Eisen- oder Kupferchlorid) auf Indogensäure und Indogen. ·:..■',

9. Darstellung von Indirubin durch Einwirkung von Isatin auf Indogen und Indogen-

. säure. ■